JPH04199143A - ハロゲン化銀写真感光材料用組成物の保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀感光材料用組成物の保存方法に
関し、詳しくは水中油滴型の乳化分散物、ハロゲン化銀
粒子を懸濁含有する写真的に通称される写真乳剤或は塗
布するばかりに特性の調えられた写真感光材料用塗布液
の保存方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料と言う）
の製造は通常法のような工程によって行われる。

（１）第１熟成：ハロゲン化銀粒子を懸濁含有する写真
乳剤の形成 （２）脱塩 （３）第２熟成：化学熟成 （４）塗布液調製： 第２熟成済みの写真乳剤に写真特性を調える必要な添加
物を添加し、さらに濃度、粘度なと塗布に必要な液物性
の調整をおこない写真用塗布液とする。カラー感光材料
用の乳剤におけるカプラー或は現像抑制剤放出化合物（
Ｄ　Ｉ　Ｒ）のような油溶性添加剤を加える時は、通常
これを高沸点溶媒に溶解し親水性コロイド溶液中で乳化
分散物を別につくり、この段階で写真乳剤に添加する。

（５）塗布、乾燥口調製されｔ：塗布液を支持体上に塗
布し乾燥する。

感光材料の工業的生産過程では通常工程の運用上および
生産物の品質管理上から、写真乳剤及びそれに前後して
関る前記組成物は上記の製造工程中一定の期間保存する
ことが必要とされる。保存処置は一般に乳化分散物、脱
塩後或は第２熟成後の写真乳剤、塗布されるはかりに調
製された塗布液等の組成物を対象とすることができる。

これらの段階のうち塗布液の保存は、（１）保存期間中
に塗布液そのものの検査か可能であり塗布に先行してそ
の写真的特性を確認することが出来る、（２）乳剤塗布
時における準備が乳剤の溶解のみとなるため、塗布液の
停滞による写真的特性の劣化を防ぐことができ、また作
業上、設備上の負担を軽くすることが可能となる、（３
）保存した乳剤をブレンドすることにより大量の均一性
の高い乳剤をうろことかできる等の利点があり、また写
真乳剤、乳化分散物の段階においても同様の利点があり
、感光材料の生産規模の拡大、塗布速度の上昇に伴って
生産性、機能信頼性向上の面からその実用化か望まれて
いる。

しかしなから前記組成物の発揮すべき機能の保存中での
安定性の面からは多岐に亘る問題を伴うことか多い。従
来これら組成物の保存処理は、保存中に起こる化学反応
の進行、微生物の繁殖などに起因する変質を防ぐため通
常冷蔵あるいは冷凍して保存される。

微生物の増殖抑制、感度低下防止には低温である程効果
的であるが、一般に前記組成物は一６°Ｃ附近から凍結
し、水分か組成物系から分離し、これを解凍使用する場
合、凍結前官していた機能か復元しないことが多い。写
真乳剤、塗布液においてはかぶりの増大成はセラチン変
質による粘度変動か起り、また乳化分散物においては写
真画面にピンホール状斑点を与え或は分散物の粘度変化
を招く。

特にカラー感光材料用乳剤のように、カプラーのような
油溶性添加剤を溶かし込んだ高沸点溶媒の分散物を含ん
だ乳剤を冷蔵あるいは冷凍して保存する場合には前記し
た支障が總して起り塗布液に仕上げＩ：後に保存するこ
とは一般に困難であつブこ。

〔発明の目的〕

本発明の目的は： （１）ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる組成物の
夫々の写真的、物性的機能を維持し、その予蓄を可能と
する方法を提供すること、更に（２）塗布に際し、塗布
液の調達の即応性、簡易・迅速性を上げ、かつ写真的機
能の信頼性、生産性の向上を図ること にある。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記本発明の目的は； （１）ハロゲン化銀写真感光材料用組成物をＯ′ｃ以下
氷結点以上で冷蔵することを特徴とする前記組成物の保
存方法によって達成される。

また本発明の態様は； （２）前記組成物が水中油滴型の乳化分散物、（３）ハ
ロゲン化銀粒子を懸濁含有する写真乳剤、更に（４）写
真特性及び物性が塗布するばかりに調えられた写真用塗
布液に対して有用である。

本発明に係る乳化分散物において、高沸点溶媒に溶解し
て添加する油溶性添加剤にはとくに限定はないが、各種
のカラー画像形成用カプラー、ＤＩＲカプラー、ＵＶ吸
収剤、色汚染防止剤がその他有用残基放出カプラーが含
まれる。油溶性添加物は高沸点溶媒に溶解され、親水性
コロイドの水溶液中に分散されて分散液として乳剤に添
加される。この際油溶性添加剤の溶解、あるいは高沸点
溶媒溶液の分散を容易にするため各種の低沸点溶媒を併
用してもよい。高沸点溶媒にはとくに制限はなく、例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルフォスフェートのような通常この目的に使用され
る公知の高沸点溶媒を使用できる。高沸点溶媒溶液を分
散するに用いられる親水性コロイドにはゼラチン、ゼラ
チン誘導体、各種の水溶性ポリマーが含まれるが、ゼラ
チンの使用が特に好ましい。高沸点溶媒溶液はホモジナ
イザ、超音波分散装置なとの分散手段によって親水性コ
ロイド溶液中に分散される。分散は表面活性剤の存在下
で行うことが好ましい。得られた分散液は写真乳剤中に
添加される。

本発明に係る写真乳剤には、公知のハロゲン化銀、例え
ば、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀のような公
知のハロゲン化銀を使用することができる。本発明の方
法にかかわるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子形成
、脱塩、化学熟成プロセスにはとくには制限はなく、業
界公知の方法によって実施することができる。

また化学熟成された乳剤には公知の増加色素を用いて光
学増感を施す事ができ、さらに前記高沸点溶媒分散物の
ほか、たとえば安定剤、増感剤、制御剤、汚染防止剤の
ような各種公知の写真乳剤用添加剤を任意に添加して本
発明に係る塗布液が調製される。

前記乳化分散物、写真乳剤及び塗布液等本発明に係る組
成物は冷却、セットされ０℃から各組成物の氷結点まで
の温度範囲に保って冷蔵保存される。冷蔵温度は保存さ
れる液の氷結点に近い温度であることが好ましくほぼ一
３°Ｃかも一５℃の範囲にある。冷蔵温度が０℃より高
いの場合、がぶり増加、感度変動を含む乳剤の写真的特
性の低下、微生物の繁殖の防止が十分でなく、また氷結
点以下の場合添加剤を含んだ分散油滴の粗大化によるピ
ンホールが発生する。組成物の冷却は急速に行うことが
好ましく、たとえば、特開昭６０−１０４９３７号記載
の液体状態にある組成物を、減圧下に置いて沸騰させ蒸
発潜熱を奪うことによって急速に冷却しゲル化する方法
が好ましく流用できる。

本発明の方法では、前記塗布液の冷却保存以前に高沸点
溶媒分散液のほか塗布液を調製するのに必要なすべての
添加剤の添加、乳剤濃度、粘度の調整を行うことが好ま
しいが、たとえば即効性の硬膜剤のように冷蔵中にも反
応の進む危険性のある添加剤は塗布に際しての溶解時に
添加することもできる。

上記本発明の方法で保存された組成物は必要に応じて所
要処置を施し、塗布液に仕上げて支持体上に塗布し、乾
燥する。塗布にあたっては、公知の支持体、塗布方法を
用いることができる。保存後の乳剤の溶解は局部的な温
度上昇を避けながらできるだけ急速に行うことが好まし
い。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 乳化分散物として下記処方の水中油滴型のマゼンタカプ
ラー分散液を調製し、その氷結点を測定した所、−９，
３°Ｃであった。この分散液を６ケ月間表１に示した温
度で夫々冷蔵保存を施した後、室温に戻し、Ｂｒｏｏｋ
　Ｗｉｅｌｄ粘度計で粘度を測定した。

カプラー分散液 Ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇＣＭ−１０
，１５ｇ トリクレジールフォスフェート　　６ｇ４％ゼラチン溶
液　　　　　　　　３７５ｍ１分散助剤　５ｕ−１］、
０％溶液　　２５ｍ１更に前記分散液を単独塗布、乾燥
し、塗布面をルーペで観察し　ｍ２当たりのピンポール
の数をチエツクし、表１に示した。

表１ 尚基準とは冷蔵保存を行わなかった試料である。

表から明らかなように保存温度が低く液が凍結状態とす
る場合にはピンホールの急増と、粘度の著しい低下が認
められる。

実施例２ 写真乳剤として下記の化学熟成済みのハロゲン化銀乳剤
を、６ケ月間の表２に示した温度で夫々冷蔵保存を施し
た後、ゾル状に調えた。

尚前記写真乳剤の氷結点は−６，５℃であった。

・ハロゲン化銀乳剤： ダブルジェット法によって平均粒径０．３８μｍのコア
／フェル型沃臭化銀を調製し、通常の方法によって脱塩
の後チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて最適感
度となるように化学熟成を施した。

前記ゼル状に調えた乳剤にだいし、増感色素■および■
を乳剤の銀１モル当たり５　Ｘ　１０−’モル、１　Ｘ
　１０−’モルを添加し緑感光性に分光増感した。

更に該乳剤にだいし前記！ｌ！施例１に用いた処方のカ
ブラ−分散液を、乳剤中Ｊこ含まれる銀１ｇあたりマゼ
ンタカプラー０．５ｇ、カラードマゼンタカプラー０．
０１ｇとなるように冷蔵保存することなく添加し、更に
下記の添加剤を添加して、塗布試料作成した。

添加剤 増粘剤　ｖ−１４％溶液を粘度３２ｃｐとなるように加
える 塗布助剤　５ｕ−２１％溶液を上お乳剤２００ｆｆ＋１
２に対し１−２ｍｆｆ 前記塗布試料に対し常法に従い露光し、後記条件の現像
を行い、比感度、比かぶりを求め、その表２に明らかな
ように冷蔵温度が低いと感度低下は少く０℃以下では２
％以下の低下に止まる。

かぶりについてはＯ〜−５°Ｃの範囲で増大が殆となく
、−５°Ｃを超え、写真乳剤が凍結状態になると急激に
増大することが判る。

実施例３ 塗布液として実施例２の写真乳剤を冷蔵保存することな
〈実施例２と同様に調合し、色素増感し、更に実施例１
に用いた処方のマゼンタカプラー分散液を冷蔵保存する
ことな〈実施例２と同じ添加量で加え塗布液を調合した
。

増感色素Ｉ 増感色素■ −Ｉ Ｍ−１ ｕ−２ ＮａＱ、５−Ｃ−ＣＯ０Ｃ８Ｈ，。

■ ＣＨ２−Ｃ○ＱＣ，Ｈ，□ 得られた塗布液の一部をとり下引済みのトリアセテート
ベース上に塗布し乾燥して基準試料を作成した。一方塗
布液の残部を減圧下に置き沸騰させて急速に冷却しゲル
化し、さらに分割してそれぞれ下記の表３に示した温度
にコントロールされた冷蔵庫内に保存し６力月間保存後
取出して溶解、塗布、乾燥し本発明による冷蔵保存塗布
液をもちいた塗布試料を作成した。

この塗布液の氷結点を測定したところ−５、１℃であっ
た。−５，５°Ｃで冷蔵しｔ：塗布液は凍結状態にあり
、氷の粒が析出しているのが認められた。

これにだいし−４，５°Ｃで冷蔵したものは凍結してお
らず弾性のあるゲル状態を維持していた。

上記の塗布試料に感光針を用いてエツジ露光を与え、現
像処理して各試料の感度、かぶりを測定した。現像処理
の条件は下記の通りであった。

［処理液および処理条件］ 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキンエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　４　、２５ｇヒドロ
キシルアミン１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　３７．５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてｉｃとす
る（　ｐＨ＝　１０．０２）漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＩＱとし、アン
モニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１．７５．０ｇ無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱとし、酢酸
を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　１．５ｍＱコニ
ダソクス（コニカ株式会社製） ７．５ｍＱ 水を加えてＩＱとする。

このようにして得られた結果を下記の表３に示す。表中
感度、かぶりは無冷蔵かつ無経時の塗布液を用いた基準
試料に対する相対値で示されている。また現像処理後の
各試料をルーペで観察しｍ２当たりのピンホール数を数
えた。

感度は冷蔵温度が低いほど低下が少なく、０℃以下にす
ると３％以内の低下に抑さえることができたが、反面、
冷蔵温度が−５，５°Ｃ以下、すなわち液が凍結状態と
なると著しいかぶりの増大が認められ、同時にピンホー
ルの発生が急増した。以上の結果はＯ〜−５°Ｃの範囲
で冷蔵保存することにより塗布液の性能を損なう事なく
長期間保存することができることを示している。氷結温
度に最も近い条件で保存することにより塗布液の性能変
化を最小とすることができる。

実施例　４ 実施例３で作成した調整済み塗布液ＩＬにＰｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ属の一菌種を植種し三分割してそれぞれ表４
の条件によって６力月保存後、液ＩＱ当りの微生物の数
を測定し表４に示す結果を得た。

微生物の繁殖は冷蔵温度の低下に伴って抑制され　Ｉこ
　。

実施例　５ 実施例３で得られた調整済み塗布液およびその６力月保
存後のものの粘度をＢｒｏｏｋ　Ｆｉｅｌｄ粘度計で測
定した。測定の結果を表５に示す。

−４，５℃までは温度の低下に伴う粘度低下は殆どない
が、−５，５°Ｃ以下の凍結状態での保存では粘度の著
しい低下が観察された。

実施例　６ ダブルジェット法で調整した立方体塩臭化銀乳剤（平均
粒径０．８５μｍ）にチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金
酸を用いて最適感度になるように化学増感を施した。こ
の乳剤１　ｍｏＱに対して増感色素（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）をそれぞれ４　Ｘ　１０−’、Ｉ　Ｘ　１０−’ｍ
ｏｆｆに相当する量を添加し分光増感を施した。この乳
剤にイエローカプラー（Ｙ−１）及び色素画像安定剤（
ＳＴ−１）、（ＳＴ−２）をジノニルフタレートに溶解
しゼラチン中に分散し乳剤１ｇ当たりイエローカプラー
３．０８ｇ、　Ｓ　Ｔ　−１；　１．１５ｇ。

５Ｔ−２；０．７７ｇの割合で混合し塗布液をえた。

この塗布液の氷結点は−４，８℃であった。

この塗布液に６ケ月間表６に示す温度で冷蔵保存を施し
た後、塗布試料を作成し、露光下記の現像処理を行いそ
の特性をみた。

カプラー分散処方 Ｙ　−１２６，７ｇ Ｓ　Ｔ　−１１０，０ｇ Ｓ　Ｔ　−２６，６７ｇ ジノニルフタレート　　６．６７ｇ １Ｏ％Ｇｅｌ液　　　　　　　２２０ｍ（２分散助剤（
Ｓ　ｕ　−３）　　２０％溶液　７ｍ１２実施例３と同
様に、０〜−５°Ｃの範囲で冷蔵保存することにより、
ピンホール、かぶりの発生が抑えられ、塗布液の性能を
損うことなく長期間の保存が可能である。

増感色素■ 増感色素■ −Ｉ ＳＴ　　−Ｉ Ｓ　Ｔ　−２ Ｕ−３ 処理工程　　　　■　　　時間 発色現像　　　３５．０±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　
　　３５，０±０．５°Ｃ４５秒安定化　　３０〜３４
°０９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０°Ｃ６０秒発色現像液 純水　　　　　　　　　　　　　　８００＋ｎ１２トリ
エタノールアミン　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキ／ルアミン　５ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　
２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒ
ドロキシルエチリデン用、１− ジホスホン酸　　　　　　　　　１．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　１．０ｇカテコール−３，５−ジ
ホスホン酸 二ナトリウム　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ 蛍光増白剤Ｃ４，４′−ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体）　　１．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量をＩＱと
し、ｐＨ＝　１０．１０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩　　
　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン四酢酸
　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）
００ｍ１ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量をＩＱとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でｐＨ＝５．７ｉこ調整する。

安定化液 ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン１、Ｏｇ エチレングリコール　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキ
ンエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化アン
モニウム（２０％水溶液） ３、Ｏｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体）　　１．５ｇ水を加えて
全量をＩＱとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝　
７．０に調整する。

〔発明の効果〕

本発明の保存方法によって感光材料用の組成物の写真特
性、物性の保存安定性が保証され、感光材料塗布の即応
性が生れ、しかも組成物の廃棄が激減し、生産性も大い
に上った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料用組成物を０℃以下氷
   結点以上で冷蔵することを特徴とする前記組成物の保存
   方法。
2. （２）前記組成物が水中油滴型の乳化分散物である請求
   項１に記載の保存方法。
3. （３）前記組成物がハロゲン化銀粒子を懸濁含有する写
   真乳剤である請求項１に記載の保存方法。
4. （４）前記組成物が写真特性及び物性が調えられた写真
   用塗布液である請求項１に記載の保存方法。