JP2995352B2 - 写真用組成物の保存方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低沸点溶媒溶液を添加し
て調合する写真用組成物の保存方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料と言う）の製造は通常次のような写真用組成物の
調製、処理工程によって行われる。尚感光材料に用いる
親水性コロイドには現在ゼラチンが主流を占めている。

【０００３】（１）第１熟成：ハロゲン化銀粒子をゼラ
チンゾル中に懸濁含有する一般に写真乳剤と称されるハ
ロゲン化銀懸濁組成物の形成 （２）脱塩 （３）第２熟成：化学熟成 （４）塗布液調製：第２熟成済みの写真乳剤に分光増感
色素をはじめ写真特性を調えるに必要な添加物を添加
し、さらに濃度、粘度など塗布に必要な液物性の調整を
おこない写真用塗布液とする。カラー感光材料用の乳剤
におけるカプラー或は現像抑制剤放出化合物（ＤＩＲ）
のような油溶性添加剤を加える時は、通常これを高沸点
溶媒に溶解し親水性コロイド溶液中で乳化分散組成物を
別につくり、この段階で写真乳剤に添加する。

【０００４】（５）塗布、乾燥：調製された塗布液を支
持体上に塗布し冷却、セットし乾燥する。

【０００５】感光材料の工業的生産過程では通常工程の
運用上および生産物の品質管理上から、写真乳剤及びそ
れに前後して関る前記組成物等は上記の製造工程中一定
の期間保存することが行われる。保存処置は一般に乳化
分散物、脱塩後或は第２熟成後の写真乳剤、塗布される
ばかりに調製された塗布液等の写真用組成物が対象とさ
れる。

【０００６】これらの段階のうち塗布液の保存は、
（１）保存期間中に塗布液そのものを検査することが可
能であり、塗布に先行してその写真的特性を確認するこ
とが出来る、（２）乳剤塗布時における準備が溶解処理
のみとなるため、塗布液の停滞による写真的特性の劣化
を防ぐことができ、また作業上、設備上の負担を軽くす
ることが可能となる、（３）保存した乳剤をブレンドす
ることにより大量の均一性の高い塗布液を調合すること
ができる等の利点があり、また写真乳剤、乳化分散物の
段階においても同様の利点があり、感光材料の生産規模
の拡大、塗布速度の上昇に伴って生産性、機能信頼性向
上に対処することができる。

【０００７】しかしながら前記組成物の発揮すべき機能
の保存中での安定性の面からは多岐に亘る問題を伴うこ
とが多い。従来これら組成物の保存処理は、保存中に起
る化学反応の進行、微生物の繁殖などに起因する変質を
防ぐため通常冷蔵、冷凍等の低温保存が行われる。

【０００８】微生物の増殖抑制、感度低下防止には低温
である程効果的であるが、低温保存中には含有物の気
化、析出による組成変化が起る。一般に前記組成物は−
６℃附近から凍結し、水分が組成物系から分離し、これ
を解凍使用する場合、凍結前有していた機能が復元しな
いことが多い。例えば写真乳剤、塗布液においてはかぶ
りの増大或はゼラチン変質による粘度変動が起り、また
乳化分散物においては写真画面にピンホール状斑点を与
え或は分散物の粘度変化を招く。

【０００９】また組成物中の含有物の気化については、
分光増感色素その他の添加剤の溶解に用いられる低沸点
溶媒が問題を提起する。

【００１０】例えば増感色素は溶解する溶媒量によって
ｍ又はｊバンド等の凝集状態を異にし分光吸収強度が変
り、また溶媒の種類によって吸収波長が大幅にシフトす
ることが知られている。一方溶媒により沸点は異り、ま
た組成物に同時に共存するに到る色素、添加剤に用いる
低沸点溶媒は夫々に異っており、添加剤に用いた溶媒の
色素の吸収波長に対するシフト効果が考えられる。従っ
て写真用組成物は少くとも塗布時には低沸点溶媒は完全
に除去されていることが好ましい。

【００１１】更に保存中の溶媒の組成物表面からの気化
により乾燥部分の分布に異常を来し、溶解条件が変動し
工程の乱れを来す。

【００１２】しかるに従来組成物中の残留低沸点溶媒が
関与するこれら特性或は工程に対する不確定因子は等閑
に付されたままである。

【００１３】一方組成物を低温保存に入れるについて
は、組成物ゾルを密閉された減圧、冷却容器中への噴霧
もしくは散布し急速冷却ゲル化を行う方法（特開昭47-3
0315号、同60-104937号）が提案されているが、この程
度の減圧度では溶媒の完全除去は期待できないし、実際
的にも不充分である。

【００１４】

【発明の目的】本発明の目的は、写真用組成物の写真性
能再現性のよい、また生産技術上好ましい低温保存方法
を提供することにある。

【００１５】

【発明の構成】前記本発明の目的は；写真用組成物中の
低沸点溶媒量を、写真用組成物容積に対して０．１〜１
Vol％に抑えた後、０℃〜−５℃の温度で低温保存する
ことを特徴とする写真用組成物の保存方法によって達成
される。

【００１６】尚本発明の態様においては、前記低温保存
中の低沸点溶媒の含有量は写真用組成物の１vol％以
下、更に0.1vol％以下が好ましい。

【００１７】本発明においては、低沸点溶媒を組成物の
調合中、調合後に加熱及び／又は減圧蒸留によって行
う。

【００１８】尚親油性の増感色素、添加剤であっても、
溶媒を用いずに表面活性剤やゼラチンの溶液中に機械的
に分散させてもよい。

【００１９】また低温保存は冷蔵、凍結いづれでもよ
い。

【００２０】本発明に係る写真乳剤には、公知のハロゲ
ン化銀、例えば、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭沃化
銀のような公知のハロゲン化銀を使用することができ
る。本発明の方法にかかわるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子形成、脱塩、化学熟成プロセスにはとくには
制限はなく、業界公知の方法によって実施することがで
きる。

【００２１】また化学熟成された乳剤には公知の増感色
素を用いて光学増感を施す事ができ、さらに前記高沸点
溶媒分散物のほか、たとえば安定剤、増感剤、制御剤、
汚染防止剤のような各種公知の写真乳剤用添加剤を任意
に添加して本発明に係る塗布液が調製される。

【００２２】前記乳化分散物、写真乳剤及び塗布液等本
発明に係る組成物は冷却、セットされ０℃から各組成物
の氷結点までの温度範囲に保って冷蔵保存される。冷蔵
温度は保存される液の氷結点に近い温度であることが好
ましくほぼ−３℃から−５℃の範囲にある。冷蔵温度が
０℃より高い場合、かぶり増加、感度変動を含む乳剤の
写真的特性の低下、微生物の繁殖の防止が十分でなく、
また氷結点以下の場合添加剤を含んだ分散油滴の粗大化
によるピンホールが発生する。組成物の冷却は急速に行
うことが好ましく、たとえば、特開昭60-104937号記載
の液体状態にある組成物を、減圧下に置いて沸騰させ蒸
発潜熱を奪うことによって急速に冷却しゲル化する方法
が好ましく流用できる。

【００２３】本発明の方法では、前記塗布液の冷却保存
以前に高沸点溶媒分散液のほか塗布液を調製するのに必
要なすべての添加剤の添加、乳剤濃度、粘度の調整を行
うことが好ましいが、たとえば即効性の硬膜剤のように
冷蔵中にも反応の進む危険性のある添加剤は塗布に際し
ての溶解時に添加することもできる。

【００２４】上記本発明の方法で保存された組成物は必
要に応じて所要処置を施し、塗布液に仕上げて支持体上
に塗布し、乾燥する。塗布にあたっては、公知の支持
体、塗布方法を用いることができる。保存後の乳剤の溶
解は局部的な温度上昇を避けながらできるだけ急速に行
うことが好ましい。

【００２５】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００２６】実施例１ ：ハロゲン化銀乳剤：ダブルジェット法によって平均粒
径0.38μmのコア／シェル型沃臭化銀を調製し、通常の
方法によって脱塩の後チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金
酸を用いて最適感度となるように化学熟成を施した。

【００２７】前記ゾル状に調えた乳剤にたいし、夫々10
^-1モル／ｌ増感色素IおよびIIを乳剤の銀１モル当たり
５×10^-4モル、１×10^-4モルを添加し緑感光性に分光増
感した。

【００２８】更に該乳剤にたいし下記処方のカプラー分
散液を、乳剤中に含まれる銀１gあたりマゼンタカプラ
ー0.5g、カラードマゼンタカプラー0.01gとなるように
添加した。

【００２９】カプラー分散液 Ｍ−１ 7.5g ＣＭ−１ 0.15g トリクレジールフォスフェート ６g ４％ゼラチン溶液 375ml 分散助剤 Ｓｕ−１ 10％溶液 ２５ｍｌ

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】前記ネガオルソ乳剤とマゼンタカプラー分
散液を加温ジャケット付密閉減圧調合釜中で混合し、ジ
ャケットで６０℃に加熱し減圧しメタノールを除去し
た。

【００３３】この操作で約５vol％含有されていたメタ
ノールは0.1vol％まで減少させることができる。

【００３４】ここでメタノール残量５，３及び0.1vol％
の試料を作成した。

【００３５】続いて真空セット装置（特開昭60-104937
号記載）でセットし、０℃，50日間冷蔵保存した後、溶
解し塗布試料作成した。

【００３６】前記塗布試料に対し常法に従い露光し、後
記条件の現像を行い、比感度及びピンホールを測定し、
またその塗布性を観察し結果を第１表に示した。更に比
感度については保存性に関するグラフを第１図に示し
た。

【００３７】またピンホールはウェット膜厚30μmとし
たとき20〜100μm径の粗大油滴のｍ²当りの発生個数で
ある。

【００３８】上記の塗布試料に感光計を用いてウェッジ
露光を与え、現像処理して各試料の感度、かぶりを測定
した。現像処理の条件は下記の通りであった。

【００３９】［処理液および処理条件］ 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

【００４０】発色現像液 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１ｌとする（pH＝10.02）漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。

【００４１】定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

【００４２】安定化液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【００４３】

【表１】

【００４４】表から明かなようにメタノール残量0.1vol
％保存では比感度の低下がなく、ピンホールも殆ど増大
することがない。また塗布性には全く支障を来さない。

【００４５】また塗布工程において溶媒の気化が無視さ
れるため防爆設備が不要となり設備コストが低減され、
更にマランゴニーむらが殆ど消滅する。

【００４６】一方メタノール残量３及び５vol％の試料
は特性の劣化と共に50日保存で析出物が見られた。

【００４７】

【発明の効果】溶媒の気化による乾燥工程の危険がなく
なり、写真性能及び塗布性その他の生産性のよい製造工
程となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は保存期間と残量メタノールvol％と比
感度の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−193134（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−216352（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−229854（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−190848（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/025

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真用組成物中の低沸点溶媒量を、写真
   用組成物容積に対して０．１〜１Vol％に抑えた後、０
   ℃〜−５℃の温度で低温保存することを特徴とする写真
   用組成物の保存方法。