JP3037633B2 - ポリイミドのパターン作製 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基体上にポリイミ
ドパターンを作製する方法並びにその結果得られる製品
に関し、特に、基体上に沈着してそれからポリイミドパ
ターンが造られるポリアミド酸溶液に、感光性系が包含
される事に関する。
ドパターンを作製する方法並びにその結果得られる製品
に関し、特に、基体上に沈着してそれからポリイミドパ
ターンが造られるポリアミド酸溶液に、感光性系が包含
される事に関する。
【従来の技術】ポリイミドは、半導体工業での多くの用
途、例えば、シリコンチップ上への誘電性被膜として使
用される。幾つかの用途では、基体上にポリイミド被膜
のパターンを形成する事が必要である。これを遂行出来
る方法の一つは、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製
し、この溶液を基体上に適用し、そしてその溶媒を蒸発
させる方法である。ポジ型フォトレジストは、固体被膜
上に適用され、フォトレジストがマスクを通して紫外線
に露光される。フォトレジストの露光部分及びその下の
ポリイミド酸のその部分は、水性塩基現像液を使用して
除去される。残ったフォトレジストが、有機溶媒中で除
去された後、ポリアミド酸は硬化してポリイミド被膜を
形成する（例えば、米国特許第５，３９３，８６４号明
細書参照）。
途、例えば、シリコンチップ上への誘電性被膜として使
用される。幾つかの用途では、基体上にポリイミド被膜
のパターンを形成する事が必要である。これを遂行出来
る方法の一つは、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製
し、この溶液を基体上に適用し、そしてその溶媒を蒸発
させる方法である。ポジ型フォトレジストは、固体被膜
上に適用され、フォトレジストがマスクを通して紫外線
に露光される。フォトレジストの露光部分及びその下の
ポリイミド酸のその部分は、水性塩基現像液を使用して
除去される。残ったフォトレジストが、有機溶媒中で除
去された後、ポリアミド酸は硬化してポリイミド被膜を
形成する（例えば、米国特許第５，３９３，８６４号明
細書参照）。
【０００２】この方法は、悪くはないが、ポリアミド酸
被膜の除去部分が、甚だしく傾斜した側壁となってしま
う。即ち、ポリアミド酸は、紫外線に露光されたフォト
レジトの真下ではない等方性方向で除去されてしまう。
極端な等方性現像は、甚だしく傾斜した側壁を有する貧
弱な解像又はパターンといった問題を引き起こすことと
なる。
被膜の除去部分が、甚だしく傾斜した側壁となってしま
う。即ち、ポリアミド酸は、紫外線に露光されたフォト
レジトの真下ではない等方性方向で除去されてしまう。
極端な等方性現像は、甚だしく傾斜した側壁を有する貧
弱な解像又はパターンといった問題を引き起こすことと
なる。
【課題を解決するための手段】本発明者は、紫外線に露
光された時に水性塩基現像液に更に可溶となる感光性系
をポリアミド酸に混合すると、ポリアミド酸被膜パター
ンの等方性現像が減少される事を発見した。紫外線は、
フォトレジスト層を通過して、現像液に更に可溶なポリ
アミド酸の露光部分与える。ポリアミド酸被膜中の紫外
線露光光増感剤が、現像液を使用して除去されると、被
膜の露光部分は、更に容易に溶解する。これは、現像時
間及び側壁傾斜を調節する。
光された時に水性塩基現像液に更に可溶となる感光性系
をポリアミド酸に混合すると、ポリアミド酸被膜パター
ンの等方性現像が減少される事を発見した。紫外線は、
フォトレジスト層を通過して、現像液に更に可溶なポリ
アミド酸の露光部分与える。ポリアミド酸被膜中の紫外
線露光光増感剤が、現像液を使用して除去されると、被
膜の露光部分は、更に容易に溶解する。これは、現像時
間及び側壁傾斜を調節する。
【０００３】
【発明の実施の態様】本発明の方法の第１段階では、有
機溶媒中で、ポリアミド酸の溶液が調製される。このポ
リアミド酸は、二無水物とジアミンとの反応生成物であ
る。一般に、ジアミンと二無水物の化学量論量は、最も
大きな分子量のポリアミド酸を得る為に使用されるが、
二無水物／ジアミンの当量比は１：２〜２：１の範囲と
する事が出来る。適当な二無水物の例としては：１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−
５，６−ジカルボキシベンツイミダゾール二無水物、２
−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジ
カルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３′，
４′−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシ
ベンゾチアゾール二無水物、２，２′，３，３′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）、２，２′，３，３′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビ
シクロ−[ ２，２，２] −オクテン−（７）−２，３，
５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水
物、チオ−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−
１，３，４）パラフェニレン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール−
１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３′，４′−ジ
カルボキシジフェニルエーテル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物又はオキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、ビ
スフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又
は５，５−[ ２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン] ビス−１，３−イソベンゾ
フランジオン）（６ＦＤＡ）、ハイドロキノンビスエー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、プロピレン
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物及びレゾルシノール二無水物が
挙げられる。
機溶媒中で、ポリアミド酸の溶液が調製される。このポ
リアミド酸は、二無水物とジアミンとの反応生成物であ
る。一般に、ジアミンと二無水物の化学量論量は、最も
大きな分子量のポリアミド酸を得る為に使用されるが、
二無水物／ジアミンの当量比は１：２〜２：１の範囲と
する事が出来る。適当な二無水物の例としては：１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−
５，６−ジカルボキシベンツイミダゾール二無水物、２
−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジ
カルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３′，
４′−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシ
ベンゾチアゾール二無水物、２，２′，３，３′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）、２，２′，３，３′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビ
シクロ−[ ２，２，２] −オクテン−（７）−２，３，
５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水
物、チオ−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−
１，３，４）パラフェニレン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール−
１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３′，４′−ジ
カルボキシジフェニルエーテル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物又はオキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、ビ
スフェノールＳ二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又
は５，５−[ ２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン] ビス−１，３−イソベンゾ
フランジオン）（６ＦＤＡ）、ハイドロキノンビスエー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、プロピレン
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物及びレゾルシノール二無水物が
挙げられる。
【０００４】好ましい二無水物は、二無水物として容易
に利用出来、良好な熱的、機械的並びに接着性を与え
る、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ及びＯＤＰＡ又はそ
れらの混合物である。二無水物は、それらのテトラ酸形
態で又はモノー、ジー、トリー又はテトラ酸の第４級エ
ステルとして使用出来るが、反応性の点で、二無水物形
態が好ましい。芳香族二無水物は、それらが優れた性質
を与えるので、特に好ましい。ポリアミド酸を調製する
のに使用されるジアミンは、又、芳香族が好ましい。芳
香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン
（ｍ−ＰＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤ
Ａ）、２，４−（ＴＤＡ）及び２，５−及び２，６−ジ
アミノトルエン、ｐ−及びｍ−キシレンジアミン、４，
４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル又は４，４′−オキシジアニリン、（ＯＤ
Ａ）３，４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′又は３，４′又は４，４′−
ジアミノフェニルスルホン又はｍ，ｍ−又はｍ，ｐ−又
はｐ，ｐ−スルホンジアニリン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３′又は４，４′−ジアミノ
フェニルメタン又はｍ，ｍ−又はｐ，ｐ−メチレンジア
ニリン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−イ
ソプロピリデンジアニリン、１，４−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，４−ジアミン−５−クロ
ロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、
２，２−ビス（４［４−アミノフェノキシ］フェニルプ
ロパン（ＢＡＰＰ）、トリフルオロメチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミ
ノベンゼン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェノキ
シアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチ
ル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４′−ジアミノ−
２，２′−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、
３，３′−ジアミノ−５，５′−トリフルオロメチルジ
フェニルオキシド、４，４′−トリフルオロメチル−
２，２′−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチ
ル−１，３−ジアミノベンゼン；ジアミノアントラキノ
ン、４，４′−オキシビス［（２−トリフルオロメチ
ル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、
４，４′−オキシビス［（３−トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミン］、４，４′−チオビス［（２−トリフル
オロメチル）ベンゼンアミン］、４，４′−チオビス
［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，
４′−スルホキシルビス［（２−トリフルオロメチル）
ベンゼンアミン］、４，４′−スルホキシルビス［（３
−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４′−
ケトビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミ
ン］、４，４′−［（２，２，２−トリフルオロメチル
−１−（トリフルオロメチル）−エチリジン）ビス（３
−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４′−
ジメチルシリルビス［（３−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン］が挙げられる。
に利用出来、良好な熱的、機械的並びに接着性を与え
る、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ及びＯＤＰＡ又はそ
れらの混合物である。二無水物は、それらのテトラ酸形
態で又はモノー、ジー、トリー又はテトラ酸の第４級エ
ステルとして使用出来るが、反応性の点で、二無水物形
態が好ましい。芳香族二無水物は、それらが優れた性質
を与えるので、特に好ましい。ポリアミド酸を調製する
のに使用されるジアミンは、又、芳香族が好ましい。芳
香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン
（ｍ−ＰＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤ
Ａ）、２，４−（ＴＤＡ）及び２，５−及び２，６−ジ
アミノトルエン、ｐ−及びｍ−キシレンジアミン、４，
４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル又は４，４′−オキシジアニリン、（ＯＤ
Ａ）３，４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′又は３，４′又は４，４′−
ジアミノフェニルスルホン又はｍ，ｍ−又はｍ，ｐ−又
はｐ，ｐ−スルホンジアニリン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３′又は４，４′−ジアミノ
フェニルメタン又はｍ，ｍ−又はｐ，ｐ−メチレンジア
ニリン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−イ
ソプロピリデンジアニリン、１，４−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，４−ジアミン−５−クロ
ロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、
２，２−ビス（４［４−アミノフェノキシ］フェニルプ
ロパン（ＢＡＰＰ）、トリフルオロメチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミ
ノベンゼン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェノキ
シアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチ
ル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４′−ジアミノ−
２，２′−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、
３，３′−ジアミノ−５，５′−トリフルオロメチルジ
フェニルオキシド、４，４′−トリフルオロメチル−
２，２′−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチ
ル−１，３−ジアミノベンゼン；ジアミノアントラキノ
ン、４，４′−オキシビス［（２−トリフルオロメチ
ル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、
４，４′−オキシビス［（３−トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミン］、４，４′−チオビス［（２−トリフル
オロメチル）ベンゼンアミン］、４，４′−チオビス
［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，
４′−スルホキシルビス［（２−トリフルオロメチル）
ベンゼンアミン］、４，４′−スルホキシルビス［（３
−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４′−
ケトビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミ
ン］、４，４′−［（２，２，２−トリフルオロメチル
−１−（トリフルオロメチル）−エチリジン）ビス（３
−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４′−
ジメチルシリルビス［（３−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン］が挙げられる。
【０００５】好ましい芳香族ジアミンは、それから造ら
れるポリイミドの優れた性質により、ＯＤＡ、ｐ−ＰＤ
Ａ、ｍ−ＰＤＡ、ＡＰＢ及びＢＡＰＰである。ポリイミ
ドシロキサンは、シロキサン基を含まないジアミンと、
シロキサン基を含むジアミンとの混合物を使用して調製
出来る。別に、シロキサン基を含む二酸無水物が、シロ
キサン基を含まない二酸無水物の部分を置き換えるのに
使用出来る。例えば、ポリイミドシロキサンは、約１〜
約８０重量％のシロキサン含有モノマー及び約２０〜約
９９重量％の、シロキサンを含まないモノマーから造る
事が出来る。シロキサン含有ポリイミドは、それらが低
湿度吸収性及び基体への良好な接着性を有するので好ま
しく、約１〜約３０重量％のシロキサン含有モノマー及
び約７０〜約９９重量％の、シロキサンを含まないモノ
マーから造るのが好ましい。
れるポリイミドの優れた性質により、ＯＤＡ、ｐ−ＰＤ
Ａ、ｍ−ＰＤＡ、ＡＰＢ及びＢＡＰＰである。ポリイミ
ドシロキサンは、シロキサン基を含まないジアミンと、
シロキサン基を含むジアミンとの混合物を使用して調製
出来る。別に、シロキサン基を含む二酸無水物が、シロ
キサン基を含まない二酸無水物の部分を置き換えるのに
使用出来る。例えば、ポリイミドシロキサンは、約１〜
約８０重量％のシロキサン含有モノマー及び約２０〜約
９９重量％の、シロキサンを含まないモノマーから造る
事が出来る。シロキサン含有ポリイミドは、それらが低
湿度吸収性及び基体への良好な接着性を有するので好ま
しく、約１〜約３０重量％のシロキサン含有モノマー及
び約７０〜約９９重量％の、シロキサンを含まないモノ
マーから造るのが好ましい。
【０００６】シロキサン含有化合物は、芳香族又は非芳
香族のいずれであってもよいが、入手し易い事から、非
芳香族化合物が好ましい。使用できるシロキサンジアミ
ンの例としては、式：
香族のいずれであってもよいが、入手し易い事から、非
芳香族化合物が好ましい。使用できるシロキサンジアミ
ンの例としては、式：
【０００７】
【化４】 を有する化合物が挙げられる。使用できるシロキサン二
酸無水物の例としては、式：
酸無水物の例としては、式：
【０００８】
【化５】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ一価、二価
及び三価の基であり、それぞれ独立に、置換又は非置換
の１〜１２個の炭素原子の脂肪族基、又は置換又は非置
換の６〜１０個の炭素原子の芳香族基から選ばれ、ｍは
１〜２００、好ましくは１〜１２である）を有する化合
物が挙げられる。（ここで、シロキサンジアミンは、
「Ｇ1 」と表示する）。一価の基の例としては、-CH3、
-CF3、-CH=CH 2 、-(CH2)n CF3 、-C6H5 、-CF2-CHF-CF3
及び-CH2-CH2-CO-O-CH2CF2CF2CF3が挙げられる。二価の
基の例としては、-(CH2)n - 、-(CF2)n - 、-(CH2)n (C
F2) n- 及び-C6H4-（ここで、各ｎは、１〜１０である
事が出来る）が挙げられる。三価の基の例としては、
及び三価の基であり、それぞれ独立に、置換又は非置換
の１〜１２個の炭素原子の脂肪族基、又は置換又は非置
換の６〜１０個の炭素原子の芳香族基から選ばれ、ｍは
１〜２００、好ましくは１〜１２である）を有する化合
物が挙げられる。（ここで、シロキサンジアミンは、
「Ｇ1 」と表示する）。一価の基の例としては、-CH3、
-CF3、-CH=CH 2 、-(CH2)n CF3 、-C6H5 、-CF2-CHF-CF3
及び-CH2-CH2-CO-O-CH2CF2CF2CF3が挙げられる。二価の
基の例としては、-(CH2)n - 、-(CF2)n - 、-(CH2)n (C
F2) n- 及び-C6H4-（ここで、各ｎは、１〜１０である
事が出来る）が挙げられる。三価の基の例としては、
【０００９】
【化６】 が挙げられる。
【００１０】モノマーは、室温で、溶媒中で反応してポ
リアミド酸溶液を形成する。溶媒は、勿論、ポリアミド
酸を溶解しなければならない。適当な溶媒は、製造され
る、そして溶解されるポリアミド酸の特定の組成に依存
するが、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジグリム
(diglyme) 、トリグリム(triglyme)、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド及びそれ
ら溶剤の混合物が挙げられる。低沸点溶媒はフィルムか
ら簡単に蒸発し、高沸点溶媒はフィルムからの除去が困
難であるので、溶媒は、130 〜210 ℃の間の沸点を有す
るのが好ましい。ポリアミド酸の溶媒溶液は、任意の固
形分割合とする事が出来るが、希薄溶液は蒸発する為の
溶媒が多く、高濃度溶液は粘稠であるので、約５〜約３
０重量％の固形分である事が好ましい。
リアミド酸溶液を形成する。溶媒は、勿論、ポリアミド
酸を溶解しなければならない。適当な溶媒は、製造され
る、そして溶解されるポリアミド酸の特定の組成に依存
するが、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジグリム
(diglyme) 、トリグリム(triglyme)、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド及びそれ
ら溶剤の混合物が挙げられる。低沸点溶媒はフィルムか
ら簡単に蒸発し、高沸点溶媒はフィルムからの除去が困
難であるので、溶媒は、130 〜210 ℃の間の沸点を有す
るのが好ましい。ポリアミド酸の溶媒溶液は、任意の固
形分割合とする事が出来るが、希薄溶液は蒸発する為の
溶媒が多く、高濃度溶液は粘稠であるので、約５〜約３
０重量％の固形分である事が好ましい。
【００１１】ポリアミド酸は、約４０％までイミド化出
来、約２０〜約４０％のイミド化が好ましい。多目のイ
ミド化はポリアミド酸を不溶とし、少な目では、パター
ン形成の為のその後の除去中で、ポリアミド酸を可溶と
する。部分的イミド化は、ポリアミド酸溶液を、約５分
〜約２時間、約１００〜約１６０℃に加熱する事で行う
事が出来る。ポリアミド酸溶液は、化学光線に露光され
た時に現像液に更に可溶となる、ポリアミド酸重量当た
り約１〜約１０重量％の感光性系を含まなければならな
い。感光性系は、例えば、光増感剤又は溶解禁止剤及び
光活性化合物であってもよい。使用可能な光増感剤は、
オーバ等(M. Oba et al.) の発明によるEP478321A1に開
示されており、参照としてここに導入する。その様な光
増感剤の例としては、１，２−ナフトキノン（２）−ジ
アジド−４−スルホネート、１，２−ナフトキノン
（２）−ジアジド−５−スルホネート及びアジド化合物
の誘導体が挙げられる。次のものは、ポジ型光増感剤の
例である：
来、約２０〜約４０％のイミド化が好ましい。多目のイ
ミド化はポリアミド酸を不溶とし、少な目では、パター
ン形成の為のその後の除去中で、ポリアミド酸を可溶と
する。部分的イミド化は、ポリアミド酸溶液を、約５分
〜約２時間、約１００〜約１６０℃に加熱する事で行う
事が出来る。ポリアミド酸溶液は、化学光線に露光され
た時に現像液に更に可溶となる、ポリアミド酸重量当た
り約１〜約１０重量％の感光性系を含まなければならな
い。感光性系は、例えば、光増感剤又は溶解禁止剤及び
光活性化合物であってもよい。使用可能な光増感剤は、
オーバ等(M. Oba et al.) の発明によるEP478321A1に開
示されており、参照としてここに導入する。その様な光
増感剤の例としては、１，２−ナフトキノン（２）−ジ
アジド−４−スルホネート、１，２−ナフトキノン
（２）−ジアジド−５−スルホネート及びアジド化合物
の誘導体が挙げられる。次のものは、ポジ型光増感剤の
例である：
【００１２】
【化７】 ここで、ｐは１〜１００であり、ｑは１〜１００であ
り、Ｒ4 は:
り、Ｒ4 は:
【００１３】
【化８】 である。
【００１４】一般に、これらの光増感剤が化学光線又は
紫外線に露光されると、窒素が脱離して、二重結合して
いる酸素基が、一層水溶性のカルボン酸基に転換する。
ポジ型光増感剤の好ましい例には、紫外線露光によって
次の様な光反応を受ける、１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−５−スルホネートの誘導体がある：
紫外線に露光されると、窒素が脱離して、二重結合して
いる酸素基が、一層水溶性のカルボン酸基に転換する。
ポジ型光増感剤の好ましい例には、紫外線露光によって
次の様な光反応を受ける、１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−５−スルホネートの誘導体がある：
【００１５】
【化９】
【００１６】好ましい光増感剤は、２，１，４又は２，
１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルであ
る。この光増感剤は、部分的にイミド化されたポリアミ
ド酸と反応せず、アルカリ水には初め不溶であり、その
疎水性は、部分的にイミド化されたポリアミド酸のアル
カリ水での溶解を妨げる。然しながら、光に露光される
と、水性塩基現像液に可溶となり、部分的にイミド化さ
れたポリアミド酸と接触して、その溶解を許す。又、部
分的にイミド化されたポリアミド酸の感光性系は、溶解
禁止剤及び光活性化合物から調製出来る。溶解禁止剤
は、例えば、ｔ−ブチルエステル又はｔ−ブチルカーボ
ネートの様な酸化学変化阻害基(an acid labile blocki
ng group)を含む。光活性化合物は、紫外線照射によっ
て強酸を発生し、この強酸は、その後の後焼付け工程中
で、酸化学変化基の阻害を解く事が出来る。ポジ型画像
は、水性塩基で現像する事によって得られる。溶解禁止
剤には次の様なものがある：
１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルであ
る。この光増感剤は、部分的にイミド化されたポリアミ
ド酸と反応せず、アルカリ水には初め不溶であり、その
疎水性は、部分的にイミド化されたポリアミド酸のアル
カリ水での溶解を妨げる。然しながら、光に露光される
と、水性塩基現像液に可溶となり、部分的にイミド化さ
れたポリアミド酸と接触して、その溶解を許す。又、部
分的にイミド化されたポリアミド酸の感光性系は、溶解
禁止剤及び光活性化合物から調製出来る。溶解禁止剤
は、例えば、ｔ−ブチルエステル又はｔ−ブチルカーボ
ネートの様な酸化学変化阻害基(an acid labile blocki
ng group)を含む。光活性化合物は、紫外線照射によっ
て強酸を発生し、この強酸は、その後の後焼付け工程中
で、酸化学変化基の阻害を解く事が出来る。ポジ型画像
は、水性塩基で現像する事によって得られる。溶解禁止
剤には次の様なものがある：
【００１７】
【化１０】 ここで、Ａｒは、芳香族又は環状脂肪族であり、Ｒ
5 は、Ｈ又は
5 は、Ｈ又は
【化１１】 である。
【００１８】溶解禁止剤の例としては、
【００１９】
【化１２】 が挙げられる。
【００２０】紫外線照射によって強酸を生成する事の出
来る光活性化合物の例としては、１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−４−スルホネート、ジアリルヨー
ド塩、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
スラセンスルホネート等の誘導体が挙げられる。本発明
の次の段階では、光増感剤を含む、部分的にイミド化さ
れたポリアミド酸溶液が基体に適用され、基体上に被膜
を形成する。適当な基体としては、例えば、シリコンウ
エハー、銅、アルミニウム、二酸化珪素及び窒化珪素が
挙げられる。基体上での被膜の形成は、ドクターブレー
ド、スピンコーティング又はその他の手段を使用して行
う事が出来る。次いで、溶媒が被膜から蒸発され、固体
被膜が形成される。溶媒の蒸発は、光増感剤の分解温度
以下で、ホットプレート上又はオーブン中で加熱する事
によって行われる。例えば、溶媒がＮ−メチルピロリド
ンである場合は、加熱は１００〜１５０℃である事が出
来る。この段階での加熱は、溶媒の殆どを除去しなかれ
ばならないが、ポリアミド酸のイミド化及び光増感剤の
分解を極めて僅かなものとしなければならない。
来る光活性化合物の例としては、１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−４−スルホネート、ジアリルヨー
ド塩、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
スラセンスルホネート等の誘導体が挙げられる。本発明
の次の段階では、光増感剤を含む、部分的にイミド化さ
れたポリアミド酸溶液が基体に適用され、基体上に被膜
を形成する。適当な基体としては、例えば、シリコンウ
エハー、銅、アルミニウム、二酸化珪素及び窒化珪素が
挙げられる。基体上での被膜の形成は、ドクターブレー
ド、スピンコーティング又はその他の手段を使用して行
う事が出来る。次いで、溶媒が被膜から蒸発され、固体
被膜が形成される。溶媒の蒸発は、光増感剤の分解温度
以下で、ホットプレート上又はオーブン中で加熱する事
によって行われる。例えば、溶媒がＮ−メチルピロリド
ンである場合は、加熱は１００〜１５０℃である事が出
来る。この段階での加熱は、溶媒の殆どを除去しなかれ
ばならないが、ポリアミド酸のイミド化及び光増感剤の
分解を極めて僅かなものとしなければならない。
【００２１】次の段階では、ポジ型フォトレジストの層
が、固体ポリアミド酸被膜上に適用される。ポジ型フィ
トレジストの適用は、当該技術分野の公知技術、例え
ば、ドクターブレードの使用又は、溶液からのスピンコ
ーティング及び溶媒蒸発によって行う事が出来る。フォ
トレジストは、光増感剤が敏感な光の波長と同じ波長に
敏感でなければならない。如何なるタイプのポジ型フォ
トレジストもこの目的に使用出来る。適当なフォトレジ
ストは市販品であり、ヘキストセラニーズ社、シップリ
ー社、東京応化工業等から市販されている。好ましいフ
ォトレジストは、Ｇ−線又はＩ−線に感応性であり、３
６０〜４５０ｎｍの紫外線に応答するものである。
が、固体ポリアミド酸被膜上に適用される。ポジ型フィ
トレジストの適用は、当該技術分野の公知技術、例え
ば、ドクターブレードの使用又は、溶液からのスピンコ
ーティング及び溶媒蒸発によって行う事が出来る。フォ
トレジストは、光増感剤が敏感な光の波長と同じ波長に
敏感でなければならない。如何なるタイプのポジ型フォ
トレジストもこの目的に使用出来る。適当なフォトレジ
ストは市販品であり、ヘキストセラニーズ社、シップリ
ー社、東京応化工業等から市販されている。好ましいフ
ォトレジストは、Ｇ−線又はＩ−線に感応性であり、３
６０〜４５０ｎｍの紫外線に応答するものである。
【００２２】ポジ型フォトレジストの層は、溶解段階中
に、その下のポリアミド酸の被膜を保護するのに十分な
厚さでなければならないが、化学光線が、それを通過し
てその下のポリアミド酸の被膜に入る事が出来る程度
に、十分に薄くなければならない。約０．５〜約２μの
厚さが、普通適当である。次の段階では、ポジ型フォト
レジストが、フォトレジストの層を通過してポリアミド
酸被膜に入り、ポリアミド酸被膜中の光増感剤を活性化
するのに十分な時間と強度で、化学光線又は紫外線のパ
ターンに露光される。光線のパターンは、当該技術分野
の公知技術を使用して適用出来るマスクを使用して形成
出来る。紫外線は、光線に露光されるフォトレジスト層
及びポリアミド酸被膜の部分を、現像液中で更に可溶な
ものとする。
に、その下のポリアミド酸の被膜を保護するのに十分な
厚さでなければならないが、化学光線が、それを通過し
てその下のポリアミド酸の被膜に入る事が出来る程度
に、十分に薄くなければならない。約０．５〜約２μの
厚さが、普通適当である。次の段階では、ポジ型フォト
レジストが、フォトレジストの層を通過してポリアミド
酸被膜に入り、ポリアミド酸被膜中の光増感剤を活性化
するのに十分な時間と強度で、化学光線又は紫外線のパ
ターンに露光される。光線のパターンは、当該技術分野
の公知技術を使用して適用出来るマスクを使用して形成
出来る。紫外線は、光線に露光されるフォトレジスト層
及びポリアミド酸被膜の部分を、現像液中で更に可溶な
ものとする。
【００２３】フォトレジストの層の露光部分は、選ばれ
た特定のフォトレジストに適当な現像液を使用して除去
される。次いで、ポリアミド酸被膜の露光部分は、同じ
現像液中での溶解によって除去される。適当な水性現像
液は、水を含有する０．１〜０．５規定塩基である。好
ましくは、この塩基は有機塩基である。無機塩基、例え
ば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリは、低濃度のナト
リウム又はカリウムイオンを残す事となり、これは、得
られるポリイミド被膜の誘電特性に逆に悪影響を及ぼす
事となる。第４級アンモニウム塩、例えば、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、又は水酸化テ
トラブチルアンモニウムが好ましい。現像液との接触
は、長時間では非露光領域が攻撃され、短時間では露光
ポリアミド酸の未除去部分を残すことになるので、約１
０秒〜約５分、好ましくは約３０秒〜約２分でなければ
ならない。残った非露光フォトレジスト層は、次いで、
適当な溶剤を使用して除去される。最後に、基体上に残
っているポリアミド酸被膜がイミド化されるが、イミド
化は、例えば、１５０℃で３０分間加熱し、続いて２５
０℃〜３５０℃で１〜２時間加熱する事によって行う事
が出来る。次に本発明を実施例を以て更に詳述する。
た特定のフォトレジストに適当な現像液を使用して除去
される。次いで、ポリアミド酸被膜の露光部分は、同じ
現像液中での溶解によって除去される。適当な水性現像
液は、水を含有する０．１〜０．５規定塩基である。好
ましくは、この塩基は有機塩基である。無機塩基、例え
ば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリは、低濃度のナト
リウム又はカリウムイオンを残す事となり、これは、得
られるポリイミド被膜の誘電特性に逆に悪影響を及ぼす
事となる。第４級アンモニウム塩、例えば、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、又は水酸化テ
トラブチルアンモニウムが好ましい。現像液との接触
は、長時間では非露光領域が攻撃され、短時間では露光
ポリアミド酸の未除去部分を残すことになるので、約１
０秒〜約５分、好ましくは約３０秒〜約２分でなければ
ならない。残った非露光フォトレジスト層は、次いで、
適当な溶剤を使用して除去される。最後に、基体上に残
っているポリアミド酸被膜がイミド化されるが、イミド
化は、例えば、１５０℃で３０分間加熱し、続いて２５
０℃〜３５０℃で１〜２時間加熱する事によって行う事
が出来る。次に本発明を実施例を以て更に詳述する。
【００２４】
【実施例】実施例１ 機械的攪拌機、トラップ、還流冷却器及び温度計を備え
た、５００ｍｌの三つ口フラスコに、１１８８ｍｌの乾
燥ＮＭＰを添加し、次いで攪拌しながら、２０．９７ｇ
（０．１９４モル）のｐ−ＰＤＡ及び１．４５ｇ（０．
００６モル）の、１の平均繰り返し単位を有するジアミ
ノプロピル末端化ジメチルシロキサンオリゴマー
（Ｇ1 ）を添加した。ジアミンが完全に溶解後、５８．
８４ｇ（０．２モル）のＢＰＤＡを室温で添加し、重合
を一昼夜行った。部分的イミド化の為に、２６４ｍｌの
トルエンを添加し、均質に混合した。温度を１４５℃ま
で上昇し、混合物を５分間還流し、次いで氷浴で冷却し
た。樹脂を脱イオン化水中で沈殿させ、濾過し、新鮮な
脱イオン化水又はメタノール中で再度洗浄して濾過し
た。濾過した樹脂を、遅い空気流量のフードのもとで、
室温で乾燥した。酸滴定で測定されたイミド化は３２．
５％であった。ポリスチレン対照のゲル相クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定されたＤＭＡＣの分子の大きさ
は、６０８４ｇ／モル（Ｍｎ）、１５７８０ｇ／モル
（Ｍｗ）であり、多分散性は２．３であった。
た、５００ｍｌの三つ口フラスコに、１１８８ｍｌの乾
燥ＮＭＰを添加し、次いで攪拌しながら、２０．９７ｇ
（０．１９４モル）のｐ−ＰＤＡ及び１．４５ｇ（０．
００６モル）の、１の平均繰り返し単位を有するジアミ
ノプロピル末端化ジメチルシロキサンオリゴマー
（Ｇ1 ）を添加した。ジアミンが完全に溶解後、５８．
８４ｇ（０．２モル）のＢＰＤＡを室温で添加し、重合
を一昼夜行った。部分的イミド化の為に、２６４ｍｌの
トルエンを添加し、均質に混合した。温度を１４５℃ま
で上昇し、混合物を５分間還流し、次いで氷浴で冷却し
た。樹脂を脱イオン化水中で沈殿させ、濾過し、新鮮な
脱イオン化水又はメタノール中で再度洗浄して濾過し
た。濾過した樹脂を、遅い空気流量のフードのもとで、
室温で乾燥した。酸滴定で測定されたイミド化は３２．
５％であった。ポリスチレン対照のゲル相クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定されたＤＭＡＣの分子の大きさ
は、６０８４ｇ／モル（Ｍｎ）、１５７８０ｇ／モル
（Ｍｗ）であり、多分散性は２．３であった。
【００２５】実施例２ 実施例１の乾燥樹脂を２８．６重量％の割合でＮＭＰに
溶解し、溶液を５μｍフィルターで濾過した。ポジ型光
増感剤として、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジ
ド−５−スルホン酸とｐ−クレゾールとのエステル（東
洋合成工業から「ＰＣ−５」として市販されている）の
０．５７ｇを、１０ｇの濾過溶液に添加し、混合して完
全に溶解した。この組成溶液を、４０秒間、２５００ｒ
ｐｍでシリコンウエハー上にスピン−コートし、通常の
オーブン中で、１５分間、１２０℃で軟焼付け(soft-ba
ked)した。シップリー社(Shipley Co.) 製のシップリー
マイクロポジット1813フォトレジスト(Shipley Micropo
sit 1813 photoresist) を、軟焼付けしたウエハー上に
スピン−コートし、次いで、１００℃で５分間、ホット
プレート上で再度軟焼付けした。被膜を、３５０ワット
の水銀−キセノンランプを使用して、３秒間、マスクを
通して紫外線に露光した。紫外線露光ウエハーを、水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（シップリー
社製、ＭＦ−３１２ＣＤ−２７）で３０秒間現像した。
ウエハーを現像し、乾燥後、フォトレジストを酢酸エチ
ル中で洗浄した。現像フィルムを８０、１５０、２５０
及び３５０℃の各温度で３０分間焼付けた。パターンの
厚みは５μｍであり、鮮明な輪郭パターンを持つＳＥＭ
写真が図１に示される。
溶解し、溶液を５μｍフィルターで濾過した。ポジ型光
増感剤として、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジ
ド−５−スルホン酸とｐ−クレゾールとのエステル（東
洋合成工業から「ＰＣ−５」として市販されている）の
０．５７ｇを、１０ｇの濾過溶液に添加し、混合して完
全に溶解した。この組成溶液を、４０秒間、２５００ｒ
ｐｍでシリコンウエハー上にスピン−コートし、通常の
オーブン中で、１５分間、１２０℃で軟焼付け(soft-ba
ked)した。シップリー社(Shipley Co.) 製のシップリー
マイクロポジット1813フォトレジスト(Shipley Micropo
sit 1813 photoresist) を、軟焼付けしたウエハー上に
スピン−コートし、次いで、１００℃で５分間、ホット
プレート上で再度軟焼付けした。被膜を、３５０ワット
の水銀−キセノンランプを使用して、３秒間、マスクを
通して紫外線に露光した。紫外線露光ウエハーを、水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（シップリー
社製、ＭＦ−３１２ＣＤ−２７）で３０秒間現像した。
ウエハーを現像し、乾燥後、フォトレジストを酢酸エチ
ル中で洗浄した。現像フィルムを８０、１５０、２５０
及び３５０℃の各温度で３０分間焼付けた。パターンの
厚みは５μｍであり、鮮明な輪郭パターンを持つＳＥＭ
写真が図１に示される。
【００２６】実施例３ 実施例１の乾燥樹脂を２８．５％の濃度でＮＭＰに溶解
した。この溶液を、５μｍのフィルターを通して濾過し
た後、０、５、１０、１５及び２０重量％の「ＰＣ−
５」光増感剤で１〜５の試料を調製した。この溶液を、
４０秒間、２０００ｒｐｍでシリコンウエハー上にスピ
ン−コートし、コートしたウエハーを通常のオーブン中
で、１５分間、１２０℃で軟焼付けした。ポジ型フォト
レジストのシップリーマイクロポジット1813を、４０秒
間、２５００ｒｐｍで、軟焼付けしたウエハー上にスピ
ン−コートし、次いで、１００℃で５分間、ホットプレ
ート上で再度軟焼付けした。ウエハーを、３５０ワット
の水銀−キセノンランプで、１〜４秒間、マスクを通し
て紫外線に露光した。石英円盤上のスピンコートフィル
ムの紫外線スペクトルは図２に示される。縦軸は吸光度
であり、横軸は波長（μｍ）である。紫外線露光ウエハ
ーを、シップリー社製、ＭＦ−３１２ＣＤ−２７で約２
０秒間（但し、約１５秒間は調節の為であり、そこでは
光増感剤は使用しない）現像した。ウエハーを現像し、
乾燥後、ポリイミドの前駆体上のフォトレジストをアセ
トン中で洗浄した。残っているフィルムを９０、１５
０、２５０及び３５０℃の各温度で３０分間硬化した時
の最終の硬化フィルムは、約８〜１０μｍの厚みであっ
た。上記試料から得られるパターンのＳＥＭ写真の比較
から（図３及び４参照）、光増感剤の添加は鋭角な縁部
を造り、特にパターンの最下層で鋭角な縁部を造る事が
確認された。図４のパターンは、約５秒間長く現像液に
露光されていても、１０重量％の光増感剤が使用された
図４よりも、光増感剤が使用されない図３の方により一
層等方性現像が存在する。
した。この溶液を、５μｍのフィルターを通して濾過し
た後、０、５、１０、１５及び２０重量％の「ＰＣ−
５」光増感剤で１〜５の試料を調製した。この溶液を、
４０秒間、２０００ｒｐｍでシリコンウエハー上にスピ
ン−コートし、コートしたウエハーを通常のオーブン中
で、１５分間、１２０℃で軟焼付けした。ポジ型フォト
レジストのシップリーマイクロポジット1813を、４０秒
間、２５００ｒｐｍで、軟焼付けしたウエハー上にスピ
ン−コートし、次いで、１００℃で５分間、ホットプレ
ート上で再度軟焼付けした。ウエハーを、３５０ワット
の水銀−キセノンランプで、１〜４秒間、マスクを通し
て紫外線に露光した。石英円盤上のスピンコートフィル
ムの紫外線スペクトルは図２に示される。縦軸は吸光度
であり、横軸は波長（μｍ）である。紫外線露光ウエハ
ーを、シップリー社製、ＭＦ−３１２ＣＤ−２７で約２
０秒間（但し、約１５秒間は調節の為であり、そこでは
光増感剤は使用しない）現像した。ウエハーを現像し、
乾燥後、ポリイミドの前駆体上のフォトレジストをアセ
トン中で洗浄した。残っているフィルムを９０、１５
０、２５０及び３５０℃の各温度で３０分間硬化した時
の最終の硬化フィルムは、約８〜１０μｍの厚みであっ
た。上記試料から得られるパターンのＳＥＭ写真の比較
から（図３及び４参照）、光増感剤の添加は鋭角な縁部
を造り、特にパターンの最下層で鋭角な縁部を造る事が
確認された。図４のパターンは、約５秒間長く現像液に
露光されていても、１０重量％の光増感剤が使用された
図４よりも、光増感剤が使用されない図３の方により一
層等方性現像が存在する。
【００２７】実施例４ 機械的攪拌機付き１００ｍｌの三つ口フラスコに、５５
ｇのの乾燥ＮＭＰを添加し、次いで４．３ｇ（０．０２
１３モル）のＯＤＡ及び０．１６ｇ（０．０００６６モ
ル）のＧ1 を添加した。ジアミンが攪拌によって完全に
溶解後、４ｇ（０．０１８モル）のＰＭＤＡ及び１．１
８ｇ（０．００３６６モル）のＢＴＤＡを添加し、室温
で、一昼夜攪拌しながら重合した。１つの試料を調製さ
れたままで使用し、今１つの試料を、ポジ型光増感剤Ｐ
Ｃ−５の５％で組成した。二つの溶液を、４０秒間、１
２００ｒｐｍでシリコンウエハー上にスピン−コート
し、通常のオーブン中で、５分間、１２０℃で軟焼付け
した。次いで、ポジ型フォトレジストのシップリー1813
を、４０秒間、２０００ｒｐｍでスピン−コートし、１
００℃で３分間、ホットプレート上で軟焼付けした。ウ
エハーを、３５０ワットの水銀−キセノン光線源から、
１〜４秒間、マスクを通して紫外線に露光した。純粋の
ポリアミド酸試料を、ＴＭＡＨ現像液中で、１０〜１８
秒間現像した。パターンの輪郭は、実施例２及び３より
も、一層ひどく傾斜した側壁を有していた。５重量％Ｐ
Ｃ−５試料は、ＴＭＡＨ中で、３０〜５２秒間現像し
た。
ｇのの乾燥ＮＭＰを添加し、次いで４．３ｇ（０．０２
１３モル）のＯＤＡ及び０．１６ｇ（０．０００６６モ
ル）のＧ1 を添加した。ジアミンが攪拌によって完全に
溶解後、４ｇ（０．０１８モル）のＰＭＤＡ及び１．１
８ｇ（０．００３６６モル）のＢＴＤＡを添加し、室温
で、一昼夜攪拌しながら重合した。１つの試料を調製さ
れたままで使用し、今１つの試料を、ポジ型光増感剤Ｐ
Ｃ−５の５％で組成した。二つの溶液を、４０秒間、１
２００ｒｐｍでシリコンウエハー上にスピン−コート
し、通常のオーブン中で、５分間、１２０℃で軟焼付け
した。次いで、ポジ型フォトレジストのシップリー1813
を、４０秒間、２０００ｒｐｍでスピン−コートし、１
００℃で３分間、ホットプレート上で軟焼付けした。ウ
エハーを、３５０ワットの水銀−キセノン光線源から、
１〜４秒間、マスクを通して紫外線に露光した。純粋の
ポリアミド酸試料を、ＴＭＡＨ現像液中で、１０〜１８
秒間現像した。パターンの輪郭は、実施例２及び３より
も、一層ひどく傾斜した側壁を有していた。５重量％Ｐ
Ｃ−５試料は、ＴＭＡＨ中で、３０〜５２秒間現像し
た。
【図１】実施例２で作製した現像フィルムの走査型電子
顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例３で作製した５つの試料の、種々の紫外
線波長での紫外線吸光度を示すグラフである。
線波長での紫外線吸光度を示すグラフである。
【図３】ポリイミド被膜の側壁傾斜の度合いを示す、実
施例３で説明される写真であり、光増感剤は使用されて
いない。
施例３で説明される写真であり、光増感剤は使用されて
いない。
【図４】ポリイミド被膜の側壁傾斜の度合いを示す、実
施例３で説明される写真であり、１０重量％の光増感剤
が使用されている。
施例３で説明される写真であり、１０重量％の光増感剤
が使用されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７３ (56)参考文献 特開 平６−163389（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−37142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316438（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−87146（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−140750（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284455（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−204156（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−248626（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−73176（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/037 G03F 7/022 G03F 7/039 G03F 7/26 G03F 7/32 G03F 7/40 H01L 21/027
Claims (20)
- 【請求項１】 基体上にポリイミドパターンを作製する
方法であって、 （Ａ）ポリアミド酸と、化学光線に露光した時に、水性
塩基現像液に更に可溶となる、１〜１０重量％の感光性
系との有機溶媒溶液を調製し、 （Ｂ）基体上に前記溶液の被膜を形成し、 （Ｃ）前記被膜から溶媒を蒸発させ、 （Ｄ）前記被膜上にポジ型フォトレジストを適用し、 （Ｅ）前記ポジ型フォトレジスト及び前記被膜を、化学
光線のパターンに露光し、 （Ｆ）前記ポジ型フォトレジストの露光部分を除去し、 （Ｇ）前記被膜の露出部分を、水性塩基現像液中で溶解
することにより除去し、 （Ｈ）残部のフォトレジストを除去し、 （Ｉ）前記基体上に残るポリアミド酸被膜をイミド化す
る、 事を特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記基体がシリコンウエハーである、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記感光性系が、２，１，４又は２，
１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記ポジ型フォトレジストが、３６０〜
４５０ｎｍの波長を有する紫外線に感応性である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記水性塩基現像液が、０．１〜０．５
規定の有機塩基の水溶液である、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 前記有機塩基が、第４級アンモニウム塩
である、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記第４級アンモニウム塩が、水酸化テ
トラメチルアンモニウムである、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 前記ポリアミド酸が、２０〜４０％イミ
ド化されている、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記ポリアミド酸が、芳香族二無水物と
ジアミンとの反応生成物であり、前記ジアミンの７０〜
９９重量％が、シロキサン基を含まない芳香族ジアミン
であり、前記ジアミンの１〜３０重量％が、シロキサン
基を含むジアミンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記二無水物が、オキシジフタル酸無
水物、３，３′４，４′−ビスフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物及びピ
ロメリット酸二無水物から成る群から選ばれ、前記芳香
族ジアミンが、４，４′−オキシジアニリン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス
（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパンか
ら成る群から選ばれ、シロキサン基を含む前記ジアミン
が、式： 【化１】 （ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、一価及び二価の
基であり、それぞれ、独立に、置換又は非置換の１〜１
２個の炭素原子の脂肪族基、又は置換又は非置換の６〜
１０個の炭素原子の芳香族基から選ばれ、ｍは１〜２０
０である）を有する、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記感光性系が、溶解禁止剤及び感光
性化合物の混合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記溶解禁止剤が、 【化２】 （ここで、Ａｒは、芳香族又は環状脂肪族であり、Ｒ5
は、Ｈ又は 【化３】 である）から成る群から選ばれる、請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 前記感光性化合物が、１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４−スルホネート、ジアリ
ルヨード塩、ｐ−ニトロフェニル−９，１０−ジエトキ
シアントラセンスルホネートから成る群から選ばれる、
請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１記載の方法により作製される
製品。 - 【請求項１５】 基体上にポリイミドパターンを作製す
る方法であって、ポジ型フォトレジストが、基体上のポ
リアミド酸の被膜に適用され、該フォトレジストが、化
学光線のパターンに露光され、フォトレジストの露光部
分とその下のポリアミド酸被膜が除去される方法におい
て、化学光線に露光した時に、水性塩基に更に可溶とな
る、１〜１０重量％の感光性系を、前記ポリアミド酸に
混合し、前記のその下のポリアミド酸被膜を水性媒体を
使用して除去する事を含む、パターンの側壁を、更に垂
直にすることを特徴とする方法。 - 【請求項１６】 前記基体が、シリコンウエハーであ
る、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記感光性系が、２，１，４又は２，
１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルであ
る、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 基体上にポリイミドシロキサンパター
ンを作製する方法であって、 （Ａ）（１）紫外線に露光後、水に更に可溶となる、１
〜１０重量％の光増感剤、及び （２）（ａ）芳香族二無水物、及び （ｂ）シロキサン基を含まない、７０〜９９重量％のジ
アミンと、シロキサン基を含む、１〜３０重量％のジア
ミンとから成るジアミン、 の１：２〜２：１モルの反応生成物であるポリアミド
酸、 の有機溶媒溶液を調製し、 （Ｂ）前記溶液を加熱して、前記ポリアミド酸のアミド
酸基の２０〜４０％をイミド化し、 （Ｃ）基体上に前記溶液の被膜を形成し、 （Ｄ）前記被膜を加熱して、被膜から有機溶媒を蒸発さ
せ、かつ前記被膜を固化し、 （Ｅ）前記固化した被膜に、ポジ型フォトレジストの層
を適用し、 （Ｆ）前記ポジ型フォトレジストの層及び前記下側層の
被膜を、紫外線のパターンに露光し、 （Ｇ）紫外線に露光された前記ポジ型フォトレジストの
部分を除去して、その下のポリアミド酸被膜を露出し、 （Ｈ）前記露出したポリアミド酸被膜を水性現像液を使
用して除去し、 （Ｉ）前記ポリアミド酸被膜上に残るフォトレジスト層
を除去し、 （Ｊ）前記基体上に残るポリアミド酸被膜を、ポリイミ
ドシロキサンを形成するのに充分な温度まで加熱する、 事を特徴とする方法。 - 【請求項１９】 前記基体が、シリコンウエハーであ
る、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記水性現像液が、０．１〜０．５規
定の水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１
８記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09101675A JP3037633B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | ポリイミドのパターン作製 |
| DE19717152A DE19717152C2 (de) | 1997-04-18 | 1997-04-23 | Verfahren zur Herstellung eines Polyimidmusters auf einem Träger |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09101675A JP3037633B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | ポリイミドのパターン作製 |
| DE19717152A DE19717152C2 (de) | 1997-04-18 | 1997-04-23 | Verfahren zur Herstellung eines Polyimidmusters auf einem Träger |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10301277A JPH10301277A (ja) | 1998-11-13 |
| JP3037633B2 true JP3037633B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=26036032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09101675A Expired - Fee Related JP3037633B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | ポリイミドのパターン作製 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3037633B2 (ja) |
| DE (1) | DE19717152C2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0430220B1 (en) * | 1989-11-30 | 1997-05-07 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Photosensitive resin composition and semiconductor apparatus using it |
| US5310862A (en) * | 1991-08-20 | 1994-05-10 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same |
| US5470693A (en) * | 1992-02-18 | 1995-11-28 | International Business Machines Corporation | Method of forming patterned polyimide films |
| JP2787531B2 (ja) * | 1993-02-17 | 1998-08-20 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 |
| US5393864A (en) * | 1993-04-26 | 1995-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Wet-etchable random polyimide copolymer for multichip module applications |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP09101675A patent/JP3037633B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-23 DE DE19717152A patent/DE19717152C2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19717152C2 (de) | 1999-10-07 |
| DE19717152A1 (de) | 1998-11-05 |
| JPH10301277A (ja) | 1998-11-13 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |