JP3076573B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用トナーに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法としては米国特許2297691号、特公昭43−2
4748号等多数の方法が知られているが、一般的には光導
電体を利用して感光体上に静電潜像を形成せしめ、つい
でトナーを用いて静電潜像を現象し、必要に応じて支持
体に粉像を転写後、熱、圧力等によって定着させ可視画
像を得るものである。

トナー像の定着は重要な工程であり、熱ロール定着、
雰囲気定着、フラッシュ定着等の方法があるが、熱効率
が高く、高速定着可能な点から熱ロール定着法が広く用
いられている。

しかるに最近においては複写機の高速化、省エネルギ
ー化、あるいは安全性の向上の見地からより低い温度で
定着処理を可能にすることが強く要請されている。した
がってトナーも低温定着性の優れたものが求められてい
る。

一般にトナーの低温定着性を改善するには溶融時のト
ナーの粘性を低下させ定着基材との接着面積を大きくす
る必要があり、そのために従来は使用するトナーバイン
ダー樹脂のガラス転移点（Tg）や分子量を小さくしてい
た。しかしながらこのような方法は以下の様な不都合を
生じる。

トナーは使用時あるいは貯蔵中に粉体として安全に存
在すること、すなわち耐ブロッキング性に優れている必
要がある。一般的に低いガラス転移点の樹脂はこの耐ブ
ロッキング性が不良である。

また熱ロール定着方式においては定着時に熱ロールと
溶融状態のトナーが直接接触するため、トナーの一部が
熱ロール表面に付着し、これが次に送られてくる転写紙
等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすい。一般
的に分子量の小さい樹脂にこの傾向は顕著である。

また最近高速複写のための自動原稿送り装置（ADF）
を連結せしめるケースが増えているが、トナーの紙に対
する密着性が十分でないと、そのトナーを使用した原稿
からトナーが剥がれ、送りロールもしくは複写紙を汚す
いわゆるADF汚染が発生する。耐ADF汚染は一度に多量の
両面コピーを行うときに特に重要で、その改良が強く求
められている。

このような問題を解決するために、例えば特公昭51−
2334号には、架橋剤と分子量調節剤を用い適度に架橋さ
れたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭55−6805
号にはα，β不飽和エチレン単量体を構成単位とした重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比Mw/Mn
が3.5/40となるように分子量分布を広くしたトナーが、
さらにはガラス転移点、分子量、ゲルコンテント等を考
慮したブレンド系のトナーが提案されている。

確かにこれらのトナーは従来の比較的分子量分布の狭
い、未架橋の単一樹脂に比べ定着可能温度範囲、すなわ
ち、オフセット温度と定着下限温度の差は拡大するもの
の、十分とはいえない。特開昭63−27855号には結晶性
ポリエステルと該ポリエステルと結合を形成する官能基
を有する無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなる
ブロック共重合体またはグラフト共重合体を主成分とす
るトナー等が提案されている。この種のトナーはポリエ
ステル部分に結晶性のものを使用しているため、耐ADF
汚染性が不良で多量の連続両面コピーを実施する差異に
トラブルが発生しやすいという欠点を有する。

現状において通常の方法で低温定着性、耐ブロッキン
グ性、耐オフセット性、耐ADF汚染性のいずれも良好な
トナー樹脂をうることは極めて困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセッ
ト性、耐ADF汚染性のいずれも良好なトナーを提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、少なくともバインダー樹脂と着
色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該バインダ
ー樹脂はカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル
樹脂と水酸基を有するビニル共重合体との加熱反応生成
物を主成分とする電子写真用トナーによって達成され
る。

本発明のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステ
ル樹脂とは多価カルボン酸と多価水酸基を有する化合物
の重縮合によって得られるもので融解点（Tm）が見られ
ないものである。

多価カルボン酸は特に限定されるものではないが、マ
レイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール
酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ベンゼントリカルボン
酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカ
ルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキ
サカルボン酸およびこれらの酸無水物を例に挙げること
ができる。

また水酸基を有する化合物としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリ
オキシプロピレン化ビスフェノールＡ、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、1,3,5
−ペンタトリオール等を例示することができる。

またカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹
脂の数平均分子量（Mn）は1000〜5000が好ましい。Mnが
1000より小さい場合はトナーの耐ブロッキング性、耐オ
フセット性が低下し、逆にMnが5000より大きい場合は低
温定着性が低下する。

更にかかるカルボキシル基を有する非結晶性ポリエス
テル樹脂はビニル共重合体の水酸基と加熱反応させるた
めのカルボキシル基を有することが必要となる。水酸基
に対するカルボキシル基の量が大過剰であれば反応系中
に多くのカルボキシル基が残存し、多湿下のトナー特性
に低下する傾向にあり、また反応後カルボキシル基が残
存しないような割合では低温定着性が不良となる傾向に
ある。水酸基に対するカルボキシル基の割合が適正でも
水酸基、カルボキシル基の絶対量が過少の時は性能の発
現が充分でない。また逆に過大の場合は反応が進み過
ぎ、粉砕して粉末樹脂もしくはトナーを得るのが困難に
なる。そのため非結晶ポリエステル樹脂の酸価は好まし
くは３〜50、更に好ましくは５〜30である。

本発明の水酸基を有するビニル共重合体非結晶性ポリ
エステル樹脂のカルボキシ基と反応する水酸基を有して
いなければならず、水酸基を有する単量体の共重合体で
なければならない。

水酸基を有する単量体としてはアリルアルコール、２
−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシル
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシルプロピルメタアクリレート
等がある。

ビニル共重合体中に水酸基を有すれば主体部分を構成
する部分については特に制限されるものではなく、例え
ばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｔ
−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ドデシ
ルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリ
レート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、プロピレ
ン、ブテン１、ブテン２、1,4−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、蟻酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、
マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、フマール酸ジメチ
ル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジイソプロピル、
フマール酸ジｎ−ブチル、フマール酸ジ２−エチルヘキ
シル等が例示される。これらは単独、あるいは数種を混
合して用いることができる。

水酸基を有するビニル共重合体の水酸基価はポリエス
テル樹脂との反応性、あるいは粉砕性の見地から５〜50
KOHmg/gが好ましく、さらに好ましくは10〜30KOHmg/gで
ある。水酸基が小さい場合はポリエステルとの反応生成
物が少なく、トナー樹脂としての性能改良が十分でな
い。また水酸基が大きいと耐湿性もしくは粉砕性が低下
する傾向にある。

水酸基を有するビニル共重合体の好ましい数平均分子
量（Mn）は30,000〜500,000である。Mnが30,000より小
さいと耐ブロッキング性が低下し、500,000より大きい
と低温定着性が低下する傾向にある。

水酸基を有するビニル共重合体のガラス転移点は50〜
80℃が望ましい。50℃より低いと粉砕性、耐ブロッキン
グ性、耐オフセット性が低下し、80℃より高いと低温定
着性が悪くなる傾向にある。

加熱反応されるカルボキシル基を有する非結晶性ポリ
エステル樹脂の酸価をAV、重量をWp、ビニル共重合体の
水酸基価をOHV、重量をWvとするとき、 が２〜10の範囲にあるときに、得られるトナーの低温定
着性、耐ブロッキング性、耐オフセット性、耐ADF汚染
性等のバランスが極めて優れ、好ましい。この値が２よ
り小さいと低温定着性、耐オフセット性が低下し、10よ
り大きいと耐ブロッキング性低下する傾向にある。

上記ビニル共重合体の製造方法は溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、塊状重合等公知のすべての重合方法を用
いることができる。反応は通常100℃以上、好ましくは1
60℃〜220℃で１〜２時間行われる。

本発明において、電子写真用トナーには適当な顔料ま
たは染料が着色剤として配合される。これらの例として
は、例えばカーボンブラック、アニリンブルー、アルコ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、
キノリンイエロー、メチレンブルー、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーン、ローズベンガル、マグネタ
イト等が挙げられる。

本発明において、必要に応じて従来公知のすべての荷
電調整剤を配合することができる。例えばニグロシン、
トリフェニルメタン系染料、3,5−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸のクロム錯体等が挙げられる。更に必要に応じて
コロイド状シリカ、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリプ
ロピレン、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロ
エチレンなど、従来公知のすべての添加剤を配合するこ
とができる。

本発明において電子写真用トナーに上記の着色剤等を
均一に分散させトナー微粒子を得るには公知の方法が採
用できる。

例えば樹脂をカーボンブラックと溶融混練し、次いで
冷却、粗砕し、ジェット粉砕機等で微粉砕し、空気式分
級機にて５〜15ミクロンの平均粒度の粒子にする方法が
挙げられる。

なお酸価及び水酸基価は以下の測定方法によって算出
したものである。

（１）分子量 分子量の測定はゲルパーミションクロマトグラフィー
によって次の条件で測定した。

試料0.05gを20mlのテトラハイドロフラン（THF）に溶
解させた溶液をカラム（SHODEX GPC A−80M ２本、SHO
DEX GPC KF−802 １本）で分離し、示差屈折計（SHODE
X RI SE−31）で検出し、標準ポリスチレン検量線によ
り、数平均分子量（Mn）を決定した。

（２）ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度（Tg）は示差走査熱量計（セイコー社
DSC−20）により次の条件で測定した。

リファレンスをアルミナとしアルミ容器に試料35mgを
入れ、予め200℃まで加熱して残余の溶媒、単量体を除
去した後、30℃から10℃/minの昇温速度で測定した。

（３）酸価 中和したキシレン/n−ブタノール混合溶媒に精秤した
試料を溶解し、予め標定されたN/10水酸化ナトリウム
（NaOH）のアルコール溶液で滴定し、その中和量から算
出した。

（ＮはN/10 NaOHのアルコール溶液のファクター） （４）水酸基価 300ml三角フラスコに試料を精秤し、無水フタル酸ピ
リジン溶液を25ml加えた。試料及びブランクを湯槽中で
１時間、時々振とうしながら加熱した。湯槽から取り出
し、アセトニトリルを50ml加えよく攪拌し、0.5モル水
酸化ナトリウム450mlを加えた。指示薬としてフェノー
ルフタレインピリジン溶液を数滴滴下し、0.5M NaOHで
滴定した。

x:試料の重量/g f:0.5M水酸化ナトリウムのファクター Δt:ブランクテストに要した0.5M水酸化ナトリウム（m
l）から滴定量（ml）を引いた値 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、こ
れらの実施例に本発明が限定されるものではない。

製造例１ 本例はポリエステル樹脂の製造例である。

〈非結晶性ポリエステル〉 ポリオールKB300K（三井東圧化学株式会社製ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物）1700gとイソフ
タル酸790gとを還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入
管、温度計、および攪拌装置を備えた５丸低４口フラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下に保った状態で昇温させ、
15gのｐ−トルエンスルホン酸を加えて200℃で脱水縮合
を行い、酸価が適値になったところで100℃まで冷却
し、1800gのキシレンを加え、非結晶性ポリエステル樹
脂１を得た。

同様にして非結晶性ポリエステル樹脂２〜６を得た。
組成結果を表１に示す。

〈結晶性ポリエステル〉 セバシン酸1700gとヘキサメチレングリコール1090gを
用い非結晶性ポリエステル樹脂１と同様に結晶性ポリエ
ステル樹脂７を得た。結果を表１に示す。

製造例２ 本例はビニル共重合体の製造例である。

還流冷却器、窒素ガス導入管、モノマー導入管、温度
計および攪拌装置を備えた５丸底４口フラスコに1000
gのキシレンを入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した
後、温度80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル
2gを添加後、スチレン1300g、ｎ−ブチルアクリレート6
50g、２−ヒドロキシエチルアクリレート50gよりなる混
合モノマー2000gを８時間で注入し、アゾビスイソブチ
ロニトリル2gを追加し、１時間で反応を完結させ、40℃
まで冷却後、1000gのキシレンを加え、ビニル共重合体
１を得た。

同様の手法でビニル共重合体２〜６を得た。モノマー
組成、結果を表２に示す。

実施例１〜11、参考例１および比較例１〜３ 還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置の付
いた５４口フラスコに表１、表２に示した樹脂を表３
に示す固体比になるように約4000g入れ、窒素雰囲気中
で攪拌を続けながら180℃まで昇温、５時間その状態に
保持し、反応させた。その後反応系を10mmHg以下の減圧
にし、脱溶剤を１時間行った。圧力を常圧に戻し、室温
まで冷却し、表３に示した樹脂組成物を得た。

結果を表３に示す。

以上に述べた樹脂組成物を株式会社三英製作所製パワ
ーミルを用いて粒径0.5〜2mmに粗粉砕した後、樹脂粗粒
子93部とカーボンブラック（三菱化成工業株式会社製MA
100）５部および帯電調整剤としてスピロンブラックTRH
（保土ヶ谷化学（株）製）２部を配合し、ヘンシェルミ
キサーにて分散混合し、二軸混合機にて混練し、塊状の
トナー組成物を得た。

この組成物を粗粉砕した後、日本ニューマチック社製
のジェット粉砕機で粉砕し、次いで分級して平均粒子径
10μｍ（５μｍ〜20μｍの粒子径95％）のトナー粒子を
得た。

このトナー粒子２部をフェライトキャリア（日本鉄粉
製F150）98部と混合し、現像剤とした。

トナー評価は以下の様に行った。

１）粉砕性：ジェットミル粉砕機で微粉砕したトナーを
用い、コールターカウンター・エレクトロニクス社のコ
ールタールカウンターTA IIにて粒径分布測定を行っ
て、適正粒子径範囲（５〜20μｍ）の粒子の割合で４段
階の評点をつけた。

適正粒子が85％以上 ◎ 70％から85％ ○ 50％から70％ △ 50％以下 × ２）耐ブロッキング性：トナーをポリエチレンビンに入
れ50℃で１週間放置した。

・まったくブロッキングしていないもの ○ ・少しかたまりがあるが手で触れるとすぐにくずれるも
の △ ・かたまりがあるもの × ３）低温定着性とオフセット温度：市販の複写機（DC−
313Z、三田工業（株）製）を改造し、熱ロールの温度を
自由に選定できるようにした。

10枚連続複写し、セロファンテープ剥離テストを行
い、セロファンテープ側にトナーが全く移行してこなく
なる温度を求めて最低定着温度とした。さらに温度を上
昇させオフセットが発生する温度を測定した。

４）耐ADF汚染性：市販の複写機（EP−490Zミノルタカ
メラ（株））を使用して、片面ベタ黒、反対面白紙の原
稿を50枚両面複写を行い、白紙面の外観で三段階の評点
をつけ評価した。

汚れが認められない ○ わずかに汚れあり △ 汚れあり × 〔発明の効果〕 上記各実施例、比較例から明らかなように、本発明の
トナーは低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセット
性、耐ADF汚染性のいずれも良好である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−88962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−171345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともバインダー樹脂と着色剤を含有
   する電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂がカ
   ルボキシル基を有する数平均分子量（Mn）1000〜5000の
   非結晶性ポリエステル樹脂と、水酸基をもちガラス転移
   点（Tg）が50〜80℃で数平均分子量（Mn）が30,000〜98
   4,000のビニル共重合体との加熱反応生成物を主成分と
   する電子写真用トナー。
2. 【請求項２】バインダー樹脂が末端にカルボキシル基を
   有する数平均分子量（Mn）1000〜5000の非結晶性ポリエ
   ステル樹脂と、水酸基をもちガラス転移点（Tg）が50〜
   80℃で数平均分子量（Mn）が30,000〜500,000のビニル
   共重合体との加熱反応生成物を主成分とする請求項１記
   載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】非結晶性ポリエステル樹脂とビニル共重合
   体の酸価／水酸価とその重量比（固形分比）の積が２〜
   10の範囲になるように混合、加熱反応せしめた反応生成
   分を主成分とする請求項２記載の電子写真用トナー。