JPH04113364A - 電子写真用感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体上に炭素または炭素を主成分とする表面
保護層を有し、かつこの表面保護層にレーザ光照射によ
る改質処理を施したことを特徴とする電子写真用感光体
とその製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真方式において使用される感光体としては
、導電性支持体上にセレン又はセレン合金を主体とする
光導電層を設けたもの、酸化亜鉛。

硫酸カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中
に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとト
リニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導
電材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用い
たちの等か一般に知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いて像露光−し、露光部のみの電荷を選択的に散逸
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料なとの
着色材と高分子物質なとの結合剤とから構成される検電
微粒子（１〜ナー）で現像し可視化して画像を形成する
様にした画像形成法の−っである。

この様な電子写真法において感光体に要求される基本的
な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸か少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などか挙げられる 上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上
それぞれ優れた特徴及び欠点を有している。

例えば、セレンまたはセレン合金（５ｅ−Ｔｅ、　５ｅ
−Ａｓ、　５ｅ−Ｔｅ−Ａｓ系など）を主体とする感光
体は、優れた光感度を有する一方、材料自体か毒性を持
っているという欠点を有している。

また非晶質シリコン系の感光体は高い表面硬度と光感度
を持っているか、製造コストか高く、実使用上では電子
写真プロセスの帯電チャージャー等から発生されるオゾ
ン等により表面が化学的に劣化し、画像流れといった異
常画像か発生しやすいという欠点を有している。

近年では、製造コストか安い、環境汚染か少ない、比較
的自由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感
光体層の発展か著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送材
料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体
上に塗布したものてあり、ひとつの層で電荷保持、電荷
発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機能
を有する電荷発生層（ＣＧ　Ｌ　）、帯電電荷の保持と
ＣＧＬから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送
層（ＣＧＬ）、更には必要に応じて支持体からの電荷の
注入を口止する、あるいは支持体での光の反射を防止す
る等の機能を有した層などを積層した構成の機能分離型
とがある。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有し
ているが、表面硬度か低く、複写プロセスでの実使用時
に現像剤、転複写、クリーニンク部材等から受ける機械
的な負荷によって、摩耗や傷か発生しやすいという欠点
も有している。

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、ま
た局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生させ
る原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な問
題である。

この様な欠点を解消する為に有機系やＳｅ系の感光層の
表面に保護層を設けて、複写機内外て受・ける機械的負
荷に対する耐久性を改善する方法が提案されている。

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（
特公昭３８−１５４４６）　、無機酸化物を設ける方法
（特公昭４３−１４５１７）　、接着層を設けた後、絶
縁層を積層する方法（特公昭４３−２７５９１）　、或
いはプラスＶ　ＣＶＤ法・光ＣＶＤ法等によってａ−３
ｉ層、ａ−８ｉＮ：Ｈ層、ａ−３ｉ・０．Ｈ層等を積層
する方法（特開昭５７１７９８５９　、特開昭５９−５
８４３７）などが開示されている。これらの方法は有機
系やＳｅ系の感光体の機械的耐久性の向上に対して一応
の効果を有することが認められている。しかし、有機フ
ィルムの積層をおこなう場合に有機系感光体に影響を及
ぼさない溶剤を使用しなければならないため、材料の選
択自由度か小さく、またシリコン系の保護層ては全述の
ように０３等による化学的な劣化をしやすいという本質
的な問題を有しており、実使用」二また解決しなければ
ならない問題点か多い。

この様な背景の元で、感光体の保護層材料として炭素又
は炭素を主成分として成る高硬度薄膜の応用が近年活発
化している。

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成る
保護層を設けたもの（特開昭６Ｏ−２４９１５５）最表
面にダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの（特開
昭６１−２５５３５２　’）　、感光層上に炭素を主成
分とする高硬度絶縁層を形成したもの（特開昭６１−２
６４３５５　）あるいは有機感光層上に窒素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等の原子を少な
くとも含むプラズマ有機重合膜から成る保護層を設けた
もの（特開昭６３−９７９６１〜４）、有機感光層上に
カルコゲン原子、■属原子、■属原子、■属原子等の原
子を少なくとも含むクロー放電により生成された非晶質
炭化水素膜から成る保護層を設けたもの（特開昭６３−
２２０１６６〜９）などを挙げることかできる。

これらの提案はいずれも感光層の表面にイオンプロセス
（スパッタリング、プラズマＣＶＤ、グロー放電分解法
、光ＣＶＤ法等）により作製した炭素又は炭素を主成分
とする、高硬度の薄膜（ｉ−カーボン膜あるいはダイヤ
モンド状炭素膜という総称で呼ばれているものに属する
。）を形成したものである。

これらの方法においては保護層は気相成膜プロセスによ
り得られるため、有機系感光体に及ぼす影響が小さい。

またこの保護層は高硬度を有し、有機系あるいはＳｅ系
感光体の耐久性を向上する上で優れた効果か認められて
きている。

ところか、この様な材料を用いても、電子写真プロセス
中で長期的に繰り返し使用された場合、高湿下あるいは
急激な湿度上昇の環境下でコピーあるいはプリント画像
が流れる、いわゆる「画像ボケ」等と呼ばれる異常画像
か発生するということが明らかになってきた。

このような異常画像は、表面に付着した各種イオンが保
護膜中に取り込まれる形で保持され、窒素化合物、カル
ボキシ基、アルデヒド基を含む親水性の化合物を形成す
ることにより、感光体表面の２次元方向の抵抗が下がる
ことによって発生することが明らかになった。

さらに研究を進める中で、上記保護層をシリコン基板上
に設けた試料においては、３００〜４００°Ｃの加熱を
約１５分間行なうアニール処理により、保護層表面の２
次元方向の抵抗の低下はおさえられることが明らかにな
り、アニール処理が保護層の改善に有効であることが判
明したが、前記有機系感光体は、その性状に影響を与え
ずに加熱出来る温度は最高的１５０°Ｃであることから
、電気炉などの通常の手段でアニール処理を行なうこと
は出来ない。したがって、有機系感光体層上に炭素また
は炭素を主成分とする保護層を使用する為には、有機系
感光体に影響を与えずに表面の保護層のみをアニール処
理する方法を使用しなければならない。

〔目的〕

本発明の目的は、上記従来技術における有機系感光体表
面に設けた炭素または炭素を主成分とする保護層に対し
、感光体に影響を与えることな〈実施しうる改質手段を
確立し、高い機械的耐久力を有し、かつ電子写真プロセ
ス中で繰り返し使用されても長期的に良好な耐環境性、
画像品質を維持することがてきる電子写真用感光体を提
供することである。

〔発明の構成〕

本発明によれば、上記課題は導電性支持体に少なくとも
感光層及び炭素または炭素を主成分とする表面保護層を
、この順に積層した構成の電子写真用感光体において表
面保護層端面からレーザ照射を行なうアニール方法を用
い、表面層に改質処理を施すことにより実現される。こ
こで言う表面保護層端面を具体的に定義するならば、第
１図に示すように、導電性支持体、感光体層、および保
護層が露出した、平行面部分である。図に示す曲面部分
では、本発明におけるレーザ照射アニール技術を用いる
ことはできない。本発明者らが考案したレーザ照射アニ
ール技術は、光フアイバー通信等におけるスネルの法則
の応用、すなわちある異なった材料からなる複合材料に
おいて、その材料間の屈折率差を利用し、特定の材料の
中にのみ光を伝播させる技術を利用したものである。（
このレーザ照射アニール技術については後述する。

）この技術により、有機系感光体層に影響を及ぼすこと
なくアニール処理をおこない、異常画像の無い電子写真
用感光体を得ることが可能となる。

以下、更に詳細に本発明を説明する。

第２図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり
、導電性支持体（１０１）上に感光体層（１０２）、更
にその上にレーザ照射アニールを行った炭素または炭素
を主成分とした保護層（１０３）で構成されている。ま
た構造としては、第３図に示すように（１０１）、　（
１０２）の中間に下引層（１０４）を設けてもよい。

本発明に使用される導電性支持体としては、導電体ある
いは導電処理をした絶縁体、例えばＡＩ。

Ｎｉ５Ｆｅ、　ＣｕＳＡｕなどの金属あるいはそれらの
合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ガラス等の絶縁性基体上にＡＩ、　Ａｇ、　Ａｕ等
の金属あるいはＩｎ２Ｏ３，５ｎ０２等の導電性材料の
薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる
。

導電性支持体と感光体層との間に必要に応じ設けられる
下引層は感光体層と支持体との接着性向上や入射光の干
渉を防ぐ等の目的で設けられ、その材料としては５ｉＯ
１Ａ１２０．、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、クロムカップリング剤等の無機材料やポリアミ
ド樹脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ＰＶＡ等の
接着性の良いバインダー樹脂などが使用される。その他
、前記接着性の良い樹脂にＺｎＯ１Ｔ１０２、ＺｎＳ等
を分散したものも使用できる。下引層の形成方法として
は無機材料単独の場合はスパッタリング、蒸着等の方法
か、また有機材料を用いた場合は通常の塗布方法が採用
される。なお下引層の厚さは５μｍ以下か適当である。

この導電性支持体上に直接あるいは下引層を介して設け
られる感光体層としては無機系、有機系のいずれもか適
用できる。

無機系感光体層の例としてはＳｅあるいはＳｅ合金（Ｓ
ｅ−Ｔｅ、　５ｅ−Ａｓ、　５ｅ−Ａｓ−Ｔｅ　ｅｔｃ
）を用いた単層型あるいは機能分離型感光体層や非晶質
シリコン系の材料（ａ−３ｉ　：Ｈ，ａ−３ｉ　：Ｃ，
Ｈ，ａ−３ｉ　：Ｇｅ、　Ｈｅｔｃ）による単層型ある
いは機能分離型感光体層等が挙げられる。

また、有機系感光体層としても単層型あるいは機能分離
型のいずれもか適用できる。

単層型感光体層の例としては、色素増感された酸化亜鉛
、酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、セレン粉体
、無定型シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロシ
アニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要に
応じて結着剤樹脂及び又は後述する電子供与性化合物と
共に塗布形成されたもの、またピリリウム系顔料とビス
フェノールＡ系のポリカーボネートとから形成される共
晶錯体に電子供給性化合物を添加した組成物を用いたも
の等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能分離
型感光体層と同様のものを使用することができる。この
単層型感光体層の厚さは５〜３０μｍか適当である。

一方、機能分離型感光体層の例としては電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴいを積層したものが例示され
る。

画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷発
生層（ＣＧ　Ｌ　）としては、結晶セレン、セレン化ヒ
素等の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤
樹脂に分散もしくは溶解させたものか用いられる。

電荷発生物質としての有機系染顔料としては、例えは、
シーアイピグメントブルー２５〔カラーインデックス（
ＣＤ２１１８０　）　、シーアイピグメントリッド４１
（Ｃ１２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（Ｃ
１４５１００）、シーアイベーシックレッド３　（Ｃ１
４５２］０）、さらに、ポリフィリン骨格を有するフタ
ロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック
塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５
３−９５０３３号公報に記載）、スチリルスチルベン骨
格を有するアブ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報
に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチ
オフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２
８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ
顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオ
レノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４
号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリル
オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格
を有するアブ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記
載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭
５７−１９５７６７号公報）、同５７１９５７６８号公
報に記載）等、さらに、シーアイピグメントブルー１６
（ＣＩ　７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シー
アイバッドブラウン５　（ＣＩ　７３４１０）、シーア
イバッドダイ（ＣＩ　７３０３０）等のインジゴ系顔料
、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダ
スレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系
顔料等を使用することかできる。

これらの電荷発生物質は単独あるいは２種類以」１併用
して用いられる。

結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して０〜
１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜５
０重量部である。

これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹脂並びに
ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート
、ボリルＮ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラー
ル、スチレンブタジェン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体等の重合体および共重合体等の接着性
、絶縁性樹脂が挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなとにより分散し、分散
液を適度に希釈して塗布し形成できる。塗布方法は、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などが使用
できる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２μｍである。

また、本発明において電荷発生物質として結晶セレン又
はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合には、電子供
与性結着剤または電子供与性有機化合物が併用される。

このような電子供与性物質としてはポリビニルカルバゾ
ールおよびその誘導体（例えばカルバゾール骨格に塩素
、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基などの置換
基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメタン、ａ−
フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系化合物など
の窒素含有化合物およびジアリールメタン系化合物等で
あるが、特にポリビニルカルバゾールおよびその誘導体
が好ましい。またこれらの物質は混合しても用いられる
が、この場合にはポリビニルカルバゾール及びその誘導
体に他の電子供与性有機化合物を添加しておくことが好
ましい。

この種の無機系電荷発生物質の含有量は層全体の３０〜
９０重量％が適当である。また無機系電荷発生物質を用
いた場合の電荷発生層の厚さは０．２〜５μｍか適当で
ある。

電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために高い電気抵
抗が必要であり、また保持した帯電電荷で高い表面電位
を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかっ電
荷移動性が良いことが要求される。

これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸
送物質および必要に応、して用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグリ
タメート及びその誘導体、ピレンホルムアルデヒド縮合
物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフ
ェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導
体、９−（ｐジエチルアミノスチリル）アントラセン、
１．１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロ
パン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フ
ェニルヒドラゾン類、ａ−フェニルスチルベン誘導体等
の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムア
ニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメ
タン、２．４．７−　トリニトロ−９−フルオレノン、
２．４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
．４．５．７−チトラニトロキサントン、２．４．８−
トリニドロチオキサントン、２．６．８−１−ジニトロ
−４Ｈインデノ［１，２−ｂｌチオフェノン−４−オン
、１，３．．７トリニトロジベンゾチオフエノンー５，
５−ジオキサイドなどの電子受容物質が挙げられる。

これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上に混合し
て用いられる。

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては
、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキ樹脂、
ポリカーボネッ）・、酢酸セルロース樹脂、エチルセル
ロス樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂か挙げられる
。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタ−レート、ジクロ
ルエタン−１〜なと一般の樹脂の可塑剤として使用され
ているものがそのまま使用でき、その使用量は、バイン
ダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レ
ベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチ
ルフィニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類
が使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０
〜１重量％程度か適当である。

これらのＣＧＬとＣＴＬは支持体上に支持体側からＣＧ
ＬとＣＴＬの順に積層しても、ＣＧＬとＣＴＬの順に積
層してもかまわない。

また、本発明において、必要に応じ感光体層と表面保護
層との間に設けられる中間層には、ＳｉＯ等の無機材料
を蒸着、スパッタリング、陽極酸化などの方法で設けた
ものや、ポリイミド樹脂（特開昭５８−３０７５７号公
報、特開昭５８−９８７３９号公報）、アルコール可溶
性ナイロン樹脂（特開昭６０−１９６７６６号公報）水
溶性ポリビニルブチラール樹脂（特開昭６０−２３２５
５３号公報）、ポリビニルブチラール樹脂（特開昭５８
−１０６５４９号公報）、ポリヒニルアルコールなとの
樹脂層を用いることができる。

また、上記樹脂中間層にＺｎＯ，ＴｉＯ□、ＺｎＳ等の
顔料粒子を分散したものも、中間層として用いることが
できる。

更に、本発明の中間層として、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用
することかできる。中間層の膜厚は０〜５μｍか適当で
ある。

加えて、感光体層の電機的特性の改善等の目的で、前記
有機系感光体層あるいは必要に応じて設けられる中間層
の少なくとも一層に酸化防止剤や光安定剤か添加されて
いてもかまわない。

本発明において、感光体層上に直接あるいは中間層を介
して最表面に設けられる保護層は、炭素または炭素を主
成分としたもので、好ましくはＳＰ３軌道を有するダイ
ヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有しており、ビッカース
硬度１００〜３０００ｋｇＺＣｍ２、比抵抗（固有抵抗
）ＩＸＩＯ７〜］　Ｘｌ０１３Ω・ｃｍの値を有し、光
学的エネルギーバンド巾（Ｅｇという）か］、　ＯｅＶ
以上である、赤外または可視領域で透光性を有する薄膜
である。

この様な一般的にスパッタリング、プラズマＣＶＤ、グ
ロー放電分解法、あるいは光ＣＶＤ法などにより形成さ
れ、特にその成膜法は限定されるものではないか、プラ
ズマＣＶＤ法でありなからスパッタ効果を伴わせつつ成
膜させる方法によって良好な特性を有する保護層を得る
ことかできる。この代表例としては、特許願［炭素皮膜
を有する複合体及びその製造方法」（特願昭５６−１４
６９２９昭和５６年９月１７日出願、特開昭５８−４９
６０９）等が挙げられる。

この方法は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置の一方の電
極（カソード側）に基板を配設し、セルフバイアスを用
いて基板表面に堆積させる成膜法であり、高周波励起方
法により活性種を強く励起することによって高硬度の炭
素膜を得ることかできる。

上記方法の場合は基体が平面板形状のものの場合に好ま
しく適用されるが、例えば第４図に示すようなプラズマ
ＣＶＤ装置によれば、同様の保護層を支持体形状にとら
れれることなく、成膜することが可能である。

図中（７）はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ケー
ト弁（９）によりロード／アンロード用予備室（７）と
仕切られている。真空槽（７）内は排気系（２ｏ）［圧
力調整バルブ（２１）、ターボ分子ポンプ（２２）、ロ
ータリーポンプ（２３）より成る１により真空排気され
、また一定圧力に保たれる。

真空槽（７）内には反応槽（５０）が設けられており、
反応槽は第５図（Ａ）　（Ｂ）に示す様な枠構造体（２
）（電極側より見て四角または六角形状を有している）
と、この両端の開口部を覆う様にしたフード（８）（８
）、さらにこのフード（８Ｘ８”）に配設された一対の
同一形状を有する第−及び第二の電極（３）　（３’　
）　（アルミニウム等の金属メツシュを用いている）よ
り構成されている。（３０）は反応槽（５ｏ）内へ導入
するガスラインを示しており、下記に示す様な各種ガス
容器か接続されておりそれぞれ流量系（２９）を経てノ
ズル（２５）より反応槽（５ｏ）の中へ導入される。

キャリアガス：　Ｈ２，Ａｒ等 材料ガス：炭化水素気体（メタン、エ チレン等） 添加物ガス：　ＮＦ、、　ＮＨ２，ＰＨ，、Ｂ２Ｈ６等
エツチングガス：０□等 枠構造体（２）中には、有機光導電槽を形成した支持体
（１）［（１−１）、（１−２）、・（１−ｎ）］が第
４図（Ａ）（Ｂ）の様に配設される。なおこのそれぞれ
の支持体は、後述するように第三の電極として配設され
る。

電極（３）（３”）にはそれぞれ第一の交番電圧を印加
するための一対の電源（１５）　［（１５−２）　］が
用意されている。第一の交番電圧の周波数は１〜１００
ＭＨｚである。

これらの電源はそれぞれマツチングトランス（１６−Ｉ
Ｘ１６−２）とつながる。このマツチングトランスでの
位相は位相調整器により調整し、互いに１８０゜または
０°ずれて供給できる。すなわち対称又は同相型の出力
を有している。

マツチングトランスの一端（４）及び他端（４′）はそ
れぞれ第−及び第二の電極（３）　（３°）に連結され
ている。またトランスの出力側中点（５）は接地レベル
に保たれている。更にこの中点（５）と第三の電極すな
わち支持隊（１）　［（１−１）、（１−２）、−＝（
１−ｎ）］またはそれらに電気的に連結するホルダ（２
）の間に第二の交番電圧を印加するための電源（１７）
が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は１〜
５ＱＯＫＨｚである。

このようにして第一の交番電圧により、第一第二の電極
（３Ｘ３”）間にプラズマが発生する。このプラズマは
上下のフード（８）　（８°）、枠構造体（２）により
取り囲まれているため、ダト側の外部空間（６）には放
出せず、また反応空間内でのプラズマ電位か均質になっ
ている。ノズル（２５）を通してこの反応空間に導入さ
れた反応用ガスはプラズマのエネルギーにより分解され
、第二の交番電圧により支持体に印加されている負自己
バイアス（−１０〜−６００Ｖ）によって加速され、支
持体上にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造を有す
る被膜が得られる。

この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力
は１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜ＩＫＷてあ
り、第三の電極すなわち支持体に印加する第二の交番電
圧の出力は１５０ＫＨ２の周波数の場合的１００Ｗであ
る。

また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとＮＦ３であ
りその割合はＮＦｓ／Ｃ２Ｈ４＝１／２０〜４／１であ
り、反応時の真空槽内圧力は０．００１〜１．０ｔｏｒ
ｒである。

このような方法によりエチレンやＮＦｓがプラズマ中で
分解され支持体上にＮとＦが添加されたダイヤモンド状
薄膜（ＤＬＣともいうが、添加物が添加されれたＤＬＣ
を含めて本発明では炭素または炭素を主成分とする被膜
という。）か得られる。

また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の製
膜条件を変えることができることによって得られる被膜
の物性（硬度、光透過率、比抵抗率等）を比較的自由に
変化させることかできる。

特に硬度は支持体に印加される負自己バイアス及び反応
圧力によって大きく変化させることかできる。加えてこ
の方法では支持体を特に加熱する必要はなく、１５０°
Ｃ以下の低温で炭素または炭素を主成分とする被膜を形
成できるため、耐熱性の低い有機系感光体層上にも何ら
支障なく保護層を製膜することが可能である。

この炭素または炭素を主成分とした保護層の膜厚は１０
０人〜１０μｍであり、好ましくは１０００人〜２μｍ
である。

炭素または炭素を主成分とした保護層にはフッ素のごと
きハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加物を必
要に応じて添加することかでき、その濃度は膜の深さ方
向に対し、均一であっても勾配を設けてもかまわない。

更にこの保護層は単層である必要はなく、添加剤の有無
、種類などを制御した多層構造から成っていてもかまわ
ない。

また、炭素または炭素を主成分とする表面保護層への改
質は感光体層と、保護層の屈折率の差を利用した、レー
ザ照射アニールによって行う。これは光ファイバーによ
る光伝導において利用されている、いわゆるスネルの法
則を応用する。

光ファイバーでは、光路部（コア）の屈折率りと、保護
部（クラッド）の屈折率がｎ２かｎ〉ｎ２という関係に
あるとき、コア部への光の進入角度を次式 ％式％［］ におけるθＣ（臨界角または全反射補角）以下の角度に
設定すると（この臨界角以下の入射角度のことを入射角
とする。）、照射された光はコア部のみを反射しつつ伝
達され、クラッド部へのもれは発生しない。ここで、本
発明者らの実験において得られた、炭素保護層の屈折率
は１．７〜２．４、有機系感光体層の屈折率が１．４〜
１．６であり、更に加えて保護層上面の開放面部、すな
わち空気の屈折率は１である。すなわち、高い屈折率を
有する保護層が、屈折率の空気と感光体層にはさみ込ま
れ、ちょうど前述の光ファイバーに対応する構造を有し
ていることになる。加えて、中間層を保護層と感光体層
の間に中間層を設ける場合も、屈折率か保護層のそれを
下回る値であることか、中間層材料の選択条件である。

また、中間層材料の屈折率によって当然入射角も変化す
る。ただし、本発明の実施例においては、このような中
間層は特に設けなかった。

三者の屈折率を、前述の臨界角の式にあてはめると、　
１９．７４°以下の入射角でレーザを入射することによ
り、スネルの法則を満足し、したがって保護層部分のみ
へのレーザアニールを実行することか出来る。

これら入射条件を模式化して第７図に示す。八が臨界角
以下でレーザ入射を行なった場合、Ｂか臨界角以上で入
射した場合の例である。

本発明では光ファイバーにおけるコア部すなわち保護層
として炭素または炭素を主材料とした薄膜を、クラッド
部として有機感光体層を用いたわけであるか、全く他の
材料を用いた場合、あるいは前記２つを他の材料と組み
合わせた場合も、屈折率が異なることがらレーザ入射角
には違いが出るか、原則として同様の原理に基づいてレ
ーザアニールを行なうことかできる。したかって、本発
明のレーザアニールの技術は、ｎ＋＞ｎ２（またはｎ２
′）を満足すれば使用する材料に左右されない。

以下実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明
する。

「実施例１ｊ アルミニウム製シリンダー状支持体（外径６０ｍｍφ、
長さ３６０ｍｍ）に下記アルミニウム製シリンダー状支
持体（外径６０ｍｍφ、長さ３６０ｍｍ）に下記組成比
の混合物をボールミルで１２時間分散し調整した下引層
形成液を乾燥後の膜厚が約２μｍになる様（こ浸漬法で
塗工し下引層を形成した。

〔下引層形成液〕

ＴｉＯ□（石原産業社製タイベーク）　　　１重量部ポ
リアミド樹脂（東し社製ＣＭ−８０００）　　１　　〃
メタノール　′２５〃 この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗工
し、１２０°Ｃで１０分間乾燥させ、膜厚的０゜１５μ
ｍの電荷発生層を形成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造のトリスアゾ顔料　　　　　３０重量部ポリエ
ステル樹脂 （東洋紡社製バイロン２００）　　　　１２重量部シク
ロへキサノン　　　　　　　　　３６０重量部上記混合
物をボールミルで７２時間分散した後、さらにシクロヘ
キサノン　メチルエチルケトン＝１：１（重量比）の混
合溶媒５００重量部で希釈調整する。

ついで、この電荷発生層上に下記処方の電荷輸送層塗工
液を乾燥後の膜厚が約２０μｍになる様に浸塗工して電
荷輸送層を設けた。

〔電荷輸送層塗工液〕

ポリカーボネット　　　　　　　　　１０重量部（商品
名　パンライトＣ１４００：余人化成Ｔｍ）シリコン油
　　　　　　　　　　０．０００２重量部（商品名　Ｋ
Ｆ５０　：信越シリコーン■）３２〜 テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０重量部次にこ
の電荷輸送層上に炭素または炭素を主成分とする保護層
を成膜した。

〈保護層成膜条件〉 このようにして得た炭素または炭素を主成分とした保護
層は膜厚０．８　μｍ、比抵抗１．０ＸＩＯ”００ｍ。

ビッカース硬度２３００ｋｇ’／ｍｍ２であった。

〈レーザアニール条件〉 上記の条件のようにして、固定したシリンダーの保護層
の部分にスポット径約０．５μｍのレーザを用いたアニ
ール装置の模式図を、第６図（ａ）に示す。

本発明の実施例においては、Ａｒ＋レーサを使用した。

例えば半導体素子製造過程において、レーザ照射アニー
ルをおこなう例が知られているか、それらの工程におい
てはレーザ光源として、Ａｒ”レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレ
ーザ、ＣＯレーザ等の連続発振光、高速繰り返しＱスイ
ッチＮｄ：ＹＡＧレーザのパルス発振光、ルビーレーザ
やガラスレーザ等が用いられる。それらのレーザを本発
明に用いてもよい。

固定した感光体ドラム（２０２）と中心軸を同じくする
Ａｒ＋レーザ装置（２０１）から、中心軸上において感
光体ドラム（２０２）方向にレーザ光線を導く。この光
線はドラム（２０２）から３０ｃｍ離れた、二層式反射
鏡（２０３）において反射され、保護層（２０４）の中
心線にほぼ平行になる入射角で照射される。したかって
前述の、入射角条件を十分に満足する。前述の様に、感
光体ドラム（２０２）とＡｒ＋レーザ装置（２０１）は
、同中心軸上に固定されており、反射鏡（２０３）のみ
がドラム（２０２）とＡｒ＋レーザ装置（２０１）と同
中心軸上で回転する様になっており、反射鏡（２０３）
を回転させることによって、感光体表面のＤＬＣ相全体
にレーザ照射を行なうことが出来る。しだかって上記レ
ーザアニール条件中のレーザスポット回転速度とは、す
なわち反射鏡（２０３）の回転速度に等しい。

また、二層式ではなく、単層反射鏡を用いた例（第６図
（Ｂ））あるいは反射鏡の代わりにプリズムを用いた例
などが考えられるが、そのいずれも、力［１熱不可能な
基体上に設けた保護層へのアニールを可能とするという
本発明の要旨を逸脱するものではない。

本実施例においては、上記のように光学系部品の回転動
作によって保護層へのアニールを行ったか、感光体ドラ
ム（２０２）の方を回転させることにより保護層（２０
４）にレーザ光照射を加える方法も、本発明の要旨に属
するものであることは、いうまでもない。

「比較例１ｊ 実施例１０条件で、保護層へのレーザアニールを行なわ
ず、円筒型感光体を作製した。

「実施例２ｊ 実施例１における保護層を、Ｃ２Ｈ４／ＮＦ３てはなく
Ｃ２Ｈ４のみて成膜し、レーザアニールを実施例１と同
様に行った。

〈保護層成膜条件〉 「比較例２」 実施例２における保護層に対し、レーザアニルを行なわ
ず、円筒型感光体を作製した。

このようにして作製した感光体（実施例１，２．比較例
１，２）について、実際の複写プロセス（ネガポジ現象
タイプのレーザプリンター）に搭載し、画像を比較した
。たたし、感光体は負帯電にて用い、画像評価は約５本
／ｍｍのラインパターンかプリント上で良好に解像して
いるかどうかを特性値として行なった。

結果を表１に示す。

表１ ○　良好に解像している。

△　やや解像かある。

×　全く解像しない。

この結果より、炭素または炭素を主成分とする表面保護
層かレーザ照射アニール処理を受けている場合、長期に
わたって安定した画像を保つことか可能であることか明
らかになっている。又、いずれの感光体も５万サイクル
後において顕著な摩耗は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の電子写真用感光体は、炭素
または炭素を主成分とする表面保護層への親水性物質の
浸透がなくなるので、長期間にわたって安定した高画像
品質を維持することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はレーザ光の照射形式を示す模式図。 第２図、第３図は本発明の電子写真用感光体の構成を示
す模式図。 第４図は、保護層成膜に用いるプラズマＣＶＤ装置の一
例を示す図。 第５図は、プラズマＣＶＤ装置の枠構造体の平面図。 第６図はレーザ照射アニールの形式を示す模式図。 第７図はレーザ照射アニールにおける光伝播の原理を示
す模式図。 （＋０１）導電性支持体 （１０２）感光体層 （１０３）保護層 （１０４）下引層 、＾−一 弔 図 ＾メ１ 弔 図 −Ｎ 〔 ゛こ二六−一一ノ トー−−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に有機樹脂の感光体層と、該感光体
   層上に炭素または炭素を主成分とする保護層を設けた電
   子写真用感光体において、前記保護層が前記保護層端面
   よりレーザ光照射がなされ改質されていることを特徴と
   する電子写真用感光体。 ２、感光体層を形成する工程と、該感光体層上に炭素ま
   たは炭素を主成分とする保護層を形成する工程と、該保
   護層内に該保護層の端面より、レーザ光を照射すること
   により、該保護層を改質させる工程を有することを特徴
   とする電子写真用感光体の製造方法。