JP3024748B2

JP3024748B2 - 親水性部材

Info

Publication number: JP3024748B2
Application number: JP9094532A
Authority: JP
Inventors: 厚北村; 信早川
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: JPH10121269A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばステンレス
基材のような、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｒ原子の少なくと
も１種を含有する基材の表面を高度の親水性になし、か
つ維持する技術に関する。より詳しくは、物品の表面を
高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止
し、又は表面を自己浄化（セルフクリ−ニング）し若し
くは容易に清掃する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００
７３３号において、基材表面に光半導体含有層を形成す
ると、光半導体の光励起に応じて前記層表面が、水との
接触角に換算して１０゜以下という高度の親水性を呈す
ることを見出し、さらにそれによりガラス、レンズ、鏡
等の透明部材の防曇・視界確保性向上、物品表面の水洗
浄性・降雨洗浄性向上等の効果が得られることを見出し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、後述す
る実施例１に述べるように、光半導体を含有する表面層
にＣｏが添加されると、光半導体の光励起による親水化
作用がほとんど生じなくなり、またＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒが
添加されると、光半導体の光励起による親水化作用が著
しく低下してしまうことが判明した。従って、流し、鉄
道車両、建材等のステンレス製品；工具、産業機械等の
炭素鋼製品；フェライト含有磁性体などの上に直接光半
導体を含有する表面層を固定すると光半導体の光励起に
よる親水化作用が充分に発揮されにくく、物品表面の水
洗浄性・降雨洗浄性向上等の効果が充分に発揮されにく
い。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、
光半導体を含有する表面層を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ
原子の少なくとも１種を含有する基材上に固定した場合
においても、光半導体の光励起による親水化作用が充分
に発揮され、従って物品表面の水洗浄性・降雨洗浄性向
上等の効果が充分に発揮されるような親水性部材を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｒ原子を含まない
光半導体層が基材表面に形成されており、前記光半導体
の光励起に応じて前記層表面が高度に親水性を呈するこ
とを特徴とする親水性部材を提供する。その一態様にお
いては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｒ原子の少なくとも１
種を含有する基材表面に、前記原子種の拡散を防止する
層を介して、光半導体含有層が形成されており、前記光
半導体の光励起に応じて前記層表面が高度に親水性を呈
することを特徴とする親水性部材にする。Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ原子の表面層への拡散を防止する層を設けることに
より、光半導体を含有する表面層はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ原
子の影響を受けなくなり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ原子の少な
くとも１種を含有する基材上に固定した場合において
も、光半導体の光励起による親水化作用が充分に発揮さ
れ、従って物品表面の水洗浄性・降雨洗浄性向上等の効
果が充分に発揮されるようになる。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に本発明の構成要素について説
明する。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ原子の少なくとも１種
を含有する基材とは、例えばステンレス基材、炭素鋼、
鋳鉄、鋳物、強磁性材料等をさす。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｒの拡散を防止する層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等
を含有しない材料から構成するのが好ましい。例えば、
下地の色を意匠上活用したい場合には、シリカ、シリコ
−ン樹脂、アクリル樹脂、水ガラスなどのケイ酸化合物
等の透明な材料が好適に利用できる。また、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｒの拡散を防止する層に、着色性の材料を
用い、この層により意匠性を持たせてもよい。その場合
には、釉薬；Ａｇ、ＰｔなどのＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ
以外の着色金属；等の材料が好適に利用できる。Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの拡散を防止する層の膜厚は、０．０
２μｍ以上であるのが好ましい。そうすれば、基材から
表面層へのＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの拡散を有効に防止
できる。

【０００６】親水性とは、表面に水を滴下したときにな
じみやすい性質をいい、一般的に水濡れ角が９０゜未満
の状態をいう。本発明における高度な親水性とは、表面
が水を滴下したときに非常になじみやすく、水滴を形成
せずにむしろ水膜化してしまう性質をいい、より具体的
には、水濡れ角が１０゜以下、好ましくは５゜以下とな
る状態をいう。

【０００７】光半導体とは、その結晶の伝導電子帯と価
電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネル
ギ−（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したと
きに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝
導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナタ
−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化
亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第
二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。
光半導体の光励起に用いる光源としては、蛍光灯、白熱
電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内
照明、太陽、それらの光源からの光を低損失のファイバ
−で誘導した光源等が好適に利用できる。光半導体の光
励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、
励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ² 以上あればよ
いが、０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以上だと好ましく、０．１
ｍＷ／ｃｍ² 以上だとより好ましい。

【０００８】光半導体含有層には、シリカ、固体超強
酸、シリコ−ンのうちの１種以上が含有されていること
が望ましい。シリカ、固体超強酸が含有されていると、
より低い励起光照度で高度の親水性を呈しやすく、かつ
その状態をかなり長期にわたり維持できる。シリコ−ン
が含有されていても、光半導体の光励起によりシリコ−
ン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部
が水酸基に置換される。そして一旦水酸基に置換される
と、シリカ添加の場合と同様に低い励起光照度で高度の
親水性を呈しやすく、かつその状態をかなり長期にわた
り維持できる。ここで超強酸とは、ハメットの酸度関数
Ｈｏ≦−１１．９３なる固体酸化物を構成要素に含む強
酸をいい、具体的には、硫酸担持Ａｌ₂ Ｏ₃ 、硫酸担持
ＴｉＯ₂ 、硫酸担持ＺｒＯ₂ 、硫酸担持Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、硫
酸担持ＳｉＯ₂ 、硫酸担持ＨｆＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ／ＷＯ
₃ 、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、ＷＯ₃／Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃ 等が好適に利用でき
る。また、シリコ−ンとしては、ポリオルガノシロキサ
ンなら全般的に利用できるが、例えば、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジ
エチルジブトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジプロポキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及
びそれらの加水分解物、加水分解後部分縮重合した物、
それらの混合物等を前駆体として、必要に応じて加水分
解し、脱水縮重合した物などが好適に利用できる。

【０００９】光半導体含有層の膜厚は、０．４μｍ以下
にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白
濁を防止することができ、光半導体含有層は実質的に透
明となる。さらに、光半導体含有層の膜厚を、０．２μ
ｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉に
よる層の発色を防止することができる。また、光半導体
含有層は薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更
に、膜厚を薄くすれば、層の耐摩耗性が向上する。上記
表面層の表面に、更にシリカ、アルミナ、シリコ−ン、
固体超強酸等の親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護
層や他の機能膜を設けてもよい。

【００１０】上記光半導体含有層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚ
ｎのような金属を添加することができる。前記金属を添
加した層は、暗所においても表面に付着した細菌を死滅
させることができる。更に、この層は、黴、藻、苔のよ
うな微生物の成長を抑制する。従って、微生物起因によ
る汚れ付着が抑制される。

【００１１】上記光半導体含有層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を添加するこ
とができる。前記金属を添加した層は、光半導体の光触
媒作用による酸化反応活性を増強させることができ、屋
内空気の脱臭浄化作用、屋外空気中に含有される汚染物
質の分解浄化作用等が向上する。

【００１２】

【実施例】実施例１．（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの光親水化に及ぼす影
響）エタノ−ルの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン
（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシ
シランの加水分解抑制剤として３６％塩酸２重量部を加
えて混合し、シリカコ−ティング溶液を調製した。この
溶液をフロ−コ−ティング法により１０ｃｍ四角のソ−
ダライムガラス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥
させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解
を受けてまずシラノ−ルになり、続いてシラノ−ルの脱
水縮重合により無定型シリカの薄膜がガラス板の表面に
形成された。次に、テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃ
ｋ）１重量部とエタノ−ル９重量部との混合物に加水分
解抑制剤として３６％塩酸０．１重量部添加して酸化チ
タンコ−ティング溶液を調製し、この溶液を上記無定型
シリカの薄膜に乾燥空気中でフロ−コ−ティング法によ
り塗布した。塗布量は酸化チタンに換算して４５μｇ／
ｃｍ²とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は
極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの
一部は加水分解され、水酸化チタンが生成し始めた。次
に、このガラス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保
持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を
完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合
に付し、無定型酸化チタンがコ−ティングされたガラス
板を得た。この試料を５００℃の温度で焼成して、無定
型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンに結晶化させ
て、複数の＃１試料を得た。＃１試料表面に、鉄金属濃
度５０μｍｏｌ／ｇのＦｅＣｌ₃・ｘＨ₂ Ｏ水溶液を
０．３ｇ塗布後、ＢＬＢ蛍光灯を０．４ｍＷ／ｃｍ²で
１０分照射して基材上に鉄を固定して＃２試料を得た。
＃１試料表面に、ニッケル金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの
塩化ニッケル水溶液を０．３ｇ塗布後、ＢＬＢ蛍光灯を
０．４ｍＷ／ｃｍ² で１０分照射して基材上にニッケル
を固定して＃３試料を得た。＃１試料表面に、コバルト
金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化コバルト六水和物水溶
液を０．３ｇ塗布後、紫外線光源（三共電気、ブラック
ライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を紫外線照度０．４ｍ
Ｗ／ｃｍ² で１０分照射して基材上にコバルトを固定し
て＃４試料を得た。次に、＃１〜＃４試料表面にオレイ
ン酸を塗布し、中性洗剤（ママレモン）でこすり、水道
水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥器により５０℃で３０分
乾燥させることにより、表面を故意に汚染させた。その
後、表面の＃１〜＃４試料表面の水との接触角を接触角
測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により、マイ
クロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後
に測定した。結果を図１の照射時間０の縦軸に示す。図
よりわかるように、＃１〜＃４試料の表面はいずれも水
との接触角で５０゜程度の値を示した。次に、＃１〜＃
４試料表面に、ＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ／ｃｍ²で照
射して試料表面の水との接触角の時間的変化を調べた。
結果を図１に示す。図１より＃１試料が約３時間で水と
の接触角が３゜未満まで高度に親水化されたのに対し、
鉄やニッケルが添加された＃２試料、＃３試料では２５
゜程度までしか水との接触角が低下せず、コバルトが添
加された＃４試料では水との接触角は低下しなかった。
以上のことから光半導体を含有する表面層にＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅが添加されると、光半導体の光励起による親水
化作用が著しく低下してしまうことが判明した。

【００１３】実施例２．（ステンレス基材、水濡れ、水
洗浄性）エタノ−ルの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン
（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシ
シランの加水分解抑制剤として３６％塩酸２重量部を加
えて混合し、シリカコ−ティング溶液を調製した。この
溶液をフロ−コ−ティング法により１０ｃｍ四角のステ
ンレス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。
乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて
まずシラノ−ルになり、続いてシラノ−ルの脱水縮重合
により無定型シリカの薄膜がステンレス板の表面に形成
された。次に、テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ）１
重量部とエタノ−ル９重量部との混合物に加水分解抑制
剤として３６％塩酸０．１重量部添加して酸化チタンコ
−ティング溶液を調製し、この溶液を上記無定型シリカ
の薄膜に乾燥空気中でフロ−コ−ティング法により塗布
した。塗布量は酸化チタンに換算して４５μｇ／ｃｍ²
とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて
早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は
加水分解され、水酸化チタンが生成し始めた。次に、こ
のステンレス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保持
することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完
了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に
付し、無定型酸化チタンがコ−ティングされたガラス板
を得た。この試料を５００℃の温度で焼成して、無定型
酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンに結晶化させて、
＃５試料を得た。＃５試料と、比較のためステンレス板
について、以下の２つの評価を行った。（１）紫外線照射時の表面親水性回復性能の評価試料表
面にオレイン酸を塗布し、中性洗剤（ママレモン）でこ
すり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥器により５０
℃で３０分乾燥させることにより、表面を故意に汚染さ
せ、その後、ＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ／ｃｍ²で５時
間照射して試料表面の水との接触角の変化を調べた。そ
の結果、ステンレス板では、汚染後及びＢＬＢ蛍光灯照
射後の水との接触角は共に７０゜と変化が認められなか
ったのに対し、＃５試料では、汚染後５０゜であった水
との接触角は、ＢＬＢ蛍光灯照射後にはほぼ０゜まで高
度に親水化された。（２）オレイン酸の水浸漬洗浄効果（１）の試験で使用した試料表面に、オレイン酸を塗布
し、試料表面を水平姿勢に保持しながら、試料を水槽に
満たした水の中に浸漬した。その結果、ステンレス板で
は、オレイン酸は試料の表面に付着したままであり、水
中で軽く指でこすっても油が試料上で延びるだけであっ
たのに対し、＃５試料では、オレイン酸は丸まって油滴
状になり、水中で軽く指でこする程度で、試料表面から
釈放されて浮上した。

【００１４】

【発明の効果】本発明では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ原
子の少なくとも１種を含有する基材表面に、光半導体含
有層が形成された、光半導体の光励起に応じて前記層表
面が高度に親水性を呈する部材において、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｒ原子の表面層への拡散を防止する層を設ける
ことにより、光半導体を含有する表面層はＣｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｒ原子の影響を受けなくなり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ原子の少なくとも１種を含有する基材上に固定
した場合においても、光半導体の光励起による親水化作
用が充分に発揮され、従って物品表面の水洗浄性・降雨
洗浄性向上等の効果が充分に発揮されるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るＢＬＢ照射時の表面の親
水性の回復の様子を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 ＢＧ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 30/00 B32B 7/02 B32B 9/00 C09K 3/00 B02B 1/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ原子の少なくと
も１種を含有する基材表面に、前記原子種の拡散を防止
する層を介して、光半導体含有層が形成されており、前
記光半導体の光励起に応じて前記層表面が高度に親水性
を呈することを特徴とする親水性部材。
【請求項２】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ原子の少なくと
も１種を含有する基材表面に、前記原子種の拡散を防止
する層を介して、光半導体含有層が形成されており、前
記光半導体の光励起に応じて前記層表面が高度に親水性
を呈し、以て水洗浄及び／又は降雨洗浄のみで表面が清
浄化される部材。
【請求項３】前記光半導体含有層には、さらにシリカ、
固体超強酸、シリコ−ンのうちの少なくとも１種が含有
されていることを特徴とする請求項１または２に記載の
部材。
【請求項４】前記光半導体含有層の上には、さらにシ
リカ、アルミナ、固体超強酸、シリコ−ン等の親水化可
能な層が設けられていることを特徴とする請求項１から
３のいずれか一項に記載の部材。
【請求項５】前記基材はステンレス合金であることを
特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の部
材。