JPH01284863A - トナー - Google Patents

トナー

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JPH01284863A
JPH01284863A JP63115435A JP11543588A JPH01284863A JP H01284863 A JPH01284863 A JP H01284863A JP 63115435 A JP63115435 A JP 63115435A JP 11543588 A JP11543588 A JP 11543588A JP H01284863 A JPH01284863 A JP H01284863A
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wax
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郡 俊太郎
Hiroyuki Fukuda
洋幸 福田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用トナーに関する。
従来技術と課題 近年電子写真複写機では一段と高速化が進んでいる。係
る高速複写機では1分間にA−4サイズで65枚以上の
ものもあり、複写速度が40cm/sec以上にもなる
。なお、本明細書において複写速度とは感光体の周速を
表している。
複写速度が30 cm/sec以下の中低速の複写に適
したトナーとしては、たとえば特公昭55−6895、
特公昭58−58664、特公昭52−3304等に開
示されたオイルレスドナーがある。
オイルレスドナーは、分子量の分散比が3.5〜40の
樹脂、また低分子量のポリプロピレンなどのワックスを
組合せることにより構成されている。
該オイルレスドナーは30 cm/ sec以下の複写
速度を有する複写機に用いた場合、定着強度並びに非オ
フセット幅も充分広く、実用上特に問題なく使用できる
しかし、30cm/see以上、特に40 cm/ s
ea以上にもなる高速複写機では、現像器も高速で駆動
し、現像器の撹拌や、現像スリーブの回転などが高速に
なる為、従来の低〜中速のトナーからなる現像剤をその
まま用いることはできない。
たとえば間欠コピー時には、次第にトナー帯電量が上昇
し、その結果画像濃度(ID)が低下するという問題を
生ずる。
また定着性の面では、定着強度を高める為に樹脂の単な
る低粘度化を行うと耐熱保存性が劣化したり、高温オフ
セットが発生しやすくなる。またトナーの定着ローラー
からの離型性が悪くなるので、両面コピーをした場合に
は分離爪のあとがコピーについたりする。
また、現像スリーブの回転速度も早いので、遠心力など
によりキャリアからトナーが飛散し、これが現像器回り
を汚染し、さらにその汚染トナーがコピー上にトナーの
ボタ落ちなどになって現われたり、飛散したトナーが感
光体上にカプリとなって現像されたりして画像品質が低
下する。
さらに、通常の定着強度を有するトナーをそのまま用い
て定着しようとすると消費電力が1.5KW以上必要な
為、高速複写機の電源は200v。
Itを必要とする。しかし一般の事務所では200vo
ltは特別な工事を賞することから100voltで使
用できる65枚以上の高速複写機が望まれている。
解決しようとする課題 本発明は上記したような問題点を解決し、高速複写に適
したトナーを提供し、かつそのような高速複写を行って
も帯電の立ち上がりと安定性に優れ、転写紙等への定着
性、定着ローラーからの分離性に護れ、良好な画像を提
供できるトナーを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 すなわち、本発明は少なくとも熱可塑性樹脂、ワックス
および着色剤からなるトナーにおいて、該熱可塑性樹脂
の有する数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(!h
)、およびZ平均分子量(Mz)が、1.000≦Mn
≦7,000 40≦Mw/Mn≦70 200≦Mz/Mn≦500 の関係を有し、該ワックスの160℃における粘度が1
00〜180ppsでり、かつ該ワックスが該熱可塑性
樹脂100重量部に対して2〜10重量部からなること
を特徴とするトナーに関する。
本発明のトナーは少なくとも熱可塑性樹脂、ワックスお
よび着色剤からなる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に制限はないが、
定着温度で充分な軟化点を有し、且つまた、保存安定性
に充分なガラス転移点を持つものであれば何でも良い。
本発明に適する熱可塑性樹脂の軟化点は、本発明の効果
を損なわない限りは現像スピード、システムの機構上、
低い軟化点を有する熱可塑性樹脂がよく、たとえばポリ
スチレンやスチレンとアクリルエステルまたはメタクリ
ルエステルとの共重合樹脂、 ビスフェノール型ジオー
ル、 ロジン型ジオールおよびグリコールからなる群か
ら選ばれた少なくとも1つのジオール成分と、フタル酸
、イソフタル酸、 テレフタル酸、 などの芳香族ジカ
ルボン酸、 およびフタル酸、 マレイン酸、 アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸からなる群から選ばれた
少なくとも一種のジカルボン酸と、トリメリット酸から
合成されるポリエステル横車などがあげられる。定着温
度は選定した熱可塑性樹脂の軟化点等を考慮して適宜設
定すればよい。その際、使用する樹脂の分子量として、
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平
均分子量(Mz)との関係が、1.000≦Mn≦7,
000 40≦M w / M n≦70 200≦Mz/Mn≦500 であり、数平均分子量(Mn)についてはさらに2゜0
00≦Mn≦7.000であることが好ましい。
本発明に使用するワックスは低分子量ポリプロピレンで
ある。その使用量は上記熱可塑性樹脂100重量部に対
し2〜lO重量部、好ましくは2〜6重量部である。
本発明の目的、中でも高速現像におけるトナーの転写紙
等への定着性、定着ローラーからの分離性を改良するこ
とは、上記特性を有する熱可塑性樹脂を使用し、かつ低
分子量ポリオレフィンワックスを該熱可塑性樹脂に対し
て上記一定の割合で使用することにより達成され、これ
らの条件の一つでも欠くと満足のいくトナーを得ること
ができない。特に、本発明のトナーはシステム速度が3
0cm/sec、さらに40 cm/ secを越える
現像システムにも適している。
本発明のトナーは低中速現像の複写機にも適用可能で、
通常使用されているトナーに代え、本発明のトナーを使
用する場合、定着器のヒーター容量を小さくして使用す
ればよい。
なお、本発明の熱可塑性樹脂の平均分子量(Mn、 M
y、  Mz)の測定にはGPC(ゲル・パーミェーシ
ョン・クロマトグラフィー)を使用し、ポリスチレンな
どのゲルの中を溶媒に溶かした高分子が透過するときの
速度により高分子と低分子に分離し、これを示差屈折計
などで検出したものを標準ポリスチレンで換算したもの
を示しである。
また、ワックスの粘度はB型粘度計を用いて測定した値
を示しである。
本発明に使用しうる着色剤としては、具体的には、黒色
顔料としてはチャンネルブラック、ファーネスブラック
等のカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブ
ラック、アニリンブラック等; 黄色顔料としては黄鉛、亜鉛量、カドミウム二ロー、黄
色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタン
エロー、ネーフルスエロー、ナフトールエローS1ハン
サ−イエローG、ハンサーイエロー10G、ベンジジン
エロー61ベンジジンエローGR,キノリンエローレー
キ、パーマネントエロー、NCG、タートラジンレーキ
等;橙色顔料としては赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジGTR,ピラゾロンオレンジ、パ
ルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジR
K、ベンジジンオレンジG1インゲンスレンブリリアン
トオレンジGK等;赤色顔料としてはベンガラ、ガドミ
ウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネント
レッド4R1リソールレット、ピラゾロンレッド、ウオ
ッチングレッド、カルシューム塩、レーキレッドD1ブ
リリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミン
レーキB1アリザリンレーキ、ブリリアントカーミソ3
B等; 紫色顔料としてはマンガン紫、7アストバイオレツトB
1メチルバイオレツトレーキ等:青色顔料としては紺青
、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリア
ブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属7りロシ
アニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、フ
ァーストスカイブルー、インダスレンブルーBC等があ
る。
緑色顔料としてはクロムグリーン、酸化クロム、ピグメ
ントグリーンB1マラカイトグリーンレーキ、ファナル
イエローグリーンG等; 白色顔料としては亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、
硫化亜鉛等; 体質顔料としてはパライト粉、炭酸バリウム、クレー、
シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト
等: 黄色着色剤としてはベンチジンイエロー、ハンサイエロ
ー、クロモ7タールイエロー等:が挙げられる。
これらの着色剤は1種または2種以上混合して使用して
もよく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、無
機を問わず、これらに限定されるものではない。
本発明のトナーにはさらに他の添加剤を添加してもよく
、たとえば荷電性を付与する為には次のような帯電制御
剤を用いてもよい。
負帯電性の良好なものとして、ヒドロキシ置換ナフトエ
酸およびそのアルキル誘導体、ヒドロキシ置換テトラハ
イドロナフトエ酸、およびサリチル酸のアルキル誘導体
等の金属錯塩化合物;あるいは、−形式: (式中、Xは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、nは1ま
たは2、mは1〜3の整数を表わし、Xは同じであって
も異なっていてもよく、Mはクロムまたはコバルト原子
を表わし、A′″は水素、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムイオンを表わす。) で表わされる金属錯塩化合物;式: で表わされる金属錯塩化合物;および一形式=(以下、
余白) (式中、xlおよびx2は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基または/%ロゲン原子を表
わし、XlとX2は同じであっても異なっていてもよく
、mおよびm′は1〜3の整数を表わし、R,およびR
3はハロゲン原子を表わし、R1とR3は同じであって
も異なってもよく、nおよびn′は1〜3の整数を表わ
し、R2およびR4は水素原子またはニトロ基を表わし
、Mはクロムまたはコバルト原子を表わし、K+は水素
、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンを表
わす。)で表わされる金属錯塩化合物を帯電制御剤とし
て使用することができるが、ここに挙げた含金油溶性染
料に限られることはない。また、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパン・スルホン酸なとのスルホン酸塩を
スチレンなどと共重合することにより、得られたいわゆ
る帯電制御樹脂を上記帯電制御剤と併用することにより
帯電の立上がりを良好にしトナー飛散などを減少するこ
とができる。
正帯電性を付与するものとして、一般に電子供与性の染
料たとえばニグロシン系染料が汎用される。これ以外に
アルコキシ化アミン、第四級アンモニウム塩、 アルキ
ルアミド、 リンおよびタングステンの単体および化合
物、 モリブデン酸キレート顔料、 ジブチル錫オキサ
イドや含窒素化合物が単独でまたは併用して用いられる
また、アミノ基含有のビニル糸上ツマ−たとえばジメチ
ルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミンエチル
メタクリレートなどとスチレンなどとの共重合体を上記
帯電制御剤と併用することにより帯電の立上がりを早く
し、トナー飛散を少なくすることができる。
本発明のトナーには更に必要に応じて他の添加剤、例え
ばワックス類等を添加してもよいし、また、定着性の改
善の為に、各種の熱可塑性樹脂を本発明の効果を減少し
ない範囲内で用いてもよい。
あるいは金属酸化物の超微粉末でトナーの表面処理が施
されてもよい。
本発明のトナーは、ワックスの使用量の割合以外は、上
記の種々の材料添加剤を公知の割合で使用し、通常一般
に行われているいわゆる粉砕法、メイン樹脂以外の原材
料を七ツマ−に分散させ、該樹脂の重合時にトナー中に
これらを取り込んで作る所謂懸濁重合法、またはスプレ
ードライなどの装置を用いて作る造粒法などにより製造
できるが、これらの方法に、特に制限されるわけではな
い。なおトナーの平均粒子径は、5〜20μmの中から
任意に選ぶことができる。
本発明のトナーは、例えば適当なキャリアと配合して2
成分系現像剤とされ得る。キャリアとしては、カスケー
ド現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラスピー
ズ、スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する場
合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバインダ
型キャリア等が用いられる。また、本発明のトナー自体
を絶縁性磁性トナーとして製造し、これを1成分系現像
剤として用いて磁気ブラシ現像方式を実施してもよい。
さらに、インプレッション現像方式やタンチダウン現像
方式を実施する場合のトナーとして使用してもよい。
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。
トナー1〜5の調製 ・熱可塑性スチレンアクリル系樹脂 100重量部 Mn: 4,200    Mw: 210,900M
z: 1.323.000  My/Mn: 50.2
Mz/Mn: 315   Tg: 62.l’0軟化
点=115℃ 酸価: 25−8 ・オフセット防止用添加剤     4重量部低分子量
ポリプロピレン(ポリプロピレンの熱分解生成物);1
60℃における粘度、145cps・カーボンブラック
        8重量部MA#100(三菱加酸工業
社製) ・ボントロンN−014重量部 (オリエント化学工業社製;ニグロシン系染料)以上を
lOQヘンシュルミキサ−に入れ、200Q rpmで
2分間混合したあとPCM30(Mc132.5)で連
続押出混練をした。
次に、冷却したあと2mmメツシュの7エザーミルで粗
粉砕したあと、ジェット粉砕機で微粉砕し、気流式分級
機で粗粉・微粉のカットをして、平均径11.2μmの
粒子径を有すトナーを得た。
このトナーの表面に疎水性シリカ(R−974、日本ア
エロジル株式会社製)を0.2%処理する。
このようにして得られたトナーをトナー1としIこ。
トナーlの調製で用いたオフセット防止用添加剤の使用
量を樹脂100重量部に対して1、2.1.0,15重
量部用いた他は全てトナー1のときと同様にしてトナー
を調製した。得られたトナーをトナー2.3.4.5と
した。
トナー6の調製 ・熱可塑性ポリエステル樹脂  100重量部Mn: 
3,400     My: 213,400Mz: 
1,183.200   My/Mn: 62.8Mz
/Mn: 348   酸価: 16.7軟化点=10
9℃Tg:64℃ ・オフセット防止用添加剤     5重量部酸化型低
分子量ポリプロピレン (ポリプロピレンの熱分解生成物) 160℃における粘度;140cps 酸価;5 ・カーボンブラック        7重量部(#44
;三菱化成工業(株)) ・ボントロン 5−34    3重量部(オリエント
化学工業社製;Cr含金油溶性染料)以上をトナーlの
調製と同様の方法で平均径10゜4μmのトナーを得た
。得られたトナーをトナー6とした。
なお、上記熱可塑性樹脂は ビスフェノールA・エチレ
ンオキサイド付加物55Ch、ビスフェノールA・プロ
ピレンオキサイド付加物550g、テレフタル酸410
g、無水トリメリット酸45g、キシレン50gを3Q
の4つロフラスコに入れ窒素気流中240℃で5時間反
応させ、次に、270℃に昇温して、8時間反応させて
得られた。このとき、副生成した水は、留去した。
トナー7の調製(比較) ・熱可塑性スチレン・アクリル系樹脂 100重量部 Mn: 12,800    Mw: 178,900
Mz: 957,600    Mw/Mn: 14.
0Mz/Mn: 75    Tg: 62.3℃軟化
点127℃ ・オフセット防止用添加剤   4重量部トナーlで用
いた低分子量ポリプロピレン・カーボンブラック  8
重量部 MA#1OO(三菱化成工業社製) ・ボントロンN−014重量部 (オリエント化学工業社製) 以上をトナー1の調製と同様の方法でトナー化し、平均
径11.6μmのトナー7を得た。
このトナーの表面に疎水性シリカ(R−974)(日本
アエロジル社製)をQ、2wt%表面処理した。
i・ナー8の調製(比較) ・熱可塑性スチレン・アクリル系樹脂 100重量部 トナー1の調製で用いI;もの ・オフセット防止用添加剤     4重量部ビスコー
ル550p(160℃の粘度240 cps)(三菱化
成工業社製) ・カーボンブラック         8重量部MA#
1OO(三菱化成工業社製) ・ポントロンN−014重量部 (オリエント化学工業社製) 以上を用いてトナーlの調製と同様の方法でトナー8を
得た。
トナー9の調製(比較例) オフセット防止剤としてビスコール660p(160℃
の粘度80 cps) (三菱化成工業社製)を用いた
他は全てトナー8の調製と同様の方法でトナー9を得た
トナーlO〜12の調整 熱可塑性樹脂に次のものを用いた以外はトナー1の調整
と同じ処方でトナー10.11.12を調整した。
トナー10  45   238 4400  61.
3  112トナー11  67   463 380
0 63.8  127トナー12  78   69
2 4800  66.2  138トナー13〜15
の調整 低分子量ボリズロビレンとして以下の粘度を有するもの
を使用した以外は実施例以外は15と同様にトナー13
.14.15を調整した。
トナー13       120cpsトナー14  
     165cpsトナー15       20
0cpsキヤリアIの製造 ・スチレン−アクリル系樹脂  100重量部(プライ
オライドACL ;グツドイヤー社製)マピコブラック
BL−500200重量部(四三酸化鉄;チタン工業社
製) ・カーボンブラックMA#8     5重量部(三菱
化成工業社製) 以上の材料を三本ロールにて溶融、混練し、固化後粉砕
、分級して平均粒径35μmの磁性キャリアIを得た。
キャリア■の調製 ・ポリエステル樹脂   100重量部(トナーの調製
6で得られた樹脂) ・Zn系フェライト    500重量部(σm: 6
80e; He:  l 35emu/g)(平均粒子
0.4μ厚) ・カーボンブラック MA48    4重量部以上を
1Offヘンシエルミキサーで混合した後押出機PCM
30(Q/d 32.5)で溶融混練し、冷却固化後粉
砕分級して平均55μmの磁性キャリア■を得た。
トナーの評価 トナーl〜9、およびキャリア■または■を組み合わせ
て現像剤を調製し、以下に記載した評価を行った。結果
は表1に示した。
■帯電量測定 前記マイクロキャリアI、IIにトナー1〜9の計9サ
ンプルを10wt%のトナー濃度にして、100ccの
ポリ瓶に60gを入れ、毎分12Orpmの架台に乗せ
3分、10分、30分後の各々の帯電量(Qf)を求め
た。
■耐湿経時後の帯電量減衰量 帯電量を測定した(30分間混合撹拌した際の一帯電量
:Qf(30分))現像剤を35℃、85%の環境下に
瓶の蓋を開いて、3日間放置しt:後の帯電量(Qf(
35℃−85%−3days))を測定し、下記の式で
耐湿経時後の帯電量の減衰量を求めた。
■耐熱テスト ガラスサンプル瓶(50cc)の中にトナー5gを入れ
506C±0.5℃のオーブンの中に24時間放置した
後、静かに取出し、室温まで放冷したあと、逆に倒立さ
せ、トナーが落下するかどうかを調べた。
ランクA  0〜5秒の間に落下し、凝集なし。
8 5〜15秒の間に落下し、凝集な し。
C15〜30秒の間に落下し、軽く 凝集しているが良く振ると元のト ナーにもどって実用上問題なし。
D  30秒〜1分 凝集の程度は弱いが良くふっても 解砕されず。
E  1分以上たっても落下せず瓶の底で固化。
■定着強度および爪牙離性 上ローラーにテフロン系の樹脂をコートした60〆の定
着ローラーと下にLTVゴムローラーを圧力100kg
をかけて圧接した定着器を45cm/Sの速度でトナー
を定着したときの高温オフセット、低温オフセットの発
生温度および175℃で定着したときのID1.2およ
びID0.6の定着強度を求めた。
高温オフセットとは、熱ロールに接したトナーが溶融し
軟化してローラーに付着したトナーが2回転目にコピー
紙に転写する現象で、一方、低温オフセットとは熱ロー
ルによりトナーが十分溶融せず表面のみ溶けたので、紙
への定着がほとんどなく熱ロールに付着したトナーが2
回転目にコピー紙に転写する現象である。
IDとは、画像濃度をサクラ反射濃度計で計った値であ
る。
ID1.2で80%以上、ID0.6で70%以上の強
度が必要である。また非オフセット幅は100℃以上が
必要である。
定着強度はコピーした画像を砂ケシゴムの上に1kgの
荷重をのせた特製の装置でこすってトナー画像を消ず。
このとき砂ケシゴムでこする前後の反射温度の比を10
0分率で表わした。
爪牙離性テストは、両面コピーをしたときにテフロン樹
脂コートの上ローラーにつけである分離爪による爪跡が
両面コピー時の裏面を傷付けるかどうかで評価した。ト
ナーの離型性が高ければ爪に頼らずに自然に離型するの
で爪跡はつかない。
爪跡のランクは ◎: 全く爪跡がつかない ○: 極くわずかに爪跡がつくが実用上問題ない △: 爪跡がつく ×: 爪跡でコピーの文字が引きずられた様になる。
××=分離が悪い為に紙を破る で表わした。0以上であれば実用的である。
■画像テスト キャリア■とトナー6を7wt%のトナー濃度になるよ
うにIQのポリ瓶に入れ、ボールミル架台にのせ10時
間、120rpmで現像剤を調製する。
この現像剤をミノルタカメラ社製EP870に入れIO
K枚の耐刷テストをし、カブリの有無を評価し、以下の
ようにランク付けした。一方、トナー6を除<1−15
のトナーについては、上記トナーと同様の方法で現像剤
化し、感光体を有機積層感光体に代えたもので耐刷テス
トを行った。
5: カブリは全くなし。
4: カブリがわずかに認められる。
3: カブリ若干比められるが実用上問題なし2: カ
ブリが多い l: カブリが非常に多い また、初期とIOK枚の耐刷後の画像濃度をサクラ濃度
計により評価した。
■感光体上へのトナーのフィルミングについてトナー組
成の一部が感光体上にうずくフィルミングすると、感光
体の光感度が低下し、残留電位が上昇してカブリとなる
。このフィルミングの程度をミノルタカメラ社製EP8
70 (複写速度35.0cm/s)を使用し、IOK
枚の耐刷テストした後の感光体の表面を評価し、下記の
様にランク付けた。
◎: 全くフィルミングなし。
○: 現像剤のふれた部分とそうでない部分の光沢が違
うが実用上何ら問題なし。
△: うつすらとフィルミングし、露光ダイヤルを半目
盛露光オーバーにしないと適正位置がずれる。
×: はっきりと分かるフィルミング。
(ハーフトーンをとるとフィルミング部分とそうでない
部分の濃淡がつく。) ××=露光ダイヤルでの適正位置はない。
(以下、余白) 発明の効果 本発明のトナーは帯電の立ち上がりおよびその安定性に
優れ、カブリおよび濃度に優れた良好な画像を提供でき
、特に高速現像ンステムにおいて、転写紙等への定着性
、定着ローラーからの分離性に優れ、オフセット等のな
い良好な画像を提供できる。
特許出願人 ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも熱可塑性樹脂、ワックスおよび着色剤か
    らなるトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の有する数平均
    分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、およびz平
    均分子量(Mz)が、 1,000≦Mn≦7,000 40≦Mw/Mn≦70 200≦Mz/Mn≦500 の関係を有し、該ワックスの160℃における粘度が1
    00〜180cpsでり、かつ該ワックスが該熱可塑性
    樹脂100重量部に対して2〜10重量部からなること
    を特徴とするトナー。
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