JP3060423B2

JP3060423B2 - 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3060423B2
Application number: JP5086937A
Authority: JP
Inventors: 修千代田; 勝美大木; 貴志藤川; 一司薄井
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH06277520A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の水素化脱
硫触媒の製造方法に関し、詳しくは第８族金属の炭酸塩
を高担持量で担持し、優れた脱硫活性を有する炭化水素
油用水素化脱硫触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は、一般に硫黄化合物を含む
ため、それらの炭化水素油を燃料として使用した場合に
は、硫黄化合物中に存在する硫黄は硫黄化合物に転化し
て大気中に排出され、大気を汚染する。従って、大気汚
染防止のためには、燃料として使用する炭化水素油は、
硫黄含有量ができるだけ少ない方が望ましい。特に、最
近、酸性雨や窒素酸化物などによる環境悪化が地球規模
で進行している状況下では、この環境悪化問題を解決す
るために、炭化水素油中の硫黄分のより一層の低含量化
技術の開発が望まれている。従来、硫黄含有量の少ない
炭化水素油を得るには、炭化水素油を接触水素化脱硫す
ることによって行われてきた。その接触水素化脱硫に使
用されている触媒は、周期律表第６族金属と第８族金属
を活性金属として、アルミナ、マグネシア、シリカなど
の酸化物から成る担体上に担持した触媒であり、一般的
に第６族金属としてはＭｏやＷが用いられ、第８族金属
としてはＣｏやＮｉが用いられている。

【０００３】従来、これらの活性金属を担体上に担持さ
せる方法としては、各種金属塩（主にアンモニウム塩や
硝酸塩など）の水溶液を用いて含浸させる方法が用いら
れている。しかしながら、Ｎ、Ｃｌなどの原子を含む金
属塩を使用する場合、金属塩中に含まれるＮ、Ｃｌなど
の原子からなる化合物が、乾燥、焼成などの触媒調製段
階において活性金属に悪影響を及ぼすという欠点があ
る。

【０００４】一方、Ｃ、Ｏ原子からなる炭酸塩は、活性
金属に悪影響は及ぼさない。炭酸塩を含浸用水溶液に使
用するという試みは、特開平４−１６６２３１号公報で
なされており、周期律表第８族金属の炭酸塩と第６族金
属の酸化物とりん酸とから成る水溶液による調製法が開
示されている。この方法は、水に対する溶解度が低い周
期律表第８族金属の炭酸塩の溶解度を高くするため、り
ん酸を添加してｐＨを下げているものである。しかしな
がら、第８族金属を高担持量で調製しようとすると、ｐ
Ｈを下げるため多量のりん酸の添加が必要となる。その
結果、第８族金属酸化物／Ｐ₂ Ｏ₅ 比が低く抑えられて
しまい、触媒活性が低下するという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の状況に鑑みてなされたものであり、Ｎ、Ｃｌなど
の原子を含まずに、Ｐ₂ Ｏ₅ 量を制御しつつ第８族金属
の炭酸塩を高担持量で有し、優れた脱硫活性を有する炭
化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者らは、りん酸を使用し
ないか、又はりん酸濃度を低く抑えた状態で、第８族金
属の炭酸塩を高担持量で担体に担持させるために、鋭意
研究した結果、第６族金属化合物として第６族金属の無
機複合酸塩に着目し、更に鋭意研究した結果、第６族金
属の無機複合酸塩と第８族金属の炭酸塩を併用した溶液
を使用し、さらに担体として無機酸化物とゼオライトを
含有する担体を使用することにより、上記目的が達成で
きることを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、無機酸化物とＨＹ型
ゼオライト及び安定化Ｙ型ゼオライトから選ばれるゼオ
ライトを含有する担体に、周期律表第６族金属の無機複
合酸塩と周期律表第８族金属の炭酸塩とリン酸から成
り、リン酸の配合割合が焼成後の触媒に対して酸化物換
算で、リン酸が０．１〜１５重量％である溶液を含浸さ
せ、担持させることを特徴とする炭化水素油用水素化脱
硫触媒の製造方法を提供するものである。以下、本発明
を詳細に説明する。

【０００８】本発明の炭化水素油用水素化脱硫触媒の製
造方法において使用する担体は、無機酸化物を含有す
る。無機酸化物としては、種々のものが使用でき、例え
ばシリカ、アルミナ、ボリア、クロミア、マグネシア、
ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、ア
ルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−
ボリア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネ
シア−ジルコニアなど又はこれらの１種以上の混合物が
挙げられる。これらの無機酸化物のうち、好ましいもの
としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙
げられ、特に好ましくはγ−アルミナが挙げられる。こ
れらの無機酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】また、本発明の担体には、ゼオライトを含
有させる。ゼオライトとしては、種々のゼオライトを使
用することができ、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、超安定
化Ｙ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、ＺＳＭ型ゼオライトなどが挙げられ、好ましくはＨ
Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
これらのゼオライトは、１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、担体中のゼ
オライトの含有割合は、１〜５０重量％が好ましい。

【００１０】また、本発明の担体又は触媒には、モンモ
リロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、ア
ダバルガイト、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライ
ト、アノーキサイトなどの１種以上の粘土鉱物を含ませ
てもよい。これらの無機酸化物からなる担体の比表面積
は、特に限定されるものではないが、２５０ｍ² ／ｇ以
上が好ましい。担体の細孔容積も、特に限定されるもの
ではないが、０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。ま
た、担体の平均細孔径も、特に限定されるものではない
が、５０〜１３０Ａ（オングストローム）が好ましい。

【００１１】本発明の炭化水素油用水素化脱硫触媒の製
造方法においては、上記担体に周期律表第６族金属の無
機複合酸塩と周期律表第８族金属の炭酸塩とから成る溶
液を含浸担持させる。周期律表第６族金属の無機複合酸
塩としては、種々のものが使用できるが、クロム、モリ
ブデン、タングステンの金属の無機複合酸塩が好まし
く、特にモリブデン、タングステンの金属のヘテロポリ
酸が好ましい。これらの無機複合酸塩の具体例として
は、例えば、Ｈ₃ 〔ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀〕・３０Ｈ₂ Ｏで表さ
れるモリブドリン酸、Ｈ₃ 〔ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀〕・３０Ｈ
₂ Ｏで表されるモリブドケイ酸、Ｈ₃ 〔ＰＷ₁₂Ｏ₄₀〕・
３０Ｈ₂ Ｏで表されるタングストリン酸、Ｈ₃ 〔ＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀〕・３０Ｈ₂ Ｏで表されるタングストケイ酸など
が挙げられ、好ましくはモリブドリン酸、モリブドケイ
酸が挙げられ、特に好ましくはモリブドリン酸が挙げら
れる。これらの無機複合酸塩は、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】周期律表第８族金属の炭酸塩としては、種
々のものが使用でき、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの金属の炭酸塩が好ましく、特にコバル
ト、ニッケルの炭酸塩が好ましい。これらの第８族金属
の炭酸塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１３】本発明の製造方法においては、前記周期律
表第６族金属の無機複合酸塩と周期律表第８族金属の炭
酸塩とから成る溶液にりん酸を加えることが好ましい。
りん酸としては、オルトりん酸、メタりん酸、ピロりん
酸、三りん酸、四りん酸、ポリりん酸などが挙げられ
る。

【００１４】周期律表第６族金属の無機複合酸塩と周期
律表第８族金属の炭酸塩及び必要に応じて添加するりん
酸を溶解させる溶媒は、特に限定されるものではなく種
々の溶媒を使用することができ、例えば水、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、芳香族類が挙げられ、好ま
しくは水、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。

【００１５】上記溶液を構成する各成分の配合割合は、
焼成後の触媒に対して酸化物換算で、第６族金属の無機
複合酸塩が通常１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２
０重量％であり、第８族金属の炭酸塩が通常２〜１５重
量％、好ましくは５〜１０重量％である。第６族金属の
無機複合酸塩の配合割合が１０重量％未満であると、第
８族金属の炭酸塩が溶け難くなる傾向があり、２５重量
％を超えると触媒の表面積が小さくなり触媒活性が低下
する傾向がある。また、第８族金属の炭酸塩が２重量％
未満であると触媒活性が十分でなく、１５重量％を超え
ると触媒の全体を覆ってしまい、触媒活性が低下し易
い。また、りん酸は、焼成後の触媒に対して酸化物換算
で、りん酸が０．１〜１５重量％であり、好ましくは３
〜７重量％である。りん酸が多過ぎると触媒活性が低下
する。更に、溶媒の使用量は、担体１００ｇに対して、
通常５０〜１５０ｇであり、好ましくは７０〜９０ｇで
ある。

【００１６】本発明においては、上記担体に上記溶液を
含浸させる。この含浸条件は、種々の条件を採ることが
できる。例えば、温度は１０〜５０℃が好ましく、特に
１５〜３０℃が好ましい。また、含浸中は、撹拌するこ
とが好ましい。さらに、含浸時間は、３０分以上好まし
い。

【００１７】本発明の触媒は、上記含浸させて上記成分
を担持した担体を乾燥、焼成を行うことにより製造する
ことができる。乾燥は、風乾、熱風乾燥、過熱乾燥、凍
結乾燥などの種々の乾燥方法により行うことができる。
また、焼成温度は、適宜選定して決めればよいが、４０
０〜５５０℃の範囲が好ましく、特に４５０〜５００℃
の範囲が好ましい。また、焼成時間は、２〜１０時間が
好ましく、特に３〜５時間が好ましい。

【００１８】本発明の触媒形状は、特に限定されるもの
ではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にす
ることができ、大きさは通常１／１０〜１／２２インチ
のものであり、その形状は炭化水素油が重質油であれば
四葉型が好ましく、軽質油であれば円柱型が好ましい。
本発明の触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知
の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用い
てもよい。

【００１９】本発明における炭化水素油としては、原油
の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧
蒸留残渣、及び減圧蒸留残渣、コーカー軽油、溶剤脱歴
油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油など
の種々の炭化水素油が挙げられる。商業規模での接触水
素化処理による脱硫装置は、触媒を適当な反応器におい
て粒子の固定床、移動床または流動床として使用し、該
反応器に処理すべき油を導入し、高温高圧及び相当の水
素分圧の条件下で処理して所望の脱硫を行う。最も、一
般的には、触媒を固定床として維持し、油が該固定床を
下方に通過するようにする。触媒は、単独の反応器で使
用することもでき、さらに連続したいくつかの反応器を
使用することもできる。特に原料油が重質の場合には、
多段反応器を使用するのが極めて好ましい。反応の好ま
しい例としては、炭化水素油を約２００〜５００℃の、
より好ましくは２５０〜４００℃の範囲で、液空間速度
が約０．０５〜５．０ｈｒ^-1，より好ましくは０．１〜
４．０ｈｒ^-1の範囲で、及び水素圧力が約３０〜２００
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、より好ましくは４０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇの範囲の条件下で触媒と接触させる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
例に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限
定されるものではない。触媒調製法の実施例を実施例１
〜２に示す。なお、実施例及び比較例で使用したＨＹ型
ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が６であ
り、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．３重量％以下であり、表面積
が９０〜１１００（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｍ^２／ｇ）及び
６００〜７００（ＢＥＴ，ｍ^２／ｇ）であり、結晶サイ
ズが０．７〜１．０μｍであった。実施例１三角フラスコ中で、炭酸コバルト１１ｇ、りん酸４ｇ、
モリブドリン酸（Ｈ_３〔ＰＭｏ_１２Ｏ_４０〕・３０Ｈ_２
Ｏ）３８ｇを水７５ｇに溶解させ撹拌した水溶液を用い
て、ナス型フラスコの中で比表面積３２１ｍ^２／ｇ、細
孔容積０．６３ｃｃ／ｇ、平均細孔径７９ＡのＨＹ型ゼ
オライト５重量％入りγ‐アルミナ担体１００ｇに含浸
した。常温にて、１時間含浸させ、乾燥（風乾）後、マ
ッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行って、触媒Ａ
を得た。

【００２１】

【００２２】実施例２溶解させたりん酸の量を６．８ｇとした以外は、実施例
１と同様の方法で行い、触媒Ｂを得た。

【００２３】比較例１三角フラスコ中で、硝酸コバルト２７ｇ、りん酸６ｇ、
モリブデン酸アンモニウム２５．５ｇを水７０ｇに溶解
させ、撹拌した水溶液を用いて、ナス型フラスコの中で
比表面積３３６ｍ ^２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、
平均細孔径８５Ａのアルミナ担体（実質的にγ‐アルミ
ナから成る）１００ｇに含浸した。常温にて、１時間含
浸させ、乾燥（風乾）後、マッフル炉中で５００℃にて
４時間焼成を行って、触媒Ｃを得た。

【００２４】比較例２担体として比表面積３２１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６３
ｃｃ／ｇのＨＹ型ゼオライト５重量％入りγ‐アルミナ
を使用した以外は、比較例１と同様の方法で調製し、触
媒Ｄを得た。

【００２５】比較例３比較例１で用いた担体に、ナス型フラスコ中でモリブデ
ン酸アンモニウム２３．５ｇを水７０ｇに溶解し、この
溶液に担体１００ｇを含浸した。１時間含浸後風乾し、
５００℃にて４時間焼成を行った。更に、硝酸コバルト
２５ｇを水７０ｇに溶解した水溶液に含浸してコバルト
を担持した。風乾後、５００℃にて４時間焼成して触媒
Ｅを得た。

【００２６】比較例４三角フラスコ中で、モリブドリン酸３８ｇを水７５ｇに
溶解させ撹拌した水溶液を用いて、比表面積３３６ｍ^２
／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇのアルミナ担体（実質
的にγ‐アルミナから成る）１００ｇに含浸した。１時
間含浸させ、乾燥後、５００℃にて４時間焼成を行った
後、コバルトを担持させるため、炭酸コバルト１１ｇを
水７５ｇにりん酸４ｇを加えた溶液に溶解させようとし
たが、完全に溶解せず、りん酸を加えていくと最終的に
ゲル状物質となり、含浸不可能となってしまった。した
がって、炭酸コバルトを担持させるときに、モリブドリ
ン酸を使用しないと、多量の担持は困難である。実施例
１〜２及び比較例１〜３の触媒Ａ〜Ｅの組成を表１に示
し、その性状を表示２に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】上記実施例及び比較例で示した触媒Ａ〜Ｅ
を用いた軽油の水素化脱硫反応の実施例を表３に示し
た。軽油の水素化脱硫反応原料油：ＬＧＯ（比重（１５／４℃）０．８５１硫黄分１．３５重量％、窒素分２０ｐｐｍ、粘度（＠３０℃）５．４９９ｃｓｔ）反応条件：反応温度３５０℃ 反応圧力３５ｋｇ／ｃｍ^２液空間速度４ｈｒ^‐１装置固定床方式による高圧流通式反応装置評価方法：上記運転条件下、１００時間通油後の硫黄含
有量を調べた。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明の触媒の製造方法によると、周期
律表第６族金属の無機複合酸塩を用いているため、その
水溶液が酸性になり、第８族金属の炭酸塩を溶解させる
のに、りん酸などの酸性物質の添加を抑えることができ
る。しかも、１段階含浸処理で金属を高担持量で無機酸
化物とゼオライトを含有する担体に担持することがで
き、非常に脱硫活性の優れた触媒を製造することができ
る。その触媒は、従来の触媒に比して、同一反応条件
下、速度定数から求めた脱硫比活性が、著しく高い。こ
のように、触媒調製の過程を簡略化した上に硫黄含有量
の少ない燃料油の製造が可能なため、実用上極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者薄井一司千葉県野田市岩名１−62−10 (56)参考文献特開平６−31176（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 45/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸化物とＨＹ型ゼオライト及び安定化
Ｙ型ゼオライトから選ばれるゼオライトを含有する担体
に、周期律表第６族金属の無機複合酸塩と周期律表第８
族金属の炭酸塩とリン酸から成り、リン酸の配合割合が
焼成後の触媒に対して酸化物換算で、リン酸が０．１〜
１５重量％である溶液を含浸させ、担持させることを特
徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法。
【請求項２】ゼオライトがＨＹ型ゼオライトである請求
項１記載の炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法。