JP2995358B2

JP2995358B2 - 炭素材料作製方法

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Publication number: JP2995358B2
Application number: JP3348215A
Authority: JP
Inventors: 亨井上; 久大谷; 昭治宮永
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH05155688A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドを含む炭
素材料またはダイヤモンド材料の作製方法に関し、特に
成膜速度向上、成膜の大面積化及び低温成膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、その硬度の大きさや熱
伝導性の高さ等の魅力ある特性により、切削工具にまた
は半導体材料にという具合に、多方面に渡って非常に研
究が活発に行われている材料である。

【０００３】そしてその製法としては、現在のところ大
きく分けて２つあり、一つは高圧下において単結晶ダイ
ヤモンドを得る製法であり、他方は低圧下において気相
からダイヤモンド薄膜を成膜する方法である。

【０００４】その中でも、化学的気相成長法を用いてダ
イヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形
成する方法としては熱フィラメントＣＶＤ（化学的気相
成長）法が最もよく利用されている。該方法とは、例え
ば図１に示すように石英反応管１に反応性ガスをガス導
入口２より流入し金属タングステン（またはタンタル）
製フィラメント３に電流を流し該フィラメントを1500℃
〜3000℃に加熱し、熱電子を放出させることによって基
板４を 400℃〜1300℃に加熱する。それと同時に、前記
反応性ガスを接触加熱により熱分解し、基板上にダイヤ
モンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成す
る方法である。この時、反応容器内の圧力は 1〜350Tor
rに維持されている。それゆえ、熱フィラメントＣＶＤ
法は安価で手軽に行うことができる方法である。

【０００５】他のダイヤモンドを含む炭素材料またはダ
イヤモンド材料形成方法として、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法がある。該方法とは、例えば図２に示すようにマ
イクロ波導波管６の一部に石英反応管１を挿入し該石英
反応管の上部から、反応ガスを導入し、下部から真空排
気を行う。マイクロ波の発振周波数は2.45ＧＨｚが最も
よく用いられている。反応容器の圧力は10〜200Torr に
保たれている。

【０００６】マイクロ波と磁界の相互作用を利用してダ
イヤモンドを含む炭素材料およびダイヤモンド材料を形
成する方法としては反応圧力が 0.1Torrより高い場合に
起こる現象であるＭＣＲ（ Mixed Cyclotron Resonanc
e）を用いる有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法と、反
応圧力が 0.1Torr以下と非常に低い場合に起こる現象で
あるＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）を用いる
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法とがある。

【０００７】有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法で使用
する装置の概略図を図３に示す。磁場コイル７による磁
界とマイクロ波導波管６から反応室に導入されたマイク
ロ波の相互作用を利用してガス導入口２より流入される
反応性ガスを効率よく励起し、基板４上にダイヤモンド
を含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成する。基
板４は基板保持板を加熱することにより外部コントロー
ルされている。また、浮遊電界８を基板４に加えること
もできる。反応ガスとしてはメタン、一酸化炭素、エチ
レン、メタノール、エタノールなどの通常において気体
または液体の炭化水素を水素で希釈したガスが用いられ
ている。また、水、二酸化炭素、酸素を少量添加したガ
スも用いられている。

【０００８】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法で使用する装置の
形状は有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置とほぼ同じである
が、反応圧力が 0.1Torr以下と非常に低いためにプラズ
マが有磁場マイクロ波ＣＶＤ法より広がり大面積成膜が
可能になっている。そのため、ほとんどのＥＣＲプラズ
マＣＶＤ装置が図４に示してあるようにデポダウン形式
である。図３のような有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置では
反応室の質量および操作性の問題から必然的に大面積に
成膜するのは非常に効率が悪い。一般には反応ガスをガ
ス導入口２より流入するが、希釈ガスをガス導入口２よ
り、原料ガスをガス導入口９またはガス導入口10より流
入する方法も用いられている。希釈ガスとしては水素が
用いられ、原料ガスとして通常は気体で存在しているメ
タン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素などが用い
られ、極稀に通常は液体で存在しているメタノール、エ
タノール、アセトンなどが用いられている。基板保持台
を回転させることによって基板４上のダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料の膜厚および膜質の
均一性を向上させることを行うこともある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在行
われている方法には数多くの問題点がある。

【００１０】例えば熱フィラメントＣＶＤにおいては、
フィラメント材料の蒸気圧が必然的に高くなるため成膜
した膜を汚染する可能性が高い。また、フィラメントの
寿命が短いため、交換の頻度が高くならざるをえないと
共に、経時変化やバッチ毎の均一性、再現性に乏しいと
いう欠点も有する。

【００１１】他方、前述のプラズマＣＶＤによる成膜に
関しては、大面積を均一に成膜することが、大型のプラ
ズマを均一に発生することに直結するため本質的に困難
であり、成膜速度も有磁場マイクロ波ＣＶＤ法で１μｍ
／ｈｒ以下、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法においては 0.3μ
ｍ／ｈｒ以下と低いという決定的な欠点も有する。

【００１２】これらの問題点をまとめると、従来の様な
真空プロセスにおいては反応性ガス濃度が低くなるため
に、必然的に成膜速度は低下する。そこで、比較的低真
空、望ましくは常圧プロセスでダイヤモンドを含む炭素
材料またはダイヤモンド材料の薄膜を成膜が可能であれ
ば良いのであるが、従来のメタン系及びメタノール系に
おいては不可能であった。確かにプラズマジェットによ
る溶射という方法も常圧プロセスとして存在するが、膜
質や均一性等から考えて問題外と言わざるを得ない。

【００１３】また、上記の成膜速度の問題以外にも、成
膜温度の低温化も従来は達成されていなかった。このこ
とが克服されれば、低融点金属などの熱に弱い物質上に
低温においてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤ
モンド材料を作製することが可能となり、現在はスロー
アウェイチップ等のみである用途が更に広がることが予
想され産業上大きなメリットがある。また、高温におけ
る成膜では試料を取り出した際の冷却によるダイヤモン
ドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の剥離が発生
しやすく、この現象を防ぐ意味でも重要である。

【００１４】

【問題を解決するための手段】前述の様に、問題を解決
するためには低真空、望ましくは常圧プロセスでダイヤ
モンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の薄膜を
成膜が可能な方法を開発する必要があり、それと同時に
成膜の低温化を可能足らしめるためには、従来のメタン
系及びメタノール系等に代わる原料（反応性ガス）から
考える必要があった。

【００１５】最近、ライス大のパターソンらが、ＣＦ₄
と水素あるいはＣＳ₂とフッ素等の原料基体を使用した
場合において、従来のメタン系よりも低温化の可能性が
あることを報告している。彼らは、固体炭素形成に関す
る簡単な熱力学的考察から、固体炭素の形成と安定性を
議論している。具体的には、固体炭素形成の際、原料か
ら側鎖等を全て取り去る時の自由エネルギーの変化をみ
ているのであるが、1000℃において、自由エネルギーの
変化を比較したところ、メタン単独のそれは−4.5KJ/mo
l にしか過ぎないのに対し、ＣＦ₄と水素から固体炭素
を作る際のそれは−340.0KJ/mol と桁違いに大きい、そ
れゆえに彼らは、ダイヤモンドの成膜が容易に行われる
可能性があるという。

【００１６】しかしながら、彼らの考察においては、活
性化エネルギーの考慮が全く欠けており、自由エネルギ
ーだけでは反応性を議論することは不十分である。ま
た、同様にグラファイトも形成されるのだが、それに関
する考察が安易であり、彼らのモデル化は不十分であっ
た。しかしながら、我々が考えていたモデルと比較的近
い内容であるため、興味深い内容ではある。

【００１７】ここで、我々のモデルをより詳細に述べる
こととする。我々が注目したのは、分子の対称性が低
く、ダイポールモーメントを有する分子であって、その
中でもハロゲン化炭化水素である。ダイポールモーメン
トを有するのは、電荷の偏りが生じていた方が、より反
応性に富むという理由による。また、ハロゲンを有する
のは、これらが電気陰性度から考えて、ダイポールモー
メントを大きくするのに有利に働くと考えられること
と、水素によって引き抜かれた際に生成するハロゲン化
水素、例えばＨＦの安定性が高い為、自由エネルギーか
ら考えて有利であろうという予想からであった。

【００１８】上記の我々のモデルに従って原料を選び、
成膜してみたところダイヤモンドが成膜され、パターソ
ンが良いといっているＣＦ₄で追試実験をしてみたとこ
ろダイヤモンドは確認されなかったのである。

【００１９】即ち具体的にはＣＨＦ₃，ＣＨ₂Ｆ₂等
のダイポールモーメントを有するハロゲン化炭化水素と
水素、または必要に応じて不活性ガスを添加したガスを
原料ガスとして用いた低真空（数百Torr）望ましくは常
圧における熱ＣＶＤにおいて、比較的高速でダイヤモン
ド含む炭素材料またはダイヤモンド材料からなる薄膜を
成膜することが可能であることを見いだすに至ったので
ある。

【００２０】また、前記熱ＣＶＤにおいて、材料ガスの
反応領域と、基板上への成膜領域とを分け、それぞれの
温度を独立に制御すると共に、前記反応領域で発生した
プリカーサーが効率よく基板上に到達すべくガスの流れ
を制御することにより、基板温度が100 〜400 ℃と比較
的低温においてもダイヤモンド含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料からなる薄膜を成膜することが可能である
こと、即ち低温化が可能であることも見いだしたのであ
る。

【００２１】そして忘れてはならないのは、本発明の方
法でダイヤモンド薄膜を作製する際には、副生成物とし
てフッ化水素等のハロゲン化水素が発生するため、これ
らと高温で接触するチャンバー部分には従来の半導体等
で使用された石英やステンレスを使用することが実質的
には困難であることである。そこで、チャンバーの材料
として、フッ化水素等と比較的反応性が低く、かつ高温
における構造用材料として機能する材料、具体的にはア
ルミナ、サファイア、ＳｉＣ、等のセラミック材料及び
モネル等の耐酸化性金属材料を使用した。この中でも、
ＳｉＣに関しては、焼結体の上からＣＶＤコーティング
した材料を用いたところ、出来上がった膜中の不純物の
濃度が低く、非常に優れていた。以下に実施例を示して
より詳細に本発明を説明する。

【００２２】

【実施例】

「実施例１」まず第一ステップとして、パターソンらの
モデルに従ってＣＦ₄＋水素系で、熱ＣＶＤを試みるこ
とにした。成膜の条件は、チャンバー内圧力が760torr
、ＣＦ₄濃度が1 〜5 ％、材料ガスの反応領域におけ
る温度が880 ℃、前述の反応領域をガスが通過する際の
所要時間が約1 〜10秒、成膜領域の基板温度が300 〜40
0 ℃、成膜時間が８時間という条件で行った。また、チ
ャンバーの材質はモネル400 を使用した。実は、これら
のパラメーターは、ライス大のパターソンらの実験の際
のパラメータに準拠したものであった。

【００２３】今回の実験に用いた実験装置の構成を図５
に示す。基本的には、電気炉を加熱源としたホットウォ
ール型の熱ＣＶＤであり、電気炉の温度及び、電気炉に
挿入されたチャンバーの長さを変更することにより、反
応領域における温度及び通過に要する時間を調節するこ
とが可能である。また、温度勾配については、断熱材の
有無及び冷却用ファンの設置等によって調節を行い、88
0 ℃〜室温までリニアとなるように調節して実験を行っ
た。

【００２４】まず、チャンバー内の、400 〜200 ℃に相
当する部分に、チャンバーと同様のモネル400 からなる
基板を設置し、その後、チャンバー内を少なくとも10^-3
torr以下まで真空に引いた。尚、基板は念のためにダイ
ヤモンドパウダーによる傷つけ処理を行った。

【００２５】チャンバー内が十分に真空になった後、電
気炉の温度を昇温し、定常状態になったところで反応ガ
スを導入し、成膜を行った。成膜中の温度は、図６に示
す様な、チャンバー内の構造により、インサイチュウで
測定可能であり、其故に基板温度も正確に把握すること
ができた。

【００２６】８時間の成膜終了後、反応ガスを止め、十
分に真空引き（少なくとも10^-3torr以下）を行った後、
試料を取り出した。勿論基板温度が高い際に大気に暴露
すると酸化されてしまうので注意が必要である。

【００２７】成膜後の膜について、ラマン分光測定、及
びXRD の測定を行った。しかしながら残念にもダイヤモ
ンドに起因すると思われるピークは確認されなかった。
その後、パラメータを各種変更し、成膜時間も最長40時
間まで延長してみたが結果は同様であった。

【００２８】次いで、我々のモデルに従い、ダイポール
モーメントが大きなハロゲン化炭化水素としてＣＨＦ₃
及び水素に原料を変更し、同様の実験を行った。上述の
実験は、単なる追試実験であった為、モネル基板を使用
したが、我々は半導体プロセスへの応用を考えており、
今回はノーマルに基板材料として利用されている、単結
晶シリコンウェハーをカットしたものを使用した。

【００２９】まず、チャンバー内の、400 〜200 ℃に相
当する部分に単結晶シリコンからなる基板を設置し、そ
の後、チャンバー内を少なくとも10^-3torr以下まで真空
に引いた。尚、今回も基板は念のためにダイヤモンドパ
ウダーによる傷つけ処理を行った。その他の条件は、前
述の方法と全く同様である。

【００３０】成膜終了後、基板を取り出してラマン分光
測定を行って見たところ、基板温度が高い部分は、全て
不定型炭素に起因すると見られるピークであったが、20
0 〜300 ℃の部分については、1550cm^-1付近にアモルフ
ァス状炭素材料のブロードなピークが存在しているが、
1332cm^-1にダイヤモンドの鋭いピークを確認することが
できた。レーザー出力の変更等を行っても、ピーク位置
がずれないことを確認し、このピークがダイヤモンドで
あると同定した。すなわち、ダイヤモンド材料を含む炭
素膜が成膜されたと考えても良い。ラマン分光の感度は
アモルファス状炭素に対しては鋭い感度をもっているが
ダイヤモンドに対してはそれほどの感度はもっていない
こともピーク強度の差になってあらわれていると考えら
れる。

【００３１】パターソンの理論によれば、ＣＦ₄はＣＨ
Ｆ₃よりもダイヤモンドを作製し易いはずであり、今回
の実験結果と矛盾する。すなわち、パターソンらの理論
は不十分であり、我々のモデルの方がより正しかったこ
とが確認されたわけである

【００３２】『実施例２』本実験においては、実施例１
を更にプロセスを最適化した例を示す。即ち、原料は全
く同一のＣＨＦ₃と水素であり、ＣＨＦ₃の濃度を低く
するためにヘリウムを加えている。各パラメータは、Ｃ
ＨＦ₃濃度が1 〜0.25％、材料ガスの反応領域における
温度が840 ℃、前述の反応領域をガスが通過する際の所
要時間が約1 〜5 秒、成膜領域の基板温度が100 〜350
℃、成膜時間が８時間という条件で行った。実験に使用
した装置及び実験方法等は実施例１と同様である。

【００３３】まず、ＣＨＦ₃濃度が１％の際に得られた
ラマン分光の結果を図７に示す。はっきりとダイヤモン
ドに起因するピークが確認されているが、それ以外のピ
ークも数多く確認されている。これらは、従来のメタン
系でも確認された不定型炭素あるいは炭素のポリマーに
起因するピークと考えられ、原料ガスが適正濃度より高
いときに多く確認されるケースが多い。そこで、更に濃
度を下げ、ＣＨＦ₃濃度0.25％におけるラマン分光の結
果を図８に示す。ＣＨＦ₃濃度以外の成膜条件は全く同
一である。この結果より、明らかにダイヤモンドが成膜
されていることが確認された。デポレートは約１μｍ／
ｈｒ以上で、材料ガスの反応領域における温度が880 ℃
°C であった実施例１よりも明らかに増大しており、成
膜機構を考える上で非常に興味深かった。又、膜の均一
性は非常に高かった。

【００３４】『実施例３』本実験においては、実施例２
のプロセスにおいて、原料を変更した例を示す。即ち、
原料としてＣＨ₃Ｆと水素であり、希釈のためにヘリウ
ムを加えた。各パラメータは、ＣＨ₃Ｆ濃度が0.25％、
材料ガスの反応領域における温度が840 ℃、前述の反応
領域をガスが通過する際の所要時間が約1 〜5 秒、成膜
領域の基板温度が100 〜350 ℃、成膜時間が８時間とい
う条件で行った。実験に使用した装置及び実験方法等は
実施例２と同様である。

【００３５】得られた薄膜について、ラマン分光で測定
したところ、非常にはっきりとダイヤモンドに起因する
ピークが確認された。しかしながら膜厚に関しては、Ｃ
ＨＦ₃濃度0.25％の結果よりも明らかに薄く、デポレー
トが低下していることが確認された。

【００３６】『実施例４』本実験においては、実施例２
のプロセスにおいて、原料を変更した例を示す。即ち、
原料としてＣＨＣｌ₃と水素であり、希釈のためにヘリ
ウムを加えた。実施例１〜３においては原料は全て常温
で気体であった為問題なかったのであるが、今回の原料
は常温で液体であるため、ベーパーソースを用いて実験
を行った。また、成膜の際に必然的に塩化水素が発生す
るため、チャンバーをモネル管からアルミナ管に変更し
た。各パラメータは、ＣＨＣｌ₃濃度が0.25％、材料ガ
スの反応領域における温度が820 ℃、前述の反応領域を
ガスが通過する際の所要時間が約1 〜5 秒、成膜領域の
基板温度が100 〜350 ℃、成膜時間が８時間という条件
で行った。実験に使用した装置及び実験方法等は、上述
の変更点を除いては実施例２と同様である。実験に先立
って、チャンバー内に傷つけ処理を行ったシリコン基板
を設置し、その後チャンバー内が十分に真空になった
後、電気炉の温度を昇温し、定常状態になったところで
反応ガスを導入し、成膜を行った。尚、減圧状態でベイ
パーソースと接続すると、一時的にＣＨＣｌ₃濃度が高
くなってしまうという問題が生じたため、まずは水素と
ヘリウムでチャンバー内を760torrにした後にＣＨＣｌ
₃を導入して成膜を行った。

【００３７】本実施例で得られた薄膜について、ラマン
分光で測定したところ、非常にはっきりとダイヤモンド
に起因するピークが確認された。しかも膜厚に関して
は、ＣＨＦ₃濃度0.25％の結果よりも明らかに厚く、デ
ポレートが上昇していることが確認された。

【００３８】

【発明の効果】本発明によって、低真空あるいは常圧プ
ロセスでダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモン
ド材料の薄膜の成膜が可能となった。その方法も、最も
コンベンショナルな熱ＣＶＤで成膜することが可能であ
り、そのためにプラズマＣＶＤ等とは異なりガスの流れ
だけを考慮すれば大面積化も容易である。また、デポレ
ートも、我々の実験において約１μｍ／ｈｒ以上と有磁
場プラズマＣＶＤ等よりは高い値を得ており、パラメー
タの最適化を図ることにより更なる高いデポレートも可
能であろう。

【００３９】また、前記熱ＣＶＤにおいて、材料ガスの
反応領域と、基板上への成膜領域とを分け、それぞれの
温度を独立に制御すると共に、前記反応領域で発生した
プリカーサーが効率よく基板上に到達すべくガスの流れ
を制御することにより、基板温度が100 〜400 ℃と比較
的低温においてもダイヤモンドを含む炭素材料またはダ
イヤモンド材料からなる薄膜を成膜することが可能に、
即ち低温化が可能となった。このことによって、従来は
不可能と思われた材料、例えばプラスチックの様に高温
プロセスに耐えられず、従来の方法ではアモルファスカ
ーボン等しか成膜できなかった物にまでダイヤモンドが
成膜可能となり、新しい用途が可能となる。

【００４０】よって、本発明は産業上非常に有用な特許
であると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱フィラメントＣＶＤ装置の概略図である。

【図２】マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。

【図３】有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。

【図４】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略図である。

【図５】本実験で用いたハロゲン化炭化水素を用いた熱
ＣＶＤ装置の概略図である。

【図６】本実験で用いたハロゲン化炭化水素を用いた熱
ＣＶＤ装置のチャンバー内の概略図である。

【図７】本実施例の実験で得られたダイヤモンド材料の
ラマンスペクトルである。

【図８】本実施例の実験で得られたダイヤモンド材料の
ラマンスペクトルである。

【符号の説明】

１石英反応管２、９、10、14 ガス導入口３フィラメント４基板５排気６マイクロ波導波管７磁場コイル８浮遊電位 11 チャンバー 12 電気炉（加熱源） 13 ベーパーソース 15 熱電対用保護管 16 原料ガス 17 基板保持用ボート 18 基板 19 反応領域 20 マスフローコントローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−305096（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−278193（ＪＰ，Ａ) 特開平１−290593（ＪＰ，Ａ) 特開平５−139889（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤ
モンド材料の熱ＣＶＤ法による作製方法において、ダイ
ポールモーメントを有するハロゲン化炭化水素と、水素
あるいは水素と希釈ガスを用いることを特徴とする炭素
材料作製方法。
【請求項２】請求項1において、前記ハロゲン化炭化水
素の濃度は１％以下であることを特徴とする炭素材料作
製方法。
【請求項３】請求項1または2において、前記熱ＣＶＤ法
は、常圧プロセスであることを特徴とする炭素材料作製
方法。