JP3068924B2

JP3068924B2 - 熱線遮断膜

Info

Publication number: JP3068924B2
Application number: JP03331363A
Authority: JP
Inventors: 正美宮崎; 英一安藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH0524149A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐久性、特に耐湿性に優
れた熱線遮断膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基体表面に酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜
を積層した３層膜、または酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物
膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順次積層した５層膜等の（２ｎ
＋１）層（ｎ≧１）からなる膜は、Ｌｏｗ−Ｅ膜と呼ば
れる熱線遮断膜であり、Ｌｏｗ−Ｅ膜を形成したガラス
は、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。

【０００３】Ｌｏｗ−Ｅガラスは、室内からの熱線を反
射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラ
スであり、暖房負荷を軽減する目的で、複層ガラス化さ
れて、おもに寒冷地で用いられている。また、太陽熱の
熱線遮断効果も有するため、合わせガラス化されて、自
動車ガラスにも採用されている。透明でありかつ導電性
を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途もある。導電
性プリント等からなるバスバー等の通電加熱手段を設け
れば、防曇、防氷用の通電加熱ガラスとして使用でき
る。

【０００４】従来のＬｏｗ−Ｅガラスは、空気中の湿度
や合わせガラスとする場合の中間膜に含まれる水分によ
り、白色斑点や白濁を生じるため、複層ガラスや合わせ
ガラスとする前の、単板での長期保管やハンドリングに
注意を要していた。

【０００５】従来のＬｏｗ−Ｅガラス（膜構成：ＺｎＯ
／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の劣化部を詳しく調査したと
ころ、最上層酸化物膜にシワ、ひび、剥離等の破損が起
きていることがわかった。また、Ａｇが著しく粒成長し
ていることがわかった。これらのことから、白濁発生の
メカニズムは、最上層酸化物膜が内部応力に耐えきれ
ず、Ａｇ膜との界面から剥離、破損し、次にＡｇの粒径
が増大し、かかる破損した表面および大きなＡｇ粒子に
より光が散乱されて白濁してみえることを見いだした。

【０００６】このため、本発明者は、耐湿性改善策とし
て、酸化物膜の内部応力低減がきわめて効果的であるこ
とを見いだした（特願平３−１９１０６３号）。これに
より耐久性はかなり改善されたが、さらに向上させる必
要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた上記の欠点を解決し、耐久性、特に耐
湿性の優れた熱線遮断膜付きガラスを提供しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決すべくなされたものであり、基体上に酸化物膜、銀
を主成分とする膜、酸化物膜、と順次積層された少なく
とも（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜にお
いて、該熱線遮断膜のＸ線回折図における立方晶Ａｇの
（１１１）回折線の積分幅β_i （°）が、１８０λ／
（ｄπcos θ）≦β_i ≦１８０λ／（ｄπcos θ）＋
０．１５、好ましくは１８０λ／（ｄπcosθ）≦β_i
≦１８０λ／（ｄπcos θ）＋０．１０、最も好ましく
は１８０λ／（ｄcos θ）≦β_i ≦１８０λ／（ｄπco
s θ）＋０．０５の範囲にあることを特徴とする熱線遮
断膜を提供する。ただし、上式において、ｄ（Å）はＡ
ｇを主成分とする膜の膜厚、λ（Å）は測定Ｘ線波長、
θはブラッグ角である。

【０００９】本発明は、Ａｇ結晶の不完全性を改良し、
Ａｇを安定化させることにより、耐湿性を改善させるも
のである。また、内部応力の低い酸化物膜４と組み合わ
せれば、耐湿性をより向上させることができる。

【００１０】Ａｇの安定性とＬｏｗ−Ｅ膜の劣化の関係
について以下に詳しく述べる。従来のＺｎＯ／Ａｇ／Ｚ
ｎＯ／ガラスという膜構成のＬｏｗ−Ｅ膜について耐湿
試験を行った。耐湿試験は、５０℃、相対湿度９５％の
雰囲気中に６日間放置するというものである。耐湿試験
後のＬｏｗ−Ｅ膜には、白色斑点や白濁が生じていた。
耐湿試験前後のＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べた。立
方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２θ（Ｘ
線回折ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ₁₁₁ 、積分幅
β_i をそれぞれ表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１より、Ａｇ（１１１）回折線は、耐湿
試験後、積分幅β_i が大幅に小さくなり、回折ピークが
かなりシャープとなることがわかる。これは、Ａｇの結
晶子径が著しく増大していることをあらわしている。Ａ
ｇの粒径増大や凝集は耐湿試験後Ｌｏｗ−Ｅ膜のＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）観察によっても確認された。この
ことから、Ａｇ膜は変化しやすく不安定であるといえ
る。

【００１３】このようなＡｇの不安定性のためＬｏｗ−
Ｅ膜が劣化しやすくなるのは、以下の２つの理由による
と考えられる。

【００１４】第１に、Ａｇと酸化物界面での膜の剥離が
起きやすくなり、最上層酸化物膜の破損も起きやすくな
る。このようにして酸化物膜が剥離し、破損した部分が
白濁してみえる。（この現象は、当然、酸化物膜の内部
応力が大きいほど顕著である。酸化物膜の内部応力を低
くすれば、劣化を抑えられることは特願平３−１９１０
６３号で詳しく述べた。）

【００１５】第２に、酸化物膜破損に加え、前述のＡｇ
の粒径増大、凝集が加わり、白濁の程度が一段と激しく
なる。これもＡｇの不安定さが原因である。Ａｇが安定
化すると、Ａｇと酸化物との界面での膜の剥離が起きに
くくなるため最上層酸化物膜の破損が起きにくくなる、
また最上層酸化物膜の剥離が起きてもＡｇが著しく粒成
長および凝集しないため白濁の程度が軽くて済む、とい
う効果をもたらす。結果としてＬｏｗ−Ｅ膜の劣化が抑
えられると考えられる。

【００１６】以上より、Ｌｏｗ−Ｅ膜の耐久性改良のた
めには、Ａｇの安定化が不可欠であることがわかる。

【００１７】Ｘ線回折線の様子からＡｇの結晶状態につ
いて推察し、Ａｇの安定性との関係について以下に述べ
る。

【００１８】シェラーは、一般的な結晶に関し、結晶に
不完全性がなくプロファイルの拡がりが結晶子の大きさ
だけによると仮定し、その大きさが均一であることを前
提として以下の実験式を導いている。Ｄ_hkl ＝Ｋ・１８０λ／（πβ_i cos θ）Ｄ_hkl ：ｈｋｌ面に垂直方向の結晶子の大きさ（Å）、
Ｋ：定数（＝１）、λ：測定Ｘ線波長（Å）、β_i ：積
分幅（°）、θ：ブラッグ角（２θがピーク位置）。

【００１９】一般に、スパッタリング（以下、単にスパ
ッタともいう）法で作成したＡｇ膜は、（１１１）面が
基体に平行に配向しやすい。したがって、通常、Ａｇ
（１１１）回折線のみが観察される。

【００２０】Ａｇが膜厚方向（基体と垂直な方向、以下
同じ）に完全な結晶であれば膜厚方向の結晶子サイズは
膜厚と同じ大きさである。上述のような（１１１）面配
向膜の場合、結晶子サイズＤ₁₁₁ と膜厚は等しくなる。
したがって、膜厚と積分幅は次の式に従う。ｄ＝Ｄ₁₁₁ ＝１８０λ／（πβ_i cos θ）すなわち、 β_i ＝１８０λ／（ｄπcos θ）（１）

【００２１】図２に、Ａｇの膜厚とＡｇ（１１１）回折
線の積分幅の関係を示す。実線は（１）式を表す。各点
は、従来のＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスにおける実測
値である。

【００２２】Ａｇが膜厚方向に完全な結晶であれば、Ａ
ｇ（１１１）回折線の積分幅は図２の実線とほぼ一致す
るはずである。しかし、図２より、従来のＬｏｗ−Ｅ膜
の積分幅の実測値は、実線より大きくなっている。

【００２３】積分幅が大きくなる主な理由としては、Ａ
ｇ結晶が完全な結晶ではなく、不均一歪、欠陥などの不
完全性を含むことが挙げられる。これらの結晶性の不完
全性により、Ａｇが不安定となり剥離や粒成長が起きや
すくなる。結果として、前述の耐湿劣化が起きやすくな
り、白濁や白色斑点が生じると考えられる。

【００２４】本発明では、湿気による白濁を抑えるに
は、Ａｇ結晶の不完全性の低減が有効であることを見出
した。耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜の立方晶Ａｇ（１１
１）回折線の積分幅β_i 、Ｌｏｗ−Ｅ膜の耐湿試験後の
積分幅の耐湿試験前の積分幅に対する変化率、および耐
湿性の関係を表２に示す。

【００２５】最上層ＺｎＯ膜とＡｇ膜はすべて同一条件
で作成した。Ａｇ膜の膜厚は１００Åであり、最上層Ｚ
ｎＯ膜の内部応力は１．２×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² であ
る。サンプル４および５は成膜後２００〜３００℃の加
熱処理を施したものである。これらのサンプルをＸ線回
折法で調べたところ、加熱処理前後で、六方晶ＺｎＯ
（００２）回折線のピーク位置の変化はほとんどなく、
これよりＺｎＯ膜の内部応力の変化はほとんどないと思
われる。

【００２６】耐湿性は、５０℃、相対湿度９５％の雰囲
気中に６日間放置するという試験を行い評価した。評価
基準は、膜の端部付近に白濁が無く、直径１ｍｍ以上の
白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が無
く、直径１ｍｍ〜２ｍｍの白色斑点が現れたものを△、
膜の端部付近に白濁が存在するまたは直径２ｍｍ以上の
白色斑点が現れたものを×とした。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２より耐湿性は耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ
膜のＡｇの（１１１）回折線の積分幅に依存することが
わかる。すなわち、耐湿試験前のＡｇの（１１１）回折
線の積分幅が小さい方が耐湿性が良好であることがわか
る。これは、Ａｇ結晶が完全な結晶に近い（結晶の不完
全性が少ない）方が耐湿試験前後でＡｇ（１１１）回折
線の変化が少なく安定であることを意味する。

【００２９】図３、図４にそれぞれサンプル２、サンプ
ル５のＸ線回折図における耐湿試験前後のＡｇ（１１
１）回折線のプロファイルの変化を示す。なお、図３、
図４においては、耐湿試験前後のプロファイルの変化を
わかりやすく示すために、耐湿試験後のプロファイル
は、耐湿試験前のプロファイルに対してずらして示して
ある。また、図３、図４は、プロファイルの相対的な変
化を抜き出して示したものであり、強度に関しては、必
ずしも絶対的な値を表すものではない。

【００３０】耐湿試験により劣化し白濁した従来のＬｏ
ｗ−Ｅ膜と、本発明によるＡｇ結晶の不完全性を低減し
たＬｏｗ−Ｅ膜は、従来の劣化前のＬｏｗ−Ｅ膜と比較
すると、どちらもＡｇ（１１１）回折線の積分幅が小さ
い。しかし、図３、図４からわかるように、Ｘ線回折プ
ロファイルに明確な違いが現れる。耐湿試験により劣化
して白濁したものは、図３のようにピークトップがシャ
ープになる。本発明によるＡｇ結晶の不完全性の除去に
よって積分幅が狭くなっている場合は、図４のように、
耐湿試験後もピークの形がほとんど変らずなめらかであ
る。

【００３１】また、上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅ膜
が劣化した時は、Ａｇの粒径増大やＡｇの結晶の凝集
が、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察でき、本発
明のＬｏＷ−Ｅ膜とは明確に区別できる。

【００３２】通常、Ａｇの膜厚によって膜厚方向の結晶
子サイズが異なるので当然積分幅も異なる。したがっ
て、最適なＡｇ結晶の積分幅の値も、Ａｇの膜厚により
異なってくる。表３にＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスと
いう膜構成のＬｏｗ−Ｅ膜における、Ａｇの膜厚が異な
る時のＡｇ（１１１）回折線の積分幅と耐湿性の関係を
示す。耐湿性の評価基準は上記表１と同様である。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３の（）内の値は、図２の実線上にあ
たる理想的な値であり、ＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）
によるＸ線回折の場合の、Ａｇ粉末の（１１１）回折線
のピーク位置２θ＝３８．１１を（１）式にあてはめた
値である。表３より、いずれの膜厚においても、積分幅
が狭くなり、（）内の数値に近づくほど耐湿性が良好
となることがわかる。

【００３５】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面
図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断
面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層からなる熱線遮断
膜の断面図、図１（ｃ）は、Ａｇを主成分とする膜３と
酸化物膜２の間に介在層５を形成した熱線遮断膜の断面
図である。１は基体、２は酸化物膜、３はＡｇを主成分
とする膜（以下Ａｇ膜３ということもある）、４は、基
体からみて、基体から最も離れたＡｇ膜３（Ａ）の反対
側に形成された酸化物膜（Ｂ）、５はＡｇの結晶性の不
完全性を低減させる介在層である。

【００３６】Ａｇを主成分とする膜３の材料としては、
Ａｇ膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも一
つを含むＡｇを主成分とする膜が使用できる。Ａｇ膜３
の膜厚は、Ａｇの熱線遮断性能および可視光透過率との
かねあいを考慮して８０〜１６０Å、特に９０〜１２０
Åが好ましい。

【００３７】本発明の熱線遮断膜においては、該熱線遮
断膜のＸ線回折図における立方晶Ａｇの（１１１）回折
線の積分幅β_i （°）が、１８０λ／（ｄπcos θ）≦
β_i≦１８０λ／（ｄπcos θ）＋０．１５、好ましく
は１８０λ／（ｄπcos θ）≦β_i ≦１８０λ／（ｄπ
cos θ）＋０．１０、最も好ましくは１８０λ／（ｄπ
cos θ）≦β_i ≦１８０λ／（ｄπcos θ）＋０．０５
の範囲にあればよい。ただし、ｄ（Å）はＡｇを主成分
とする層３の膜厚、λ（Å）は測定Ｘ線波長、θはブラ
ッグ角（２θがピーク位置）である。

【００３８】なお、本明細書におけるＸ線回折分析は、
リガク社のＸ線回折装置、ＲＵ２００−ＲＩＮＴ（回折
線湾曲結晶モノクロメーター付、リガクＣＮ２７２６
Ａ１）を用いて行った。ＣｕＫα線を利用し、０．００
２°のステップスキャニングで測定した。積分幅β_i の
値を算出する際、光学系によるプロファイルの拡がりの
影響を除くための補正を行っている。

【００３９】本発明のＬｏｗ−Ｅ膜において、Ａｇを主
成分とする膜３が複数層ある場合は、各Ａｇ膜３の平均
の膜厚を、式（１８０λ／（ｄπcos θ）≦β_i ≦１８
０λ／（ｄπcos θ）＋０．１５）における膜厚ｄとし
てよいと考えられる。

【００４０】本発明は、結晶化したＡｇ膜に関して、そ
の結晶の不完全性の低減によりＡｇ膜の耐湿性を向上す
るものである。よって、本発明は、結晶性のＡｇ膜につ
いて特に効果が発揮される。結晶性の高いＡｇ膜のＸ線
回折においては、（１１１）回折線のピークは顕著に現
れ、ピークトップの強度Ｉは、バックグラウンドの強度
Ｉ_B に対して、Ｉ−Ｉ_B ≧０．５ｎＩ_B （２）（ここで、ｎは、Ａｇを主成分とする膜３の層数）とな
るような、大きな値となることが多い。

【００４１】ただし、（２）式は、Ａｇを主成分とする
膜３が２層以上ある場合、各層の膜厚がほぼ等しい場合
に関するものであって、各層の膜厚が大きく異なる場合
は、（２）式にあてはまらないこともある。Ｉ−Ｉ_B ＜
０．５ｎＩ_B であるような、小さなピーク強度Ｉを示す
Ａｇ膜は、一部分のみが結晶化している状態、または、
アモルファス状態であると考えられる。本明細書のＡｇ
のＸ線回折データ（実施例、比較例、表１〜３のデータ
を含む）は、（２）式を満足するような、顕著なピーク
が現れたプロファイルに関する値である。

【００４２】結晶の不完全性が低減されたＡｇ膜３を形
成する方法として、成膜中または成膜後の約２００℃以
上の加熱処理や、Ａｇ膜３と酸化物膜との界面の片面ま
たは両面に、Ａｇの結晶性の不完全性を低減させる介在
層５を形成する方法が挙げられる。また、Ａｇ膜３の成
膜条件や介在層５の種類および成膜条件にも依存すると
考えられる。それぞれの具体的な条件は、成膜装置に応
じて選べばよく特に限定されない。

【００４３】かかるＡｇの結晶性の不完全性を低減させ
る介在層５としては、結晶化しやすく、基板に平行な結
晶面における原子間距離がＡｇ格子のものと近い膜が好
ましい。Ｃ軸が基盤に垂直に配向しやすい六方晶系、ま
たは（１１１）面配向をしやすい立方晶系（面心立方、
ダイヤモンド型、ＮａＣｌ型）の膜はＡｇの結晶化を促
す傾向にある。例えば、（００１）面配向の強いＴｉ、
Ｚｒ、ＺｎＯや、（１１１）面配向の強いＴｉＮ、Ｚｒ
Ｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄが挙げられる。

【００４４】同じ膜材料でも、その作成方法やさらにそ
の下にある層（酸化物膜２）の結晶状態によって結晶性
や配向性が異なり、それによりＡｇの安定性も異なって
くる。なお、酸化物膜２や酸化物膜４が、ＺｎＯからな
る１層からなる場合や、多層からなっていてもＡｇ膜３
との界面にＺｎＯ膜を有する場合には、これらのＺｎＯ
膜が介在層５と同様の効果を示すので、介在層５は存在
しなくてもよい。

【００４５】介在層５の膜厚は、特に限定されない。薄
ければ、Ａｇの結晶性の不完全性低減効果は小さくな
る。厚ければ、熱線遮断膜全体の色調に影響をおよぼ
す、可視光透過率が小さくなるなどの問題があり好まし
くない。これらを考慮すると１０〜４０Åが好ましい。

【００４６】なお、介在層５は、結晶化したＡｇ膜に関
して、その結晶の不完全性を低減する膜であって、従来
知られている核形成層（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇｌａｙ
ｅｒ、すなわち、核形成を促す下地層であり、例えば、
その上にごく薄い連続膜を形成する場合などに用いられ
る）とは、異なるものである。

【００４７】酸化物膜２の材料は、特に限定されない。
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 等やこれらの複合酸化物、
またはこれらに他の元素を添加した酸化物、などの１層
からなる膜、これらの膜の２種以上を含む積層膜、等が
使用できる。これらのなかでも、生産性を考慮すると、
ＺｎＯ膜、ＳｎＯ₂ 膜、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、
Ｍｇ、Ｃｒのうち少なくとも一つをＺｎとの総量に対し
合計１０原子％以下添加したＺｎＯ膜、または、ＺｎＯ
とＳｎＯ₂ を交互に２層以上積層させた多層膜が好まし
い。

【００４８】酸化物膜２はＡｇ膜３の結晶状態に、直
接、または介在層５を介して間接的に影響を与える。Ａ
ｇ膜３の結晶化を促すには結晶質の膜が好ましい。

【００４９】酸化物膜４としては、上述の酸化物膜２と
同様の膜が使用できる。さらに、本発明のＬｏｗ−Ｅ膜
を内側にし、プラスチック中間膜を介してもう一枚の基
体と積層して合わせガラスとする場合に、かかるプラス
チック中間膜との接着力の調整または耐久性向上の目的
で、中間膜と接する層として、１００Å以下の酸化物膜
（例えば、酸化クロム膜）を形成する場合があるが、こ
のような膜を含めて２層以上の構成とすることもでき
る。

【００５０】酸化物膜４の内部応力が大きいと、膜が剥
離し、破損しやすくなり、Ａｇ膜３（特にＡｇ膜
（Ａ））の劣化が起きやすい。したがって、酸化物膜４
全体の内部応力は１．１×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 以下で
あることが好ましい。また、酸化物膜４がＺｎＯを主成
分とする膜を有する場合には、内部応力の観点から、Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶ＺｎＯの（０
０２）回折線２θ（重心位置）の値が３３．８８°以上
３５．００°以下であることが好ましい。

【００５１】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属
膜、酸化物膜、という５層構成、または５層以上の膜構
成の熱線遮断膜の場合、酸化物膜４以外の酸化物膜２も
内部応力が１．１×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 以下の膜であ
ることが、耐湿性向上の点で望ましい。

【００５２】酸化物膜２および酸化物膜４の膜厚は、熱
線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮すると、２０
０〜７００Åが望ましい。積層膜の場合も、合計２００
〜７００Åであればよく、それぞれの層の膜厚は限定さ
れない。

【００５３】本発明における基体１としては、ガラス基
板の他、プラスチック等のフィルムや基板も使用でき
る。

【００５４】

【実施例】（実施例１）ＲＦスパッタリング法により、ガラス基板上にＺｎＯ
膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、
４５０Åの膜厚で、順次積層させた。本実施例は、第１
層のＺｎＯ膜を、基板温度２００℃で成膜した例であ
る。

【００５５】ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、アル
ゴンガスによりスパッタリングを行った。第１層ＺｎＯ
の成膜はスパッタ圧力５．０×１０^-2Ｔｏｒｒ、スパッ
タ電力密度（ＲＦ電力密度、以下同じ）は１．８Ｗ／ｃ
ｍ² 、基板温度は２００℃で行った。Ａｇの成膜はスパ
ッタ圧力３．０×１０^-3Ｔｏｒｒ、スパッタ電力密度は
１．１Ｗ／ｃｍ² 、基板温度は室温で行った。第３層Ｚ
ｎＯの成膜はスパッタ圧力１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ、ス
パッタ電力密度は１．８Ｗ／ｃｍ² 、基板温度は室温で
行った。

【００５６】得られたＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べ
たところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅β_i は０．９
８°であった。上記Ｌｏｗ−Ｅ膜について、５０℃、相
対湿度９５％の雰囲気中に放置するという耐湿試験（以
下の実施例、比較例においても同様の試験である）を行
った。耐湿試験６日後の外観は、一部に無視できる程度
のごく微小の斑点は見られたものの、目立った白色斑点
および白濁は観察されず良好であった。

【００５７】（実施例２）実施例１と同様のＲＦスパッタリング法により、ガラス
基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ４５０
Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させた。本
実施例は、成膜後に２４０℃で真空加熱処理した例であ
る。

【００５８】ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、アル
ゴンガスによりスパッタリングを行った。基板温度は室
温とした。第１層ＺｎＯおよび第３層ＺｎＯの成膜はス
パッタ圧力１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ、スパッタ電力密度
は１．８Ｗ／ｃｍ² 、Ａｇの成膜はスパッタ圧力３．０
×１０^-2Ｔｏｒｒ、スパッタ電力密度は１．１Ｗ／ｃｍ
² とした。成膜後の膜を２４０℃で１時間真空加熱処理
を行った。加熱処理後のＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調
べたところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅β_i は０．
９５°であった。

【００５９】このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿試験６日後の外観
は、微小斑点は見られたものの、目立った白色斑点およ
び白濁は観察されず良好であった。また、上述の耐湿試
験前の膜を内側にして、もう１枚のガラス板とポリビニ
ルブチラール中間膜を介して積層して合わせガラスと
し、この合わせガラスについて同様の耐湿試験を行っ
た。耐湿試験１４日後の合わせガラスは、白濁や斑点が
まったく生じておらず、耐湿性は大変良好であった。

【００６０】（実施例３）実施例１と同様のＲＦスパッタリング法により、ガラス
基板上にＺｎＯ膜、Ｔｉ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞ
れ４５０Å、４０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順
次積層させた。本実施例は、介在層５としてＴｉ膜を形
成し、また、Ｌｏｗ−Ｅ膜を成膜後、真空加熱処理した
例である。

【００６１】ターゲットは、ＺｎＯ、Ｔｉ、Ａｇを用
い、アルゴンガスによりスパッタリングを行った。基板
温度は室温であった。第１層ＺｎＯおよび第４層ＺｎＯ
の成膜はスパッタ圧力１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ、スパッ
タ電力密度は１．８Ｗ／ｃｍ²、Ａｇの成膜はスパッタ
圧力３．０×１０^-3Ｔｏｒｒ、スパッタ電力密度は１．
１Ｗ／ｃｍ² 、Ｔｉの成膜はスパッタ圧力３．０×１０
^-3Ｔｏｒｒ、スパッタ電力密度は１．８Ｗ／ｃｍ² とし
た。成膜後のＬｏｗ−Ｅ膜を２００℃で１時間真空加熱
処理を行った。

【００６２】加熱処理後のＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で
調べたところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅β_i は
１．０３°であった。このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿性は、上
記実施例と同様良好であった。

【００６３】（実施例４）実施例１と同様のＲＦスパッタリング法により、ガラス
基板上にＡｌドープＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＡｌドープＺｎ
Ｏ膜をそれぞれ４５０Å、１００Å、４５０Åの膜厚
で、順次積層させた。本実施例は、酸化物膜２、酸化物
膜４としてＡｌドープＺｎＯ膜を形成し、また、Ｌｏｗ
−Ｅ膜の成膜後、真空加熱処理した例である。

【００６４】ターゲットは、Ｚｎとの総量に対しＡｌを
３．２原子％含む酸化物、Ａｇを用い、アルゴンガスに
よりスパッタリングを行った。基板温度は室温であっ
た。第１層ＡｌドープＺｎＯおよび第３層ＡｌドープＺ
ｎＯの成膜はスパッタ圧力１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ、ス
パッタ電力密度は１．８Ｗ／ｃｍ² 、Ａｇの成膜はスパ
ッタ圧力３．０×１０^-3Ｔｏｒｒ、スパッタ電力密度は
１．１Ｗ／ｃｍ² である。成膜後の膜を２４０℃で１時
間真空加熱処理を行った。

【００６５】加熱処理後のＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で
調べたところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅β_i は
０．９６°であった。このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿試験６日
後の外観は、肉眼では白色斑点が全く見られず、非常に
良好であった。

【００６６】（比較例１）実施例２と同様のＲＦスパッタリング法により、ガラス
基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ４５０
Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順次積層させた。タ
ーゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、アルゴンガスにより
スパッタリングを行った。ＺｎＯ、Ａｇ成膜の際のスパ
ッタ圧力、基板温度、スパッタ電力密度は実施例２と同
様である。本比較例では、実施例２のような成膜後の真
空加熱処理は行わなかった。

【００６７】得られたＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べ
たところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅β_i は１．１
２°であった。耐湿試験６日後のＬｏｗ−Ｅ膜は、直径
１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点も見られた。以上の
膜（耐湿試験前）について、実施例２と同様にして合わ
せガラスとした後に耐湿試験を行った。耐湿試験１４日
後の合わせガラスは、端の方から６ｍｍ程度白濁が現れ
ていた。

【００６８】（比較例２）実施例３と同様のＲＦスパッタリング法により、ガラス
基板上にＺｎＯ膜、Ｔｉ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞ
れ４５０Å、４０Å、１００Å、４５０Åの膜厚で、順
次積層させた。ターゲットは、ＺｎＯ、Ｔｉ、Ａｇを用
い、アルゴンガスによりスパッタリングを行った。Ｚｎ
Ｏ、Ｔｉ、Ａｇ成膜の際のスパッタ圧力、基板温度、ス
パッタ電力密度、基板温度は実施例３と同様である。本
比較例においては、実施例３のような、成膜後の真空加
熱処理は行わなかった。

【００６９】得られたＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べ
たところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅β_i は１．２
５°であった。このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿試験６日後の外
観は、白濁および直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑
点が見られた。

【００７０】

【発明の効果】本発明によるＬｏｗ−Ｅ膜は、耐湿性が
著しく改善されている。このため、合わせガラス化や、
複層ガラス化する前の、単板での取扱が容易になると考
えられる。また単板での室内長期保存も可能となる。さ
らに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性向上に
つながる。また、合わせガラスとした際にも中間膜が含
有している水分によって劣化することがないので、自動
車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上する。

【００７１】本発明の熱線遮断膜は、Ａｇを主成分とす
る膜を有しているため、熱線遮断性能とともに導電性も
ある。したがって、本発明の熱線遮断膜は、この導電性
を利用して、種々の技術分野に使用できる。例えば、エ
レクトロニクス分野においては電極として（太陽電池の
電極などにも使用できる）、通電加熱窓においては発熱
体として、窓や電子部品においては電磁波遮蔽膜とし
て、使用できる。

【００７２】場合によっては、本発明の熱線遮断膜は、
基体の上に、各種の機能を有する膜を介して形成するこ
ともできる。このような場合には、本発明の熱線遮断膜
の各膜の最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応
じて光学性能を調節できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱線遮断膜をガラス上に形成した熱線
遮断ガラスの例の断面図

【図２】Ａｇ膜の膜厚と立方晶Ａｇの（１１１）回折線
の積分幅の関係を示すグラフ

【図３】サンプル２の耐湿試験前後のＡｇ（１１１）回
折線のプロファイルの変化を示すＸ線回折図

【図４】サンプル５の耐湿試験前後のＡｇ（１１１）回
折線のプロファイルの変化を示すＸ線回折図

【符号の説明】

１基体２酸化物膜３Ａｇを主成分とする膜４酸化物膜（Ｂ）５介在層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に酸化物膜、Ａｇを主成分とする
膜、酸化物膜、と順次積層された少なくとも（２ｎ＋
１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、該熱線
遮断膜のＸ線回折図における立方晶Ａｇの（１１１）回
折線の積分幅βi （°）が１８０λ／（ｄπcos θ）≦
β_i ≦１８０λ／（ｄπcos θ）＋０．１５の範囲にあ
ることを特徴とする熱線遮断膜。ただし、ｄ（Å）はＡ
ｇを主成分とする膜の膜厚、λ（Å）は測定Ｘ線波長、
θはブラッグ角を示す。
【請求項２】前記Ａｇを主成分とする膜と酸化物膜との
界面に、Ａｇの結晶性の不完全性を低減させる介在層が
形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱線
遮断膜。