JP3074209B2 - 基板付薄膜積層デバイス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、薄膜積層デバイスに関し、詳し
くは、ＯＡ機器用やＴＶ用などのフラットパネルディス
プレイなどに好適に使用しうるスィッチング素子に関す
る。

【０００２】

【従来技術】ＯＡ機器端末機や液晶ＴＶには大面積液晶
パネルの使用の要望が強く、そのため、アクティブマト
リクス方式では各画素ごとにスイッチをもうけ、電圧を
保持するように工夫されている（特開昭６１−２６０２
１９、特開昭６２−６２３３３）。また近年、液晶パネ
ルの軽量化、低コスト化が盛んに行われており、スイッ
チイング素子の基板にプラスチックを用いることが検討
されている。しかし、プラスチック上に、薄膜積層スイ
ッチング素子を形成するとプラスチック基板の変形やカ
ールを生じ、膜はがれ等の問題があった。また、薄膜積
層スイッチング素子を作製する際、酸、アルカリ、水等
の溶液中にプラスチックを浸漬するフォトリソグラフィ
ーの工程があり、プラスチック内に酸、アルカリ、水等
が残存し、素子劣化の原因となった。薄膜積層デバイス
を微細パターン化する場合、基板の伸縮によってパター
ンずれを生じ、大面積を一括露光することが困難であっ
た。また、基板伸縮の異方性は、パターン形成をさらに
困難なものとした。プラスチックフィルム基板を用いた
液晶表示装置の作製において、配向処理の際、プラスチ
ック特有の配向方法を行う必要があった。そこでＳｉＯ
₂層をプラスチックフィルムの片面に形成することによ
って、ガラス基板と同様の方法で配向処理ができること
が知られている。しかし、ＳｉＯ₂をプラスチックフィ
ルムにコートし、その上に薄膜積層デバイスを作製した
場合、作製時の熱を伴う工程でＳｉＯ₂のクラックを生
じることがしばしば認められ、薄膜積層デバイスの信頼
性を不充分なものとした。また、プラスチック基板（フ
ィルム）の片面のみに前記薄膜を形成したのでは無機物
質薄膜の内部応力に応じたカールが発生し、ハンドリン
グなどの問題を生じる。また、特開平３−１３８６１７
号公報では、ポリマーフィルムの片面または両面に２０
０Ａ〜１０００Ａの金属酸化物あるいは金属窒化物から
なるバリア層を形成した基板を用いた液晶表示装置が開
発されている。以上のようなことから、プラスチック基
板に薄膜積層デバイスを作製するためには、プラスチッ
ク基板の両面に無機物質よりなる薄膜を形成することが
不可欠の技術となった。しかしながら、プラスチック基
板の両面に無機物質よりなる薄膜を形成後あるいは薄膜
積層デバイス作製後、基板を所定の大きさに切断する
際、無機物質よりなる薄膜にクラックを生じるという問
題があり、また、このクラックは後のプロセスにおい
て、さらに進行する。

【０００３】

【目的】本発明は前記従来の課題を解決し、軽量、低コ
スト、膜はがれ、クラック、基板カール等の無い信頼性
の良好な薄膜積層デバイスを提供することを目的として
いる。

【０００４】

【構成】上記の目的を達成させるため、本発明者らは、
軽量、安価なプラスチックス上にスイッチング素子を作
製することを検討し、研究を重ねた結果、素子作製プロ
セスにおけるプラスチック基板の変形がプラスチックフ
ィルムの場合ではカールが最大の問題であることが明ら
かとなった。また、プラスチックスの変形やプラスチッ
クフィルムのカールの原因は、積層する薄膜の内部応
力、プラスチックスの熱伸縮、酸、アルカリ、水による
膨潤などであることを知見し、無機物質からなる薄膜を
両面に形成したプラスチック基板を用いることが効果的
であることが明らかとなった。また、基板両面に無機物
質薄膜を形成後あるいは薄膜積層デバイスを作製後、所
定の大きさに切断するとき、基板端部の無機物質薄膜に
クラックが生ずる場合があり、さらにはその後のプロセ
スでクラックが進行することがある。本発明は、この対
策の結果生まれたものである。すなわち、本発明の第１
は、プラスチック基板と該基板上に形成された薄膜積層
デバイスにおいて、該基板の一方の面に無機物質からな
る薄膜の第１無機材料層を、他方の面に無機物質からな
る薄膜の第２無機材料層を有し、前記第１および第２無
機材料層に存在するクラック個所にポリマー被覆を有す
ることを特徴とする基板付薄膜積層デバイスに関する。
本発明の第２は、前記第１無機材料層及び第２無機材料
層の少なくとも一方の層が、フッ素を含有したケイ素化
合物からなる薄膜であることを特徴とする請求項１記載
の前記基板付薄膜積層デバイスに関する。本発明の第３
は、第１無機材料層、プラスチックフィルム基板、第２
無機材料層および薄膜積層デバイスよりなる積層構造に
おいて、第１無機材料層の応力が、第２無機材料層の応
力と薄膜積層デバイスの応力との合計値にほゞ等しくな
るように調整してなることを特徴とする請求項１または
２記載の基板付薄膜積層デバイスに関する。本発明の第
４は、前記薄膜積層デバイスが硬質炭素膜を絶縁層とす
るＭＩＭ素子である請求項１、２または３記載の基板付
薄膜積層デバイスに関する。

【０００５】本発明で使用するポリマーとしては、熱硬
化性または光硬化性のものが好ましく、とくに耐アルカ
リ性、耐酸性などに優れたエポキシ系樹脂が好ましい。
前記第１および第２無機材料層を構成する無機材料とし
ては、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ、Ｓｉ：Ｏ：
Ｈ、Ｓｉ：Ｎ：Ｈ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｈ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＭｇＯ、Ｇ
ｅＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｉＣ、Ｔａ₂Ｏ₅などの無
機物質、あるいはフッ素を含有したケイ素化合物である
ＳｉＯ：Ｆ、ＳｉＯ₂：Ｆ、ＳｉＯｘ：Ｆ、Ｓｉ₃Ｎ₄：
Ｆ、ＳｉＮｘ：Ｆ、ＳｉＯＮ：Ｆ、ＳｉＣ：Ｆ、ＳｉＯ
ｘ：ＣＦｙなどをスパッタ法、蒸着法、プラズマＣＶＤ
法等により形成された薄膜などを例示することができ
る。また、必要に応じて、製膜の際、プラズマ中にＨ₂
ガスを導入し、Ｈ原子がＳｉに結合し、ダングリングボ
ンドを低減させることもできる。

【０００６】プラスチック基板へのＳｉＯ₂やＳｉＯ₂：
Ｆ等の無機物質薄膜の形成はその上に作製する薄膜積層
デバイスのはがれなどの問題解決のため重要である。プ
ラスチック基板（フィルム）の片面のみに前記薄膜を形
成したのでは無機物質薄膜の内部応力に応じたカールが
発生し、ハンドリングなどの問題を生じる。これを回避
するためプラスチック基板（フィルム）の両面に無機物
質薄膜を形成することが大切である。また、プラスチッ
クフィルム基板の両面に、例えば厚みの異なる無機材料
層を形成することにより、プラスチックフィルム基板表
面全体を凹面または凸面とする。これにより、その上に
形成される薄膜積層デバイスとの全体によりプラスチッ
クフィルム基板を中心として上下の応力バランスがうま
く保たれるように調整することが大切である。

【０００７】本発明の薄膜積層デバイスを作製するため
には、まずポリエチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミドなど
のプラスチック基板（プラスチックフィルム）両面にＳ
ｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ：Ｈ、ＳｉＮ：Ｈ、
ＳｉＯＮ：Ｈ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂、ＺｎＳ、ＺｎＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ
₅、ＳｉＣ、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機物質、あるいはＳｉ
Ｏ：Ｆ、ＳｉＯ₂：Ｆ、ＳｉＯｘ：Ｆ、Ｓｉ₃Ｎ₄：Ｆ、
ＳｉＮｘ：Ｆ、ＳｉＯＮ：Ｆ、ＳｉＣ：Ｆ、ＳｉＯｘ：
ＣＦｙなどのフッ素を含有したケイ素化合物をスパッタ
法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法等により３００〜１５０
００Å、好ましくは１０００〜１００００Åの厚さおよ
び所定の応力で形成する。形成される薄膜は、必ずしも
両面の無機物質が同一である必要はなく、たとえば第１
および第２無機材料層を構成する無機材料をＳｉＯ₂お
よびＳｉ₃Ｎ₄よりなる群から選択してもよく、また膜厚
も同一である必要はない。特に好ましい無機物質として
はＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ：Ｈ、Ｓｉ
Ｎ：Ｈ、ＳｉＯＮ：Ｈ、ＡｌＮ、ＳｉＯ₂：Ｆ、ＳｉＯ
Ｎ：Ｆ、Ｓｉ₃Ｎ₄：Ｆなどがある。また両面の無機物質
が同一の場合、すなわち第１無機材料層と第２無機材料
層に同一無機物質を用いる場合には、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ
₄、ＳｉＯＮが好ましく、特に好ましくはＳｉＯ₂、Ｓｉ
₃Ｎ₄である。

【０００８】前記フッ素を含有したケイ素化合物で製膜
する場合、必要に応じて、Ｆ₂、ＨＦ、ＣＦ₄、Ｓｉ
Ｆ₄、(ＣＨ₃)₃ＳｉＦ、(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＳｉＦ、(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｓ
ｉＦ₂などのフッ素化合物を共存させておくと膜中のフ
ッ素含有量を制御することができる。また、フッ素含有
量を膜厚方向に分布あるいは傾斜させることもできる。
フッ素化合物の表面は低エネルギーであり、プラスチッ
クあるいは薄膜積層デバイスとの密着力が小さくなるこ
とから、フッ素を含有したケイ素化合物とプラスチック
基板および薄膜積層デバイスとの界面ではフッ素を含有
しないか、フッ素含有量を極力小さくすることが好まし
い。コート膜界面以外での膜中フッ素含有量としては、
ケイ素化合物のネットワークの形成および膜の剛性等を
考慮すると０＜Ｆ／Ｓｉ＜１.５が好ましい。

【０００９】前記無機物質薄膜が結晶性である場合に
は、プラスチック基板に内在する水分等が結晶粒界を通
って薄膜積層デバイス下に達し、素子の劣化をもたらす
ことがあり、また薄膜積層デバイス作製プロセスにおけ
る熱工程において結晶粒界を核として無機物質薄膜にク
ラックが生じ、さらに、薄膜積層デバイスを微細加工す
る際に、無機物質の熱膨張異方性に基づく基板伸縮の異
方性を生じ、パターンの形成を困難なものとすることも
ある。これらの問題を回避するため、プラスチック基板
（フィルム）の両面に無機物質からなる非晶質薄膜を形
成することが望ましい。たとえば、Ｆを含有したケイ素
化合物を非晶質にするためには基板温度を２００℃以
下、好ましくは１５０℃以下にし、スパッタ法あるいは
プラズマＣＶＤ法で作製することが好ましい。また、薄
膜積層デバイスを液晶表示駆動素子に用いる場合、表示
コントラストを確保するため、無機物質の透過率が波長
４００〜８５０ｎｍにおいて７５％以上有することが好
ましい。

【００１０】プラスチック基板の両面に薄膜を形成する
際に、片面ずつ形成したのでは、片面側だけに形成した
直後に基板がカールする。また、片面ずつそれぞれに薄
膜形成の手順が必要であるため、生産性、コストの点に
も問題がある。そこで、同時に両面に無機物質薄膜を形
成することが好ましい。プラスチックの厚さは、５０μ
ｍ〜２ｍｍのものを使用するが、５００μｍ以下、特に
３００μｍ以下が好ましい。次に、無機物質で両面コー
トされたプラスチックの上に、薄膜積層デバイスを形成
する。一般に基板のカールは、基板上に形成される薄膜
の内部応力によって決定される。さらに、薄膜作製時の
温度によって生じる熱応力も線膨張係数の大きなプラス
チックフィルム基板においては問題となる。従って、プ
ラスチック基板上に薄膜積層デバイスを形成し、フラッ
トなものを得るためには薄膜積層デバイスを作製する際
に生じる内部応力および熱応力を打ち消す応力を有する
基板構成が要求される。本発明の両面に無機物質からな
る薄膜を形成した基板を用いる場合、下式のような応力
を持った無機物質からなる薄膜が必要となる。薄膜積層
デバイスの応力＋第２無機材料層の応力＝第１無機材料
層の応力第１および第２の無機物質が同一組成、同質の
材料の場合、その応力は膜厚によって決まることから、
無機物質を両面に形成したプラスチック基板の応力の調
節は、無機物質の膜厚で制御することが容易である。

【００１１】薄膜積層デバイスとしては、金属−絶縁体
−金属の層構成のＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔ
ｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型素子、特開昭６１−２７５８１１
号公報でいうところのＭＳＩ（Ｍｅｔａｌ−Ｓｅｍｉ−
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）素子、半導体−絶縁体−半導体の
層構成のＳＩＳ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｉｎｓ
ｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）素子、特
開昭６４−７５７７号公報に記載の金属−絶縁体−金属
−絶縁体−金属の層構成のＭＩＭＩＭ素子などがある。
なかでも、絶縁体に低温での作製が可能な硬質炭素膜を
用いたＭＩＭ素子が有利である。硬質炭素膜を絶縁層に
用いた場合プラスチック基板（フィルム）は大きくカー
ルするので基板両面に無機物質膜を形成し基板の剛性を
大きくすることが好ましい。

【００１２】次に前記素子の製法について図１〜３を参
照して詳細に説明する。まず、前記の無機物質を両面に
コート（２ａ，２ｂ）したプラスチック基板１上に画素
電極用透明電極材料を蒸着、スパッタリング等の方法で
堆積し、所定のパターンにパターニングし、画素電極４
とする。次に、蒸着、スパッタリング等の方法で下部電
極用導体薄膜を形成し、ウエット又はドライエッチング
により所定のパターンにパターニングして下部電極とな
る第１導体７とし、その上にプラズマＣＶＤ法、イオン
ビーム法等により硬質炭素膜２を被覆後、ドライエッチ
ング、ウエットエッチング又はレジストを用いるリフト
オフ法により所定のパターンにパターニングして絶縁膜
とし、次にその上に蒸着、スパッタリング等の方法によ
りバスライン用導体薄膜を被覆し、所定のパターンにパ
ターニングしてバスラインとなる第２導体６を形成し、
最後に下部電極の不必要部分を除去し、透明電極パター
ンを露出させ、画素電極４とする。この場合、ＭＩＭ素
子の構成はこれに限られるものではなく、ＭＩＭ素子の
作製後、最上層に透明電極を設けたもの、透明電極が上
部又は下部電極を兼ねた構成のもの、下部電極の側面に
ＭＩＭ素子を形成したもの等、種々の変形が可能であ
る。ここで下部電極、上部電極及び透明電極の厚さは通
常、夫々数百〜数千Å、数百〜数千Å、数百〜数千Åの
範囲である。硬質炭素膜の厚さは、100〜8000Å、望ま
しくは200〜6000Å、さらに望ましくは300〜4000Åの範
囲である。又プラスチック基板の場合、いままでその耐
熱性から能動素子を用いたアクティブマトリックス装置
の作製が非常に困難であった。しかし硬質炭素膜は室温
程度の基板温度で良質な膜の作製が可能であり、プラス
チック基板においても作製が可能であり、非常に有効な
画質向上手段である。

【００１３】次に本発明で使用されるＭＩＭ素子の材料
について更に詳しく説明する。下部電極となる第１導体
７の材料としては、Ａｌ,Ｔａ,Ｃｒ,Ｗ,Ｍｏ,Ｐｔ,Ｎ
ｉ,Ｔｉ,Ｃｕ,Ａｕ,Ｗ,ＩＴＯ,ＺｎＯ：Ａｌ,Ｉｎ₂Ｏ₃,
ＳｎＯ₂等種々の導電体が使用される。次にバスライン
となる第２導体６の材料としては、Ａｌ,Ｃｒ,Ｎｉ,Ｍ
ｏ,Ｐｔ,Ａｇ,Ｔｉ,Ｃｕ,Ａｕ,Ｗ,Ｔａ,ＩＴＯ，Ｚｎ
Ｏ：Ａｌ,Ｉｎ₂Ｏ₃,ＳｎＯ₂等種々の導電体が使用され
るが、Ｉ−Ｖ特性の安定性及び信頼性が特に優れている
点からＮｉ，Ｐｔ，Ａｇが好ましい。絶縁膜として硬質
炭素膜２を用いたＭＩＭ素子は電極の種類を変えても対
称性が変化せず、また１ｎＩ∝√ｖの関係からプールフ
レンケル型の伝導をしていることが判る。またこの事か
らこの種のＭＩＭ素子の場合、上部電極と下部電極との
組合せをどのようにしてもよいことが判る。しかし硬質
炭素膜と電極との密着力や界面状態により素子特性(Ｉ
−Ｖ特性）の劣化及び変化が生じる。これらを考慮する
と、Ｎｉ,Ｐｔ,Ａｇが良いことがわかった。

【００１４】本発明のＭＩＭ素子の電流−電圧特性は図
４のように示され、近似的には以下に示すような伝導式
で表わされる。

【数１】 Ｉ:電流 Ｖ:印加電圧 κ:導電係数 β:プールフレン
ケル係数 ｎ:キャリヤ密度 μ:キャリヤモビリティ ｑ:電子の
電荷量 Φ:トラップ深さ ρ:比抵抗 ｄ:硬質炭素の膜厚(Å) ｋ:ボルツマン定数 Ｔ:雰囲気温度 ε₁：硬質炭素の
誘電率 ε₂:真空誘電率

【００１５】次に図３により液晶表示装置の作製法を述
べる。まず、絶縁基板１′上に共通電極４′用の透明導
体、例えばＩＴＯ，ＺｎＯ：Ａｌ，ＺｎＯ：Ｓｉ，Ｓｎ
Ｏ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃等をスパッタリング、蒸着等で数百Åか
ら数μm堆積させ、ストライプ状にパターニングして共
通電極４′とする。この共通電極４′を設けた基板１′
と先にＭＩＭ素子をマトリックス状に設けた基板１の各
々の表面にポリイミドのような配向材８を付け、ラビン
グ処理を行ない、シール材を付け、ギャップ材９を入れ
てギャップを一定にし、液晶３を封入して液晶表示装置
とする。このようにして液晶表示装置が得られる。

【００１６】本発明デバイスのＭＩＭ素子に使用する硬
質炭素膜について詳しく説明する。硬質炭素膜を形成す
るためには有機化合物ガス、特に炭化水素ガスが用いら
れる。これら原料における相状態は常温常圧において必
ずしも気相である必要はなく、加熱或は減圧等により溶
融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相
でも固相でも使用可能である。原料ガスとしての炭化水
素ガスについては、例えばＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈，Ｃ₄
Ｈ₁₀等のパラフィン系炭化水素、C₂H₂等のアセチレン系
炭化水素、オレフィン系炭化水素、ジオレフィン系炭化
水素、さらには芳香族炭化水素などすベての炭化水素を
少なくとも含むガスが使用可能である。さらに、炭化水
素以外でも、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類、エステル類、ＣＯ，ＣＯ₂等、少なくとも炭素元
素を含む化合物であれば使用可能である。本発明におけ
る原料ガスからの硬質炭素膜の形成方法としては、成膜
活性種が、直流、低周波、高周波、或いはマイクロ波等
を用いたプラズマ法により生成されるプラズマ状態を経
て形成される方法が好ましいが、より大面積化、均一性
向上、低温成膜の目的で、低圧下で堆積を行なうため、
磁界効果を利用する方法がさらに好ましい。また高温に
おける熱分解によっても活性種を形成できる。その他に
も、イオン化蒸着法、或いはイオンビーム蒸着法等によ
り生成されるイオン状態を経て形成されてもよいし、真
空蒸着法、或いはスパッタリング法等により生成される
中性粒子から形成されてもよいし、さらには、これらの
組み合せにより形成されてもよい。

【００１７】こうして作製される硬質炭素膜の堆積条件
の一例はプラズマＣＶＤ法の場合、次の通りである。 ＲＦ出力：０．１〜５０Ｗ／ｃｍ² 圧 力：１０^-3〜１０Ｔｏｒｒ 堆積温度：室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃ このプラズマ状態により原料ガスがラジカルとイオンと
に分解され反応することによって、基板上に炭素原子Ｃ
と水素原子Ｈとからなるアモルファス（非晶質）及び微
結晶質（結晶の大きさは数１０Å〜数μｍ）の少くとも
一方を含む硬質炭素膜が堆積する。また、硬質炭素膜の
諸特性を表１に示す。

【表１】 注）測定法; 比抵抗(ρ) ：コプレナー型セルによるＩ-Ｖ特性より
求める。 光学的バンドギャップ(Egopt)：分光特性から吸収係数
(α)を求め、数２式の関係より決定。

【数２】 膜中水素量〔Ｃ（Ｈ）〕：赤外吸収スペクトルから２９
００／ｃｍ近のピークを積分し、吸収断面積Ａを掛けて
求める。すなわち、 〔Ｃ（Ｈ）〕＝Ａ・∫α（ν）／ν・ｄν ＳP³／ＳP²比：赤外吸収スペクトルを、SP³,SP²にそれ
ぞれ帰属されるガウス関数に分解し、その面積比より求
める。 ビッカース硬度（Ｈ）：マイクロビッカース計による。 屈折率（ｎ） ：エリプソメーターによる。 欠陥密度 ：ＥＳＲによる。

【００１８】こうして形成される硬質炭素膜はラマン分
光法及びＩＲ吸収法による分析の結果、夫々、図５，６
及び７に示すように炭素原子がＳＰ³の混成軌道とＳＰ²
の混成軌道とを形成した原子間結合が混在していること
が明らかになっている。ＳＰ³結合とＳＰ²結合の比率
は、ＩＲスペクトルをピーク分離することで概ね推定で
きる。ＩＲスペクトルには、２８００〜３１５０ｃｍ^-1
に多くのモードのスペクトルが重なって測定されるが、
夫々の波数に対応するピークの帰属は明らかになってお
り、図５の如くガウス分布によってピーク分離を行な
い、夫々のピーク面積を算出し、その比率を求めればＳ
Ｐ³／ＳＰ²を知ることができる。また、Ｘ線及び電子線
回折分析によればアモルファス状態（ａ-Ｃ：Ｈ）、及
び／又は約５０Å〜数μｍ程度の微結晶粒を含むアモル
ファス状態にあることが判っている。一般に量産に適し
ているプラズマＣＶＤ法の場合には、ＲＦ出力が小さい
ほど膜の比抵抗値および硬度が増加し、低圧力なほど活
性種の寿命が増加するために基板温度の低温化、大面積
での均一化が図れ、かつ比抵抗、硬度が増加する傾向に
ある。更に、低圧力ではプラズマ密度が減少するため、
磁場閉じ込め効果を利用する方法は比抵抗の増加には特
に効果的である。さらに、この方法は常温〜１５０℃程
度の比較的低い温度条件でも同様に良質の硬質炭素膜を
形成できるという特徴を有しているため、ＭＩＭ素子製
造プロセスの低温化には最適である。従って、使用する
基板材料の選択自由度が広がり、基板温度をコントロー
ルし易いために大面積に均一な膜が得られるという特徴
をもっている。また硬質炭素膜の構造、物性は表１に示
したように、広範囲に制御可能であるため、デバイス特
性を自由に設計できる利点もある。さらには膜の比誘電
率も２〜６と従来のＭＩＭ素子に使用されていたＴａ₂
Ｏ₅,Ａｌ₂Ｏ₃,ＳｉＮｘと比較して小さいため、同じ電
気容量を持った素子を作る場合、素子サイズが大きくて
すむので、それほど微細加工を必要とせず、歩留りが向
上する（駆動条件の関係からＬＣＤとＭＩＭ素子の容量
比はＣ（ＬＣＤ）／Ｃ（ＭＩＭ）＝１０：１程度必要で
ある)。

【００１９】また、素子急峻性は、β∝１／√ε・√ｄ
であるため、比誘電率εが小さければ急峻性は大きくな
り、オン電流Ｉonとオフ電流Ｉoffとの比が大きくとれ
るようになる。このためより低デューティ比でのＬＣＤ
駆動が可能となり、高密度のＬＣＤが実現できる。さら
に膜の硬度が高いため、液晶材料封入時のラビング工程
による損傷が少なくこの点からも歩留りが向上する。以
上の点を顧みるに、硬質炭素膜を使用することで、低コ
スト、階調性（カラー化）、高密度ＬＣＤが実現でき
る。

【００２０】さらにこの硬質炭素膜が炭素原子及び水素
原子の他に、周期律表第III族元素、同第IV族元素、同
第V族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元
素、窒素原子、酸素元素、カルコゲン系元素又はハロゲ
ン原子を構成元素として含んでもよい。構成元素の１つ
として周期律表第III族元素、同じく第V族元素、アルカ
リ金属元素、アルカリ土類金属元素、窒素原子又は酸素
原子を導入したものは硬質炭素膜の膜厚をノンドープの
ものに比べて約２〜３倍に厚くすることができ、またこ
れにより素子作製時のピンホールの発生を防止すると共
に、素子の機械的強度を飛躍的に向上することができ
る。更に窒素原子又は酸素原子の場合は以下に述べるよ
うな周期律表第IV族元素等の場合と同様な効果がある。
同様に周期律表第IV族元素、カルコゲン系元素又はハロ
ゲン元素を導入したものは硬質炭素膜の安定性が飛躍的
に向上すると共に、膜の硬度も改善されることも相まっ
て高信頼性の素子が作製できる。これらの効果が得られ
るのは第IV族元素及びカルコゲン系元素の場合は硬質炭
素膜中に存在する活性な２重結合を減少させるからであ
り、またハロゲン元素の場合は、1)水素に対する引抜き
反応により原料ガスの分解を促進して膜中のダングリン
グボンドを減少させ、2)成膜過程でハロゲン元素ＸがＣ
−Ｈ結合中の水素を引抜いてこれと置換し、Ｃ−Ｘ結合
として膜中に入り、結合エネルギーが増大する(Ｃ−Ｈ
間及びＣ−Ｘ間の結合エネルギーはＣ−Ｘ間の方が大き
い)からである。

【００２１】これらの元素を膜の構成元素とするために
は、原料ガスとしては炭化水素ガス及び水素の他に、ド
ーパントとして膜中に周期律表第III族元素、同第IV族
元素、同第Ｖ族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類
金属元素、窒素原子、酸素原子、カルコゲン系元素又は
ハロゲン元素を含有させるために、これらの元素又は原
子を含む化合物(又は分子)(以下、これらを「他の化合
物」ということもある)のガスが用いられる。ここで周
期律表第III族元素を含む化合物としては、例えばＢ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₃，Ｂ₂Ｈ₆，ＢＣl₃，ＢＢr₃，ＢＦ₃，Ａl(Ｏ-i-
Ｃ₃Ｈ₇)₃，(ＣＨ₃)₃Ａl，(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ａl，(i-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ａ
l，ＡlＣl₃，Ｇa(Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ₇)₃,(ＣＨ₃)₃Ｇa，(Ｃ
₂Ｈ₅)₃Ｇa，ＧaＣl₃，ＧaＢr₃，(Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ₇)₃Ｉn，
(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｉn等がある。周期律表第IV族元素を含む化合
物としては、例えばＳi₂Ｈ₆，(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＳiＨ，Ｓi
Ｆ₄，ＳiＨ₂Ｃl₂，ＳiＣl₄，Ｓi(ＯＣＨ₃)₄，Ｓi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₄，Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄，ＧeＣl₄，ＧeＨ₄，Ｇe(ＯＣ₂
Ｈ₅)₄,Ｇe(Ｃ₂Ｈ₅)₄,(ＣＨ₃)₄Ｓn，(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｓn，Ｓn
Ｃl₄等がある。周期律表第V族元素を含む化合物として
は、例えばPH₃，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣl₂Ｆ₃，ＰＣl₃，Ｐ
Ｃl₂Ｆ，ＰＢr₃，ＰＯ(ＯＣＨ₃)₃，Ｐ(Ｃ₂Ｈ₅)₃，ＰＯ
Ｃl₃，ＡsＨ₃，ＡsＣl₃，ＡsＢr₃，ＡsＦ₃，ＡsＦ₅，Ａ
sＣl₃，ＳbＨ₃,ＳbＦ₃，ＳbＣl₃，Ｓb(ＯＣ₂Ｈ₅)₃等が
ある。アルカリ金属原子を含む化合物としては、例えば
ＬiＯ-i-Ｃ₃Ｈ₇，ＮaＯ-i-Ｃ₃Ｈ₇，ＫＯ-i-Ｃ₃Ｈ₇等が
ある。アルカリ土類金属原子を含む化合物としては、例
えばＣa(ＯＣ₂Ｈ₅)₃，Ｍg(ＯＣ₂Ｈ₅)₂，(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｍg等
がある。窒素原子を含む化合物としては、例えば窒素ガ
ス、アンモニア等の無機化合物、アミノ基、シアノ基等
の官能基を有する有機化合物及び窒素を含む複素環等が
ある。酸素原子を含む化合物としては、例えば酸素ガ
ス、オゾン、水（水蒸気）、過酸化水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、亜酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、三
酸化二窒素、五酸化二窒素、三酸化窒素等の無機化合
物、水酸基、アルデヒド基、アシル基、ケトン基、ニト
ロ基、ニトロソ基、スルホン基、エーテル結合、エステ
ル結合、ペプチド結合、酸素を含む複素環等の官能基或
いは結合を有する有機化合物、更には金属アルコキシド
等が挙げられる。カルコゲン系元素を含む化合物として
は、例えばＨ₂Ｓ，(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₄Ｓ(ＣＨ₂)₄ＣＨ₃，
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，Ｃ₂Ｈ₅ＳＣ
₂Ｈ₅，Ｃ₂Ｈ₅ＳＣＨ₃，チオフェン、Ｈ₂Ｓe，(Ｃ₂Ｈ₅)₂
Ｓe，Ｈ₂Ｔe等がある。またハロゲン元素を含む化合物
としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素、弗化水素、
弗化炭素、弗化塩素、弗化臭素、弗化沃素、塩化水素、
塩化臭素、塩化沃素、臭化水素、臭化沃素、沃化水素等
の無機化合物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリー
ル、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化ポリメチレン、ハ
ロホルム等の有機化合物が用いられる。液晶駆動ＭＩＭ
素子として好適な硬質炭素膜は、駆動条件から膜厚が10
0〜8000Å、比抵抗が10⁶〜10¹³Ω・cmの範囲であること
が有利である。なお、駆動電圧と耐圧（絶縁破壊電圧）
とのマージンを考慮すると膜厚は200Å以上であること
が望ましく、また、画素部と薄膜二端子素子部の段差
（セルギャップ差）に起因する色むらが実用上問題とな
らないようにするには膜厚は6000Å以下であることが望
ましいことから、硬質炭素膜の膜厚は200〜6000Å、比
抵抗は５×10⁶〜10¹³Ω・cmであることがより好まし
い。硬質炭素膜のピンホールによる素子の欠陥数は膜厚
の減少にともなって増加し、300Å以下では特に顕著に
なること(欠陥率は１％を越える)、及び、膜厚の面内分
布の均一性(ひいては素子特性の均一性)が確保できなく
なる(膜厚制御の精度は30Å程度が限度で、膜厚のバラ
ツキが10％を越える)ことから、膜厚は300Å以上である
ことがより望ましい。また、ストレスによる硬質炭素膜
の剥離が起こりにくくするため、及び、より低デューテ
ィ比（望ましくは1/1000以下）で駆動するために、膜厚
は4000Å以下であることがより望ましい。これらを総合
して考慮すると、硬質炭素膜の膜厚は300〜4000Å、比
抵抗率は10⁷〜10¹¹Ω・cmであることが一層好ましい。

【００２２】

【実施例】本発明の実施例を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 実施例１ 図１に示すように１００μｍ厚のポリエーテルサルフォ
ン１に、図８に示すような両面同時スパッタ装置を用い
て、両面同時にＳｉ₃Ｎ₄をスパッタリング法によって約
５０００Å厚さのＳｉ₃Ｎ₄層（２ａ，２ｂ）を形成し
た。この基板を所定の大きさに切断したところ、端部の
Ｓｉ₃Ｎ₄にクラックを生じた。このクラックを進行させ
ないため、クラック部分をエポキシ樹脂で被覆し、１５
０℃で３０分硬化処理した｛図１−（ｂ）｝。次にＳｉ
₃Ｎ₄上にＩＴＯをスパッタリング法により約１０００Å
厚に堆積後、パターン化して画素電極を形成した。次
に、ＭＩＭ素子を次のようにして設けた。まず、Ａｌを
蒸着法により約１０００Å厚に堆積後パターン化して下
部電極７を形成し、その上に、絶縁層２として、硬質炭
素膜をプラズマＣＶＤ法により約１０００Å厚に堆積さ
せたのち、ドライエッチングによりパターン化した。こ
の時の硬質炭素膜の成膜条件は以下の通りである。 圧力 ：０．０３５Ｔｏｒｒ ＣＨ₄ 流量：１０ ＳＣＣＭ ＲＦパワー：０．２Ｗ／ｃｍ² 更にこの上にＮｉをＥＢ蒸着法により約１０００Å厚に
堆積後パターン化して上部電極６を形成した。以上のよ
うに作製したＭＩＭ素子は基板端部のＳｉ₃Ｎ₄のクラッ
クが、その後のプロセスで進行しないため、素子の信頼
性が向上した。 実施例２ 図３に示すように、絶縁基板１′上に共通電極４′のた
めの透明導体ＩＴＯをスパッタ装置を用いて６５０Å堆
積させ、ストライプ状にパターニングして共通電極４′
とする。この共通電極４′を設けた絶縁基板１′と実施
例１で作製したＭＩＭ素子をマトリックス状に設けた基
盤の各々の表面にポリイミドのような配向材８を付けラ
ビング処理を行い、シール材を付け、ギャップ材９を入
れてギュップを一定にし、液晶３を封入して液晶表示装
置を作製した。この液晶表示装置は、軽量、かつフレキ
シビリティーに富み、従来使用困難とされた曲面におい
てさえも高精細なディスプレーの作製が可能となった。

【００２３】

【効果】本発明は、以上説明したように構成されている
から、本発明の基板付薄膜積層デバイスは、基板の変
形、カール等がなく、かつ低コスト、軽量化を達成で
き、さらに薄膜積層デバイスを絶縁層に硬質炭素膜を用
いたＭＩＭ型素子にすると、硬質炭素膜が、 1) プラズマＣＶＤ法等の気相合成法で作製されるた
め、成膜条件によって物性が広範に制御でき、従ってデ
バイス設計上の自由度が大きい、 2) 硬質でしかも厚膜にできるため、機械的損傷を受け
難く、また厚膜化によるピンホールの減少も期待でき
る、 3) 室温付近の低温においても良質な膜を形成できるの
で、基板材質に制約がない、 4) 膜厚、膜質の均一性に優れているため、薄膜デバイ
ス用として適している、 5) 誘電率が低いので、高度の微細加工技術を必要とせ
ず、従って素子の大面積化に有利であり、さらに誘電率
が低いので素子の急峻性が高くIon/Ioff比がとれるの
で、低デューティ比での駆動が可能である、 等の特長を有し、このため特に信頼性の高い液晶表示用
スイッチング素子として好適であって、産業上極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基板付薄膜デバイスの構造を示す断面
図であり、（ａ）は基板切断時に生じるクラックを示す
模型図であり、（ｂ）は本発明基板の切断図（ポリマー
コートの場合）である。

【図２】本発明の基板付薄膜デバイスにより構成された
ＭＩＭ素子の要部説明図である。

【図３】本発明の基板付薄膜デバイスを組込んだ液晶表
示装置の一部断面斜視図である。

【図４】ａ，ｂはそれぞれＭＩＭ素子のＩ−Ｖ特性曲
線、ｌnＩ−√v特性曲線を示すグラフである。

【図５】本発明のＭＩＭ素子の絶縁層に使用した硬質炭
素膜のＩＲスペクトルのガウス分布を示す。

【図６】本発明のＭＩＭ素子の絶縁層に使用した硬質炭
素膜をラマンスペクトル法で分光した分析結果を示すス
ペクトル図である。

【図７】本発明のＭＩＭ素子の絶縁層に使用した硬質炭
素膜をＩＲ吸収法で分析した分析結果を示すスペクトル
図である。

【図８】本発明の製造法に用いられる両面同時スパッタ
装置の説明図である。

【符号の説明】

１ プラスチツク基板 １′ プラスチツク基板 ２ 硬質炭素膜 ２ａ 無機物質層 ２ｂ 無機物質層 ３ 液晶 ４ 画素電極 ４′ 共通電極 ５ 能動素子（ＭＩＭ素子） ６ 第２導体（バスライン)(上部電極) ７ 第１導体（下部電極） ８ 配向膜 ９ ギャップ材 １０ スパッタターゲット １１ 基板ホルダー １２ 真空チャンバー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 裕治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 亀山 健司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 実開 昭62−63720（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1333 500

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基板と該基板上に形成され
   た薄膜積層デバイスにおいて、該基板の一方の面に無機
   物質からなる薄膜の第１無機材料層を、他方の面に無機
   物質からなる薄膜の第２無機材料層を有し、前記第一お
   よび第二無機材料層に存在するクラック個所にポリマー
   被覆を有することを特徴とする基板付薄膜積層デバイ
   ス。
2. 【請求項２】 前記第１無機材料層及び第２無機材料層
   の少なくとも一方の層が、フッ素を含有したケイ素化合
   物からなる薄膜であることを特徴とする請求項１記載の
   基板付薄膜積層デバイス。
3. 【請求項３】 第１無機材料層、プラスチックフィルム
   基板、第２無機材料層および薄膜積層デバイスよりなる
   積層構造において、第１無機材料層の応力が、第２無機
   材料層の応力と薄膜積層デバイスの応力との合計値にほ
   ゞ等しくなるように調整してなることを特徴とする請求
   項１または２記載の基板付薄膜積層デバイス。
4. 【請求項４】 前記薄膜積層デバイスが硬質炭素膜を絶
   縁層とするＭＩＭ素子である請求項１、２または３記載
   の基板付薄膜積層デバイス。