JPH0543393A

JPH0543393A - 炭素材料作製方法

Info

Publication number: JPH0543393A
Application number: JP23118891A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Shinya Sumino; 真也角野; Shoji Miyanaga; 昭治宮永
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はダイヤモンドを含む炭素材料または
ダイヤモンド材料の成膜速度の向上および低温での成膜
を可能とすることを目的とするものである。【構成】出発原料としてアダマンタン、ジアマンタ
ン、トリアマンタン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合物
である１ーアダマンタノール、２ーアダマンタノール、
または分子中にハロゲン原子を含むアダマンタン化合物
を用い、反応補助材料としてフッ素、四フッ化炭素、塩
素、四塩化炭素、等のハロゲン原子を含む気体、ハロゲ
ン化物気体、または水素を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドを含む炭
素材料またはダイヤモンド材料の作製方法に関し、特に
炭素を含む原料ガスとして昇華性物質であるアダマンタ
ン、ジアマンタン、トリアマンタンまたはアダマンタン
化合物を用いてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料を作製する際に用いる反応ガスに関する。

【０００２】本発明は、ダイヤモンドを含む炭素材料ま
たはダイヤモンド材料の成膜速度向上を目的とした炭素
材料作製方法に関する。

【０００３】本発明は、ダイヤモンドを含む炭素材料ま
たはダイヤモンド材料の低温成膜に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来、化学的気相成長法を用いてダイヤ
モンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成す
る方法としては熱フィラメントＣＶＤ（化学的気相成
長）法が最もよく利用されている。該方法とは、例えば
図１に示すように石英反応管１に反応性ガスをガス導入
口２より流入し金属タングステン（またはタンタル）製
フィラメント３に電流を流し該フィラメントを1500℃〜
3000℃に加熱し熱電子を放出させることによって基板４
を 400℃〜1300℃に加熱する。化学反応により基体上に
ダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を
形成する方法である。この時、反応容器内の圧力は 1〜
350Torr に維持されている。それゆえ、熱ＣＶＤ法は安
価で手軽に行うことができる方法である。

【０００５】他のダイヤモンドを含む炭素材料またはダ
イヤモンド材料形成方法として、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法がある。該方法とは、例えば図２に示すようにマ
イクロ波導波管６の一部に石英反応管１を挿入し該石英
反応管の上部から、反応ガスを導入し、下部から真空排
気を行う。マイクロ波の発振周波数は2.45ＧＨｚが最も
よく用いられている。反応容器の圧力は10〜200Torr に
保たれている。

【０００６】マイクロ波と磁界の相互作用を利用してダ
イヤモンドを含む炭素材料およびダイヤモンド材料を形
成する方法としては反応圧力が 0.1Torrより高い場合に
起こる現象であるＭＣＲ（ Mixed Cyclotron Resonanc
e）を用いる有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法と、反
応圧力が 0.1Torr以下と非常に低い場合に起こる現象で
あるＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）を用いる
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法とがある。

【０００７】有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法で使用
する装置の概略図を図３に示す。磁場コイル７による磁
界とマイクロ波導波管６から反応室に導入されたマイク
ロ波の相互作用を利用してガス導入口２より流入される
反応性ガスを効率よく励起し、基板４上にダイヤモンド
を含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成する。基
板４は基板保持板を加熱することにより外部コントロー
ルされている。また、浮遊電界８を基板４に加えること
もできる。反応ガスとしてはメタン、一酸化炭素、エチ
レン、メタノール、エタノールなどの通常において気体
または液体の炭化水素を水素で希釈したガスが用いられ
ている。また、水、二酸化炭素、酸素を少量添加したガ
スも用いられている。

【０００８】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法で使用する装置の
形状は有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置とほぼ同じである
が、反応圧力が 0.1Torr以下と非常に低いためにプラズ
マが有磁場マイクロ波ＣＶＤ法より広がり大面積成膜が
可能になっている。そのため、ほとんどのＥＣＲプラズ
マＣＶＤ装置が図４に示してあるようにデポダウン形式
である。図３のような有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置では
反応室の質量および操作性の問題から必然的に大面積に
成膜するのは非常に効率が悪い。一般には反応ガスをガ
ス導入口２より流入するが、希釈ガスをガス導入口２よ
り、原料ガスをガス導入口９またはガス導入口10より流
入する方法も用いられている。希釈ガスとしては水素が
用いられ、原料ガスとして通常は気体で存在しているメ
タン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素などが用い
られ、極稀に通常は液体で存在しているメタノール、エ
タノール、アセトンなどが用いられている。基板保持台
を回転させることによって基板４上のダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料の膜厚および膜質の
均一性を向上させることを行うこともある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在用いてい
る原料ガスではダイヤモンドを含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料の成膜速度に限界がある。この成膜速度は
成膜方法に依存しているが、新しい成膜方法が見つから
ない現在では成膜条件の最適化によって成膜速度の向上
をはからなければならない。例えば、上記の磁界とマイ
クロ波の相互作用を利用している有磁場マイクロ波ＣＶ
Ｄ法では成膜速度が１μｍ／ｈｒ以下であり、ＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ法においては 0.3μｍ／ｈｒ以下である。
しかし成膜の際に変化させることができる条件は多く、
また互いに条件を独立に変化することができるわけでは
ないので最適化は困難をともなう。

【００１０】また、低融点金属などの熱に弱い物質上に
低温においてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤ
モンド材料を作製することができるようになることが望
まれている。また、高温における成膜では試料を取り出
した際の冷却により、ダイヤモンドを含む炭素材料また
はダイヤモンド材料にひびが生じ剥離の原因になる可能
性がある。

【００１１】

【問題を解決するための手段】成膜速度を向上するため
に反応ガスの種類を考えればよい。従来では、出発材料
の種類として気体もしくは液体の反応ガスが多く用いら
れてきたが、ダイヤモンド構造と同じSP³混成軌道を有
する立体構造を持った固体を昇華させて反応ガスとして
利用すれば、成膜速度の向上、さらには膜質の向上を期
待できる。そのためアダマンタン、ジアマンタン、トリ
アマンタン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合物である１
ーアダマンタノール、２ーアダマンタノール、または分
子中にハロゲン原子を含むアダマンタン化合物などの分
子構造中にダイヤモンド構造を持つ有機化合物を用いる
と良い。

【００１２】このアダマンタン構造を持つ分子の一番外
側に存在している水素原子もしくはＯＨ基もしくはハロ
ゲン原子を分子中から解離することによって、ダイヤモ
ンドの基本骨格が生まれる。そこで、一番外側に存在し
ている水素原子もしくはＯＨ基もしくはハロゲン原子を
解離するのに最も適した反応補助材料を加えることによ
り、ダイヤモンドの基本骨格を作ることが容易になる。
その為にこの反応補助材料としては水素原子もしくはＯ
Ｈ基もしくはハロゲン原子と結合が容易であるフッ素、
四フッ化炭素、塩素、四塩化炭素、等のハロゲン原子を
含む気体、ハロゲン化物気体、または水素などより、炭
素を含む出発材料に合わせて適宜選択することができ
る。この反応補助材料の添加によって、成膜速度の向
上、低温成膜を行うことができる。

【００１３】また、ダイヤモンドを含む炭素材料または
ダイヤモンド材料の作製方法において、従来用いられて
いる、プラズマＣＶＤ法では、強力なプラズマエネルギ
ーによって生成されたダイヤモンドの基本骨格までもが
さらに解離されて、炭素が原子状になってしまう可能性
がある。これでは、分子構造中にダイヤモンド構造を持
つ有機化合物を用いる効果が得られない。そこで、反応
用出発材料を励起する際、励起は緩やかな方法で行われ
ることが望まれる。例えば、励起方法として光を用いる
ことが考えられる。すなわち、光ＣＶＤ装置によるダイ
ヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の作製
である。この場合はアダマンタンのハロゲン化合物は紫
外光により励起されやすいので効果的である。また、同
様に炭素を含む出発材料としてアダマンタン、ジアマン
タン、トリアマンタン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合
物である１ーアダマンタノール、２ーアダマンタノー
ル、または分子中にハロゲン原子を含むアダマンタン化
合物より適宜して選択した材料を使用し、反応補助材料
として、活性化されているフッ素、四フッ化炭素、塩
素、四塩化炭素、等のハロゲン原子を含む気体、ハロゲ
ン化物気体、または水素を混合させることも有効であ
る。

【００１４】

【実施例】

「実施例１」本実験においては、図３で示した有磁場マ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料の成膜を行った。該
方法では１Torr以下で成膜を行うことができるので、ア
ダマンタンの昇華が容易であるために有利な方法であ
る。以下に成膜条件を示す。基板はφ100mm のSiウェハ
ーを用いた。反応用出発原料としてアダマンタン10scc
m、反応補助用のガスとしてフッ素 100sccm を用いた。
このとき、アダマンタンは常温常圧の通常状態では固体
であるが、昇華性の高い固体なので気体にして基板上に
送るのには工夫を要する。すなわち、固体状のアダマン
タンを試験管内に入れ、試験管内を真空排気すればアダ
マンタンが昇華して気体になるが、アダマンタンのみの
気体ではなく大気の成分（窒素、酸素など）を多く含む
気体になってしまう。そこで、真空排気する際に試験管
を液体窒素で冷却することによってアダマンタンの昇華
を抑えることができるので、大気を排気するために試験
管を液体窒素で冷却しなければならない。反応圧力は
2.0×10^-1Torr、基板温度は 350℃、処理時間は１hr、
マイクロ波(2.45GHz) 出力１ｋＷ、最大磁場強度２kg
auss。膜厚の測定は、成膜の際にSiウェハー上にマスキ
ング用のダミーSiウェハーを置き、成膜された部分とマ
スクにより成膜されなかった部分の段差により行った。

【００１５】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ７
μｍであった。すなわち、成膜速度がおよそ７μｍ／ｈ
ｒという結果が得られた。

【００１６】ところで、実際に成膜された膜がダイヤモ
ンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料になってい
るか調べなければならない。そこで、ラマン分光法によ
り膜質を評価した。図５にφ100mm Siウェハーの中心部
分に成膜された膜の膜質をラマン分光法で測定した結果
を示す。1550cm^-1付近にアモルファス状炭素材料のブロ
ードなピークが存在しているが、1332cm^-1にダイヤモン
ドの鋭いピークを確認することができる。かなりダイヤ
モンド成分が含まれている炭素材料である。すなわち、
ダイヤモンド材料が成膜されたと考えても良い。ラマン
分光の感度はアモルファス状炭素に対しては鋭い感度を
もっているがダイヤモンドに対してはそれほどの感度は
もっていないこともピーク強度の差になってあらわれて
いる。

【００１７】マイクロ波出力を強くすることによって成
膜速度が速くなる傾向があるが、膜質の低下が見られ
る。このことは、マイクロ波出力が強くなることによっ
てアダマンタンの分解が進み、ダイヤモンド構造をした
骨格が崩れて、炭素が解離し、非ダイヤモンド成分が成
長し易くなっていることを意味している。

【００１８】また、出発原料材料として、アダマンタン
のフッ素化合物を用いた実験では、フッ素および水素ま
たは水素のみを反応補助材料として用いると成膜速度は
上記とほぼ同じ７μｍ／ｈｒであった。この実験は、原
料ガスとしてアダマンタンを用いて、フッ素により水素
を解離する効果と同等であることを示している。とも
に、ＨＦが生成されるということにおいては一致してい
るからである。さらに、出発原料材料をアダマンタンの
フッ素化合物を用い、フッ素および水素解離用ガスとし
てフッ素を用いれば８μｍ／ｈｒとなり成膜速度が上昇
することが確認された。このことは、フッ素原子どうし
の結合によりＦ₂が生成する方がＨＦの生成よりフッ素
原子の引き抜き反応がスムーズに行われることを示して
いる。

【００１９】「実施例２」本実験においては、図６で示
す熱フィラメントＣＶＤ装置を用いた。基本的な構成は
図１で示した従来の熱フィラメントＣＶＤ装置と殆ど変
わらないが、ガス導入方法を少し変えた。反応補助材料
は熱フィラメントで活性化されるが、出発原料材料であ
る内部にダイヤモンド構造を持った有機化合物は活性化
され難い構造にしてある。すなわち、基本的には11より
反応補助材料を導入し、12より出発原料ガスを導入す
る。成膜条件を以下に示す。基板は10mm×10mmシリコン
を用いた。該基板はあらかじめ超音波洗浄を用いて粒径
30〜40μｍのダイヤモンドパウダーにより表面に傷つけ
処理を行ってある。基板平均温度は基板を冷却水で冷却
することにより90℃に保持した。フィラメント温度はフ
ィラメント電流を調節して1500℃に保持した。フィラメ
ントと基板との距離を10mmにして基板温度を設定温度に
することができた。原料ガス導入口は基板から３mmに設
置した。反応圧力は10Torr。出発原料ガスはアダマンタ
ン10sccm、反応補助用ガスとしてフッ素 100sccmを用い
た。比較のために、水素 100sccmでも実験を行った。こ
のとき、アダマンタンは10Torrにおいては昇華点が約 1
00℃であるので、石英反応管１及びアダマンタン導入口
12は約 100℃に加熱した。

【００２０】成膜速度をダミーのSiウェハーとの段差に
より測定すると、10μｍ／ｈｒと従来、水素を用いてい
たときの２倍以上の成膜速度を得ることができた。膜質
はラマン分光より評価した。その結果を図７に示した。
1550cm^-1付近にアモルファス状炭素材料のブロードなピ
ークが殆どみられず膜質の良好な、ダイヤモンド材料で
あることがわかった。

【００２１】11の原料ガス導入口よりアダマンタンとフ
ッ素を同時に導入すると成膜速度は12μｍ／ｈｒとなり
速くなるが、膜質の低下がみられ殆ど1332cm^-1のダイヤ
モンドの鋭いピークが殆どみられなかった。

【００２２】出発原料ガスにアダマンタンのフッ化物を
用い、反応補助ガスとしてフッ素を用いると成膜速度が
15μｍ／ｈｒとなり、ラマン分光の結果もほぼ図７と一
致しており良好なダイヤモンド材料が得られていること
がわかる。このことは、実施例１で述べたことと同様で
あり、反応補助ガスのフッ素はフッ素原子どうしの結合
によりＦ₂が生成する方がＨＦの生成よりフッ素原子の
引き抜き反応がスムーズに行われることを示している。
すなわち、アダマンタン化合物中にハロゲンが含まれて
いるのであれば、反応補助ガスとしてハロゲンガスを用
いると最も効果が期待出来ることがわかる。さらに、生
成される膜も殆どダイヤモンド成分だけの炭素材料であ
ることがわかる。

【００２３】「実施例３」本実験においては光ＣＶＤ装
置を用いてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモ
ンド材料の成膜をおこなった。本実験においては反応材
料を活性化するエネルギー源として水銀ランプの紫外光
を用いた。紫外光はハロゲンガスは分解、活性化する
が、炭素結合を殆ど解離しないので、分解、活性化した
ハロゲンガスを用いて、アダマンタン、ジアマンタン、
トリアマンタン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合物であ
る１ーアダマンタノール、２ーアダマンタノール、また
は分子中にハロゲン原子を含むアダマンタン化合物中に
存在する、水素もしくはハロゲン原子を解離するには最
適である。以下に成膜条件を示す。ガスは一箇所のガス
導入口より混合して導入する。原料ガスとして、アダマ
ンタン 10sccm 、塩素 100sccmを混合した。フッ素ガス
はガラスを腐食する可能性があるので塩素を用いた。反
応圧力は１×10^-2Torrとした。基板温度は熱電対により
測定し40〜50℃であった。紫外光源ランプと基板は約20
mmとした。基板はφ２インチSiウェハーを用いた。

【００２４】成膜の結果、成膜速度は12μｍ／ｈｒであ
った。また、成膜した結果のラマン分光は、図８に示す
ように、ダイヤモンドの1332cm^-1のピークが弱くなり膜
質としてはさほど良いものではない。

【００２５】

【発明の効果】本発明を用いることによって、ダイヤモ
ンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の成膜速度
が、従来アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタ
ン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合物である１ーアダマ
ンタノール、２ーアダマンタノール、または分子中にハ
ロゲン原子を含むアダマンタン化合物を用いた場合の２
〜３倍にすることができた。また、従来より低温、すな
わち 100℃〜 400℃でダイヤモンド材料を成膜すること
ができるようになった。特に、光を用いることによって
室温でもダイヤモンドを成膜することができるようにな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱フィラメントＣＶＤ装置の概略図である。

【図２】マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。

【図３】有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。

【図４】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略図である。

【図５】有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置を用いて成膜した
ダイヤモンド材料のラマンスペクトルである。

【図６】本実験で用いた熱フィラメントＣＶＤ装置の概
略図である。

【図７】熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて成膜したダ
イヤモンド材料のラマンスペクトルである。

【図８】光ＣＶＤ装置を用いて成膜したダイヤモンド材
料のラマンスペクトルである。

【符号の説明】

１石英反応管２、９、10 ガス導入口３フィラメント４基板５排気６マイクロ波導波管７磁場コイル８浮遊電位 11 解離ガス導入口 12 原料ガス導入口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学的気相成長法によるダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料の作製において、反
応用出発材料中の炭素原子を含む材料として、アダマン
タン、ジアマンタン、トリアマンタン、ＯＨ基を持つア
ダマンタン化合物である１ーアダマンタノール、２ーア
ダマンタノール、または分子中にハロゲン原子を含むア
ダマンタン化合物を適宜選択して採用し、反応補助材料
としてフッ素、四フッ化炭素、塩素、四塩化炭素、等の
ハロゲン原子を含む気体または水素より適宜選択して用
いることを特徴とする炭素材料作製方法。
【請求項２】請求項１記載のダイヤモンドを含む炭素材
料またはダイヤモンド材料作製方法において、基板の温
度が４００℃以下であることを特徴とする炭素材料作製
方法。