JPH0576758A - 水素化処理用触媒 - Google Patents
水素化処理用触媒Info
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- JPH0576758A JPH0576758A JP3181947A JP18194791A JPH0576758A JP H0576758 A JPH0576758 A JP H0576758A JP 3181947 A JP3181947 A JP 3181947A JP 18194791 A JP18194791 A JP 18194791A JP H0576758 A JPH0576758 A JP H0576758A
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- carrier
- catalyst
- silica
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脱硫活性及び脱窒素活性が高く且つ活性維持
能の優れた水素化処理用触媒を提供する。 【構成】 シリカを含有するアルミナ又はアルミナ含有
物質から成る担体上に少なくとも一種の水素化活性成分
が担持される。又、アルミナの結晶子径は約３５Åより
大きい。
能の優れた水素化処理用触媒を提供する。 【構成】 シリカを含有するアルミナ又はアルミナ含有
物質から成る担体上に少なくとも一種の水素化活性成分
が担持される。又、アルミナの結晶子径は約３５Åより
大きい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の水素化処
理に使用される触媒に関するものであり、特にシリカを
含有するアルミナ又はアルミナ含有物質を担体とし、該
担体中のアルミナが特定の結晶子径を有する水素化処理
用触媒に関するものである。
理に使用される触媒に関するものであり、特にシリカを
含有するアルミナ又はアルミナ含有物質を担体とし、該
担体中のアルミナが特定の結晶子径を有する水素化処理
用触媒に関するものである。
【０００２】本発明の説明において「水素化処理」と
は、炭化水素油の水素との接触による処理方法を称し、
比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷
度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性
化、水素化脱アルキル化及びその他の水素の存在下にお
ける炭化水素油の反応を包含するものである。例えば、
原油の常圧蒸留又は常圧蒸留残渣油の減圧蒸留の留出油
及び残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化分解
を含み、又灯油留分、軽油留分、減圧軽油留分、分解軽
油、ワックス、潤滑油留分の水素化精製等を包含するも
のである。
は、炭化水素油の水素との接触による処理方法を称し、
比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷
度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性
化、水素化脱アルキル化及びその他の水素の存在下にお
ける炭化水素油の反応を包含するものである。例えば、
原油の常圧蒸留又は常圧蒸留残渣油の減圧蒸留の留出油
及び残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化分解
を含み、又灯油留分、軽油留分、減圧軽油留分、分解軽
油、ワックス、潤滑油留分の水素化精製等を包含するも
のである。
【０００３】本発明に係る水素化処理用触媒は、特に灯
油留分及び軽油留分の如き中質留出油、減圧蒸留により
得られる重質留出油、アスファルトを含有する残渣油又
はこれらの混合油の水素化脱硫にとって好適であるた
め、本明細書では特に水素化脱硫に関連して説明する。
油留分及び軽油留分の如き中質留出油、減圧蒸留により
得られる重質留出油、アスファルトを含有する残渣油又
はこれらの混合油の水素化脱硫にとって好適であるた
め、本明細書では特に水素化脱硫に関連して説明する。
【０００４】
【従来の技術】従来、石油炭化水素油の水素化脱硫にお
いては、一般にアルミナ担体又はシリカアルミナ担体
に、元素周期律表XIII族金属及び／又は同表VI族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させて
製造される、例えばコバルトモリブデン系、ニッケルモ
リブデン系又はニッケルコバルトモリブデン系の水素化
処理用触媒、更には元素周期率表XIII族及び同表VI族金
属のほか、他族に属するタングステン、マンガン、マグ
ネシウム、カルシウム等も一種又は二種以上使用するこ
とができる水素化処理用触媒が広く使用されている。
いては、一般にアルミナ担体又はシリカアルミナ担体
に、元素周期律表XIII族金属及び／又は同表VI族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させて
製造される、例えばコバルトモリブデン系、ニッケルモ
リブデン系又はニッケルコバルトモリブデン系の水素化
処理用触媒、更には元素周期率表XIII族及び同表VI族金
属のほか、他族に属するタングステン、マンガン、マグ
ネシウム、カルシウム等も一種又は二種以上使用するこ
とができる水素化処理用触媒が広く使用されている。
【０００５】斯る水素化処理用触媒及びその製造におい
て最も重要なことは、均一な組成のコバルトモリブデン
又はニッケルコバルトモリブデン粒子を担体に多量に且
つ高度に分散した状態で担持させることであり、本発明
者は担体としてシリカアルミナを使用し、これにコバル
ト又はニッケルを第１ステップにてイオン交換法により
担持させ、次いでモリブデンを第２ステップにて担持さ
せることにより主成分たるモリブデンを担体上に分散性
及び均一性よく担持させることができ、高活性の触媒を
得ることができることを見出した（特願昭５９−８１９
６１号）。
て最も重要なことは、均一な組成のコバルトモリブデン
又はニッケルコバルトモリブデン粒子を担体に多量に且
つ高度に分散した状態で担持させることであり、本発明
者は担体としてシリカアルミナを使用し、これにコバル
ト又はニッケルを第１ステップにてイオン交換法により
担持させ、次いでモリブデンを第２ステップにて担持さ
せることにより主成分たるモリブデンを担体上に分散性
及び均一性よく担持させることができ、高活性の触媒を
得ることができることを見出した（特願昭５９−８１９
６１号）。
【０００６】更に、本発明者は、該特願昭５９−８１９
６１号に開示される如く、水素化脱硫における触媒活性
は、触媒の細孔分布を特定範囲に制御することにより一
層向上することを見出した。
６１号に開示される如く、水素化脱硫における触媒活性
は、触媒の細孔分布を特定範囲に制御することにより一
層向上することを見出した。
【０００７】本発明は、このような水素化処理用触媒を
更に改良したものである。
更に改良したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の如
き水素化処理用触媒について更に研究実験を数多く行な
つたところ、触媒担体の物性が触媒活性に対し多大の影
響を及ぼしていることが分った。特に、本発明者は、斯
る触媒担体の物性と触媒活性との関係を研究する過程に
おいて、担体中のアルミナ結晶子径の大きさが触媒の脱
硫活性、脱窒素活性に顕著な影響を与え、アルミナ結晶
子径を制御することにより、触媒として要求される高活
性、長寿命、高活性維持能を達成し得ることを見出し
た。更に本発明者は、アルミナ結晶子径を制御すると同
時にＸ線回折図形において０．２５以下に制御すると触
媒は一層の高活性となることをを見出した。
き水素化処理用触媒について更に研究実験を数多く行な
つたところ、触媒担体の物性が触媒活性に対し多大の影
響を及ぼしていることが分った。特に、本発明者は、斯
る触媒担体の物性と触媒活性との関係を研究する過程に
おいて、担体中のアルミナ結晶子径の大きさが触媒の脱
硫活性、脱窒素活性に顕著な影響を与え、アルミナ結晶
子径を制御することにより、触媒として要求される高活
性、長寿命、高活性維持能を達成し得ることを見出し
た。更に本発明者は、アルミナ結晶子径を制御すると同
時にＸ線回折図形において０．２５以下に制御すると触
媒は一層の高活性となることをを見出した。
【０００９】本発明は斯る新規な知見に基づくものであ
る。
る。
【００１０】従って、本発明の目的は、脱硫活性及び脱
窒素活性が高く且つ活性維持能の優れた水素化処理用触
媒を提供することである。
窒素活性が高く且つ活性維持能の優れた水素化処理用触
媒を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
水素化処理用触媒にて達成される。要約すれば本発明
は、シリカを含有するアルミナ又はアルミナ含有物質か
ら成る担体上に少なくとも一種の水素化活性成分を担持
させて成り、前記アルミナの結晶子径は約３５Åより大
きいことを特徴とする水素化処理用触媒である。本発明
の好ましい態様では、シリカアルミナのシリカ含有量
は、好ましくは担体基準で約２重量％〜約３５重量％の
範囲であり、特に好ましくは約５重量％〜約２０重量％
の範囲である。
水素化処理用触媒にて達成される。要約すれば本発明
は、シリカを含有するアルミナ又はアルミナ含有物質か
ら成る担体上に少なくとも一種の水素化活性成分を担持
させて成り、前記アルミナの結晶子径は約３５Åより大
きいことを特徴とする水素化処理用触媒である。本発明
の好ましい態様では、シリカアルミナのシリカ含有量
は、好ましくは担体基準で約２重量％〜約３５重量％の
範囲であり、特に好ましくは約５重量％〜約２０重量％
の範囲である。
【００１２】本発明に従うと、好ましい担体は非晶質シ
リカアルミナと結晶性アルミナとからなるものである。
即ち、本発明によると結晶性アルミナは非晶質シリカア
ルミナ中に分散されて存在しているが、結晶性アルミナ
と非晶質シリカアルミナとの比率は触媒中に担持される
水素化活性金属成分、特に元素周期律表第VI族金属の担
持量に大きく影響する。従って、良好な触媒活性を得る
には、非晶質シリカアルミナが約２０重量％〜約６０重
量％、結晶性アルミナが約８０重量％〜約４０重量％と
される担体を使用することが重要である。
リカアルミナと結晶性アルミナとからなるものである。
即ち、本発明によると結晶性アルミナは非晶質シリカア
ルミナ中に分散されて存在しているが、結晶性アルミナ
と非晶質シリカアルミナとの比率は触媒中に担持される
水素化活性金属成分、特に元素周期律表第VI族金属の担
持量に大きく影響する。従って、良好な触媒活性を得る
には、非晶質シリカアルミナが約２０重量％〜約６０重
量％、結晶性アルミナが約８０重量％〜約４０重量％と
される担体を使用することが重要である。
【００１３】更に、本発明に従えば好ましくは非晶質シ
リカアルミナのシリカ含有量は、上述のように担体基準
で約２重量％〜約３５重量％であり、特に好ましくは約
５重量％〜約２０重量％の範囲である。斯る非晶質シリ
カアルミナはＸ線回折により分析することができる。
又、シリカ又はシリカに加えてボリア、カルシア、マグ
ネシア、ジルコニア、チタニア等を担体基準で約１重量
％〜約３０重量％の範囲で添加することができる。更に
詳しく説明すれば、水素化処理、特に水素化脱硫及び水
素化脱窒素において触媒は所望の固体酸性度を保持させ
ることが重要であり、又担体中のシリカ含有量によって
も酸性制御が可能であることが知られている。本発明に
おいても担体中のシリカ含有量が過大となった場合には
水素化脱硫反応又は水素化脱窒素反応において過度の分
解反応に伴う水素消費量の増大又はコ−クの生成等とい
った好ましくない反応を併発せしめることとなる。従っ
て、上述のように、本発明においては担体中の、つまり
非晶質シリカアルミナのシリカ含有量は担体基準で約２
重量％〜約３５重量％、より好ましくは約５重量％〜約
２０重量％とされる。
リカアルミナのシリカ含有量は、上述のように担体基準
で約２重量％〜約３５重量％であり、特に好ましくは約
５重量％〜約２０重量％の範囲である。斯る非晶質シリ
カアルミナはＸ線回折により分析することができる。
又、シリカ又はシリカに加えてボリア、カルシア、マグ
ネシア、ジルコニア、チタニア等を担体基準で約１重量
％〜約３０重量％の範囲で添加することができる。更に
詳しく説明すれば、水素化処理、特に水素化脱硫及び水
素化脱窒素において触媒は所望の固体酸性度を保持させ
ることが重要であり、又担体中のシリカ含有量によって
も酸性制御が可能であることが知られている。本発明に
おいても担体中のシリカ含有量が過大となった場合には
水素化脱硫反応又は水素化脱窒素反応において過度の分
解反応に伴う水素消費量の増大又はコ−クの生成等とい
った好ましくない反応を併発せしめることとなる。従っ
て、上述のように、本発明においては担体中の、つまり
非晶質シリカアルミナのシリカ含有量は担体基準で約２
重量％〜約３５重量％、より好ましくは約５重量％〜約
２０重量％とされる。
【００１４】又、シリカアルミナ担体の表面積及び細孔
分布は特に規定されるものではないが、触媒担体として
好ましい表面積、例えば５０ｍ2 ／ｇ以上、特に２００
ｍ2／ｇ以上が好適である。全細孔容積は０．４ｍｌ／
ｇ〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲が好適である。更に好まし
くは、触媒は、ＰＶ／ＳＡ＝２．２５×１０-3〜３．７
５×１０-3とされる。ここで、ＰＶは細孔容積（ｍｌ／
ｇ）、ＳＡは比表面積（ｍ2 ／ｇ）である。
分布は特に規定されるものではないが、触媒担体として
好ましい表面積、例えば５０ｍ2 ／ｇ以上、特に２００
ｍ2／ｇ以上が好適である。全細孔容積は０．４ｍｌ／
ｇ〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲が好適である。更に好まし
くは、触媒は、ＰＶ／ＳＡ＝２．２５×１０-3〜３．７
５×１０-3とされる。ここで、ＰＶは細孔容積（ｍｌ／
ｇ）、ＳＡは比表面積（ｍ2 ／ｇ）である。
【００１５】斯るシリカアルミナ担体の製造法として
は、アルミナ及びシリカのゲルを各々あらかじめ製造し
ておき両者を混合する方法、シリカゲルをアルミニウム
化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適当量添加
し、アルミナゲルをシリカゲル上に沈着させる方法、又
は水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物との均
一混合溶液に塩基性物質を添加し、両者を共沈させる方
法等を採用することができる。
は、アルミナ及びシリカのゲルを各々あらかじめ製造し
ておき両者を混合する方法、シリカゲルをアルミニウム
化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適当量添加
し、アルミナゲルをシリカゲル上に沈着させる方法、又
は水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物との均
一混合溶液に塩基性物質を添加し、両者を共沈させる方
法等を採用することができる。
【００１６】特に好ましい製造法は、酸性アルミニウム
化合物、例えば硫酸アルミニウムの水溶液に塩基性アル
ミニウム化合物、例えばアルミン酸ナトリウム及び塩基
性珪素化合物、例えば水ガラスを添加し混合した後、鉱
酸苛性アルカリを添加してｐＨを調整（８．８〜９）す
ることによりシリカアルミナヒドロゲルを生成させるこ
とを包含する。
化合物、例えば硫酸アルミニウムの水溶液に塩基性アル
ミニウム化合物、例えばアルミン酸ナトリウム及び塩基
性珪素化合物、例えば水ガラスを添加し混合した後、鉱
酸苛性アルカリを添加してｐＨを調整（８．８〜９）す
ることによりシリカアルミナヒドロゲルを生成させるこ
とを包含する。
【００１７】この場合において、ヒドロゲルの熟成剤と
してオキシカルボン酸又はその塩、例えば酒石酸、クエ
ン酸その他の水酸基多価カルボン酸及びアルカリ金属
塩、又アミノジカルボン酸又はその塩、例えばグルタミ
ン酸、アスパラギン酸その他のアミノ基含有多価カルボ
ン酸及びアルカリ金属塩を使用することができる。これ
らの化合物はアルミニウム化合物１モルに対し０．００
０２モル〜０．１モルの範囲で添加することができる。
してオキシカルボン酸又はその塩、例えば酒石酸、クエ
ン酸その他の水酸基多価カルボン酸及びアルカリ金属
塩、又アミノジカルボン酸又はその塩、例えばグルタミ
ン酸、アスパラギン酸その他のアミノ基含有多価カルボ
ン酸及びアルカリ金属塩を使用することができる。これ
らの化合物はアルミニウム化合物１モルに対し０．００
０２モル〜０．１モルの範囲で添加することができる。
【００１８】このようにして得られた担体中の結晶性ア
ルミナは実質的にγ−アルミナであつた。
ルミナは実質的にγ−アルミナであつた。
【００１９】本発明に係る水素化処理用触媒は、担体を
構成する結晶性アルミナの結晶子径が約３５Åより大き
く、好ましくは３５Å〜５０Åであることを特徴とす
る。結晶子径は、２θ＝６７°（ｄ≒１．４０（４４
０））付近のピ−ク半値幅から、下記のシエラー（Sche
rrer）の式により求められる。尚標準は結晶Ｓｉが使用
される。
構成する結晶性アルミナの結晶子径が約３５Åより大き
く、好ましくは３５Å〜５０Åであることを特徴とす
る。結晶子径は、２θ＝６７°（ｄ≒１．４０（４４
０））付近のピ−ク半値幅から、下記のシエラー（Sche
rrer）の式により求められる。尚標準は結晶Ｓｉが使用
される。
【００２０】
【数１】 ここで、 Dhkl ：（hkl ）面に対する結晶子の大きさ（Å） Ｋ ：定数（≒０．２） λ ：入射Ｘ線の波長（Ｃｕ−Ｋα1.5418Å） θ ：回折角（radian） β1/2 ：補正後の半価幅（radian）
【００２１】本発明によれば、Ｘ線回折図形（ＸＲＤ）
で２θ＝６７°（ｄ≒１．４０（４４０））近傍のピー
ク半値幅（ｈ1 ）とピークベースライン幅（ｈ2 ）との
比率（ｈ1 ／ｈ2 ）が約０．２５以下とされる。この比
率（ｈ1 ／ｈ2 ）は、結晶子径の広がり分布を示す尺度
で、小さい方が粒子径のそろったものができ、細孔分布
をシャープにする必須条件となる。
で２θ＝６７°（ｄ≒１．４０（４４０））近傍のピー
ク半値幅（ｈ1 ）とピークベースライン幅（ｈ2 ）との
比率（ｈ1 ／ｈ2 ）が約０．２５以下とされる。この比
率（ｈ1 ／ｈ2 ）は、結晶子径の広がり分布を示す尺度
で、小さい方が粒子径のそろったものができ、細孔分布
をシャープにする必須条件となる。
【００２２】シリカアルミナ担体の組成及び結晶子径を
本発明に従って上述の如くに制御することにより触媒の
高性能化を実現することができるが、その理由は、 （１）本発明に従った担体は、結晶性アルミナが非晶質
シリカアルミナ相中に高度に微分散した構造であるため
に、元素周期律表第VIII族及び第VIＢ族のそれぞれ異つ
た性質を有する複数の金属を高度に分散担持させること
が可能である。 （２）非晶質シリカアルミナ相は第VIII族金属を原子レ
ベルで高度に分散させるに有効なイオン交換サイトを提
供する。 （３）結晶性アルミナは第VIＢ族金属の担体として有効
であるが、更に本発明の如くにその結晶子径を制御する
ことにより、分散性の改善及び活性向上に有効な配位状
態、例えばモリブデンの場合には八面体配位、等になり
易い。 （４）担体の細孔構造が触媒に及ぼすことは不均一系触
媒反応に共通のものであるが、結晶子径を本発明の如く
に制御することにより水素化精製反応に適した細孔分布
が実現される。 からであると考えられる。
本発明に従って上述の如くに制御することにより触媒の
高性能化を実現することができるが、その理由は、 （１）本発明に従った担体は、結晶性アルミナが非晶質
シリカアルミナ相中に高度に微分散した構造であるため
に、元素周期律表第VIII族及び第VIＢ族のそれぞれ異つ
た性質を有する複数の金属を高度に分散担持させること
が可能である。 （２）非晶質シリカアルミナ相は第VIII族金属を原子レ
ベルで高度に分散させるに有効なイオン交換サイトを提
供する。 （３）結晶性アルミナは第VIＢ族金属の担体として有効
であるが、更に本発明の如くにその結晶子径を制御する
ことにより、分散性の改善及び活性向上に有効な配位状
態、例えばモリブデンの場合には八面体配位、等になり
易い。 （４）担体の細孔構造が触媒に及ぼすことは不均一系触
媒反応に共通のものであるが、結晶子径を本発明の如く
に制御することにより水素化精製反応に適した細孔分布
が実現される。 からであると考えられる。
【００２３】本発明に係る水素化処理用触媒は、上述の
ように構成される担体に少なくとも一種の水素化活性金
属成分が担持される。斯る水素化活性金属成分は従来公
知の任意の方法で担持せしめることができるが、第１ス
テップにて先ず元素周期律表第VIII族金属をイオン交換
法により担持させ、次いで元素周期律表第VIＢ族金属を
第２ステップにて担持させる担持方法が好適である。
ように構成される担体に少なくとも一種の水素化活性金
属成分が担持される。斯る水素化活性金属成分は従来公
知の任意の方法で担持せしめることができるが、第１ス
テップにて先ず元素周期律表第VIII族金属をイオン交換
法により担持させ、次いで元素周期律表第VIＢ族金属を
第２ステップにて担持させる担持方法が好適である。
【００２４】更に詳しく説明すると、本発明に従つた前
記担体上に第１ステップにて担持させる水素化活性金属
成分は、元素周期表第VIII族金属の群から選択される一
種又は二種以上の金属である。即ち、第VIII族の鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イ
リジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種
以上を選択して使用する。好ましくは、コバルト及びニ
ッケルが単独で又は両者を組合せて使用されるであろ
う。
記担体上に第１ステップにて担持させる水素化活性金属
成分は、元素周期表第VIII族金属の群から選択される一
種又は二種以上の金属である。即ち、第VIII族の鉄、コ
バルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イ
リジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種
以上を選択して使用する。好ましくは、コバルト及びニ
ッケルが単独で又は両者を組合せて使用されるであろ
う。
【００２５】第２ステップにて担体に担持させる水素化
活性金属成分は、元素周期表第VIＢ族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIＢ族
のクロム、モリブデン及びタングステンから一種又は二
種以上選択して使用される。好ましくはモリブデン及び
タングステンが単独で又は両者を組合せて使用されるで
あろう。又所望に応じ、第三の金属を添加することも可
能であろう。
活性金属成分は、元素周期表第VIＢ族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIＢ族
のクロム、モリブデン及びタングステンから一種又は二
種以上選択して使用される。好ましくはモリブデン及び
タングステンが単独で又は両者を組合せて使用されるで
あろう。又所望に応じ、第三の金属を添加することも可
能であろう。
【００２６】上記第VIII族及び第VIＢ族の水素化活性金
属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させるこ
とが好適である。斯る活性金属成分の担持量は、酸化物
として触媒基準で、第VIII族金属は０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜８重量％、よ好ましくは２〜５重量
％であり、第VIＢ族金属は５〜３０重量％、好ましくは
８〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％であ
る。
属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させるこ
とが好適である。斯る活性金属成分の担持量は、酸化物
として触媒基準で、第VIII族金属は０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜８重量％、よ好ましくは２〜５重量
％であり、第VIＢ族金属は５〜３０重量％、好ましくは
８〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％であ
る。
【００２７】第１ステップをイオン交換法により実施す
る場合には先ず、活性金属のアンミン錯塩溶液を調製
し、該溶液にシリカアルミナ担体を浸漬し、該金属を担
体に担持させることによって行なわれる。アンミン錯塩
溶液の量及び濃度は、所望量金属が担持されるように適
宜調整することができる。
る場合には先ず、活性金属のアンミン錯塩溶液を調製
し、該溶液にシリカアルミナ担体を浸漬し、該金属を担
体に担持させることによって行なわれる。アンミン錯塩
溶液の量及び濃度は、所望量金属が担持されるように適
宜調整することができる。
【００２８】水素化活性金属成分を担持した担体は、含
浸溶液から分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。
浸溶液から分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。
【００２９】本発明によって製造された触媒は、活性劣
化が小さく、苛酷度の低い反応条件、特に低反応圧にお
いても高い脱硫率を達成することができる。
化が小さく、苛酷度の低い反応条件、特に低反応圧にお
いても高い脱硫率を達成することができる。
【００３０】水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、固
定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用するこ
とができるが、装置面又は操作上からは固定床反応塔を
採用することが好ましい。又、二基以上の複数基の反応
塔を結合して水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成
することもできる。更に、本発明触媒は、脱硫・脱窒素
反応を主体とする主反応塔に前置の金属除去を目的とす
るガ−ド・ドラムに充填使用することもできる。
定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用するこ
とができるが、装置面又は操作上からは固定床反応塔を
採用することが好ましい。又、二基以上の複数基の反応
塔を結合して水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成
することもできる。更に、本発明触媒は、脱硫・脱窒素
反応を主体とする主反応塔に前置の金属除去を目的とす
るガ−ド・ドラムに充填使用することもできる。
【００３１】触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうこ
とが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において行
なうことができる。すなわち、焼成した触媒を含硫留出
油と、温度；約１５０〜４００℃、圧力（全圧）；約２
０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度；約０．３〜２．
０Ｖ／Ｈ／Ｖ及び約５０〜１，５００ｌ／ｌの水素含有
ガスの存在下において接触させ、硫化処理の終了後含硫
留出油を原料油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件
に設定し運動を開始する。硫化処理の方法としては、以
上の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直
接触媒と接触させるか又は適当な留出油に添加してこれ
を触媒と接触させることもできる。
とが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において行
なうことができる。すなわち、焼成した触媒を含硫留出
油と、温度；約１５０〜４００℃、圧力（全圧）；約２
０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度；約０．３〜２．
０Ｖ／Ｈ／Ｖ及び約５０〜１，５００ｌ／ｌの水素含有
ガスの存在下において接触させ、硫化処理の終了後含硫
留出油を原料油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件
に設定し運動を開始する。硫化処理の方法としては、以
上の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直
接触媒と接触させるか又は適当な留出油に添加してこれ
を触媒と接触させることもできる。
【００３２】本発明者等は、前述の如き本発明に従つた
触媒は、水素化処理用触媒として極めて好適な細孔分布
を有していることが分った。
触媒は、水素化処理用触媒として極めて好適な細孔分布
を有していることが分った。
【００３３】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。
【００３４】実施例１ アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）換算値で８重量％の硫酸アルミ
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約５．０〜６．０に
保ち、７５℃で５時間熟成した。
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約５．０〜６．０に
保ち、７５℃で５時間熟成した。
【００３５】生成したアルミナシリカヒドロゲルを瀘過
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１、表２に示す。
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１、表２に示す。
【００３６】次いで、硝酸コバルト１５．６ｇを蒸留水
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表２、表３に示す。
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表２、表３に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例２ アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）換算値で８重量％の硫酸アルミ
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約６．０〜６．５に
保ち、７５℃で５時間熟成した。
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約６．０〜６．５に
保ち、７５℃で５時間熟成した。
【００４１】生成したアルミナシリカヒドロゲルを瀘過
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１に示す。
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１に示す。
【００４２】次いで、硝酸コバルト１５．６ｇを蒸留水
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表３に示す。
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表３に示す。
【００４３】比較例１ アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）換算値で８重量％の硫酸アルミ
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約８．８〜９．０に
保ち、７０℃で３時間熟成した。
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約８．８〜９．０に
保ち、７０℃で３時間熟成した。
【００４４】生成したアルミナシリカヒドロゲルを瀘過
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１に示す。
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１に示す。
【００４５】次いで、硝酸コバルト１５．６ｇを蒸留水
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表３に示す。
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表３に示す。
【００４６】比較例２ アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）換算値で８重量％の硫酸アルミ
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約８．８〜９．０に
保ち、７０℃で３時間熟成しながら、ｐＨを最終的に
６．５〜７．０にした。
ニウム水溶液に対し、硫酸アルミニウム１モルにつき
０．０２モルの酒石酸アンモニウムを加え、更にアルミ
ナ換算値で２５重量％のアルミン酸ソーダ及び３号水ガ
ラスをアルミナシリカ全量に対し、シリカ（ＳｉＯ2 ）
換算値で約１０重量％となるように加え、苛性ソーダ又
は硝酸を滴下することによりｐＨを約８．８〜９．０に
保ち、７０℃で３時間熟成しながら、ｐＨを最終的に
６．５〜７．０にした。
【００４７】生成したアルミナシリカヒドロゲルを瀘過
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１、表２に示す。
し、１．５％炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレ
ードライヤーを用いて乾燥した。このようにして得られ
たゲルを押し出し成型機により１．５ｍｍφのペレット
状にし、乾燥後、電気マッフル炉により６００℃で３時
間焼成した。得られた担体の性状を表１、表２に示す。
【００４８】次いで、硝酸コバルト１５．６ｇを蒸留水
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表２、表３に示す。
７０ｍｌに溶解し、更にこれにアンモニア水８０ｍｌを
加え、コバルトアンミン錯塩溶液を得た。この溶液に上
記担体５０ｇを浸漬し、一昼夜放置後、液を捨てて風乾
し、５５０℃で焼成した。更にモリブデン酸アンモニウ
ムの３規定アンモニア溶液に浸漬してモリブデンを担持
した。風乾後５５０℃で焼成して触媒を得た。得られた
触媒の性状値及びチオフエンの脱硫反応により活性を評
価した結果を表１、表２、表３に示す。
【００４９】
【発明の効果】以上説明した如くに、本発明に係る水素
化処理用触媒は、脱硫活性及び脱窒素活性が高く且つ活
性維持能が優れているという特長を有する。
化処理用触媒は、脱硫活性及び脱窒素活性が高く且つ活
性維持能が優れているという特長を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 49/08 2115−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 23/85 Ｍ 8017−4Ｇ
Claims (3)
- 【請求項１】 シリカを含有するアルミナ又はアルミナ
含有物質から成る担体上に少なくとも一種の水素化活性
成分を担持させて成り、前記アルミナの結晶子径は約３
５Åより大きいことを特徴とする水素化処理用触媒。 - 【請求項２】 結晶子径は３５Å〜５９Åである請求項
１の水素化処理用触媒。 - 【請求項３】 Ｘ線回折図形において２θ＝６７°（ｄ
≒１．４０（４４０））近傍のピーク半値幅（ｈ1 ）と
ピークベースライン幅（ｈ2 ）との比率（ｈ1 ／ｈ2 ）
が約０．２５以下である請求項１又は２記載の水素化処
理用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3181947A JPH0576758A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 水素化処理用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3181947A JPH0576758A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 水素化処理用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0576758A true JPH0576758A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=16109664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3181947A Pending JPH0576758A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 水素化処理用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0576758A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255995A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油留分の製造方法 |
| JP2007537035A (ja) * | 2004-05-11 | 2007-12-20 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒 |
| CN109718795A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法 |
| CN109718794A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法 |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP3181947A patent/JPH0576758A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255995A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油留分の製造方法 |
| JP2007537035A (ja) * | 2004-05-11 | 2007-12-20 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒 |
| CN109718795A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法 |
| CN109718794A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法 |
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