JP3080971B2 - オゾン製造用電極構造体及びその製造方法 - Google Patents
オゾン製造用電極構造体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3080971B2 JP3080971B2 JP02202484A JP20248490A JP3080971B2 JP 3080971 B2 JP3080971 B2 JP 3080971B2 JP 02202484 A JP02202484 A JP 02202484A JP 20248490 A JP20248490 A JP 20248490A JP 3080971 B2 JP3080971 B2 JP 3080971B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- anode
- exchange resin
- resin layer
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/13—Ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化鉛電極が装着された電解槽構造体及び
該構造体の製造方法、より詳細には水の消毒や洗浄等に
使用されるオゾンガスやオゾン含有水を製造するための
電解槽構造体及びその製造方法に関する。
該構造体の製造方法、より詳細には水の消毒や洗浄等に
使用されるオゾンガスやオゾン含有水を製造するための
電解槽構造体及びその製造方法に関する。
（従来技術とその問題点） 水を電解して水素及び酸素（及びオゾン）を得ること
は従来から広く行われ、例えば電解液を苛性カリ水溶液
とし隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製造
し、該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行われ
ている。
は従来から広く行われ、例えば電解液を苛性カリ水溶液
とし隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製造
し、該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行われ
ている。
この水電解によるオゾン製造では、いかにして電力原
単位を低下させあるいは使用する電極を安価に製造して
効率良く電解を行うかに注目が集められている。最近で
は、隔膜を例えばスルホン基を有するフッ素樹脂系のイ
オン交換膜とし、該交換膜の両側に陽極活性物質及び陰
極活性物質を被覆し、前記イオン交換膜を固体電解質と
し、陽極側から水を供給して電解を行ういわゆる固体電
解質型電解法が採用されている。この電解法では一般に
電極を隔膜に近接あるいは密着させて電解が行われる
が、隔膜中のスルホン基及びフッ素化合物（フッ素樹
脂）がオゾン発生の助触媒として機能することから、オ
ゾン発生に大きく寄与するのは主に前記スルホン基の近
傍つまりイオン交換膜に近接する部分の電極物質例えば
二酸化鉛のみであると考えられる。
単位を低下させあるいは使用する電極を安価に製造して
効率良く電解を行うかに注目が集められている。最近で
は、隔膜を例えばスルホン基を有するフッ素樹脂系のイ
オン交換膜とし、該交換膜の両側に陽極活性物質及び陰
極活性物質を被覆し、前記イオン交換膜を固体電解質と
し、陽極側から水を供給して電解を行ういわゆる固体電
解質型電解法が採用されている。この電解法では一般に
電極を隔膜に近接あるいは密着させて電解が行われる
が、隔膜中のスルホン基及びフッ素化合物（フッ素樹
脂）がオゾン発生の助触媒として機能することから、オ
ゾン発生に大きく寄与するのは主に前記スルホン基の近
傍つまりイオン交換膜に近接する部分の電極物質例えば
二酸化鉛のみであると考えられる。
勿論電解液が十分に高純度で導電率が約１μS/cm以下
のような場合であればイオン交換膜と接触している部分
以外の電極物質は絶縁体を介して該イオン交換膜に接触
したのと同じであり電解に寄与しないと考えられるた
め、電極物質の一部しか使われず比較的高価である電極
製造コストの低減を図ることができない点以外には特に
問題は生じない。しかし通常はイオン交換膜に接触する
又は近傍の液の導電率は液中の炭酸ガスや電極からの溶
出物により10μS/cm以上に上昇するため、直接イオン交
換膜に接触しない部分でも電解が起こる。この部分の電
解では助触媒不在下の電解つまり水電解による酸素発生
主体の電解となるため全体としてオゾン発生効率が低下
し、全体の電流効率を低下させるという問題点がある。
のような場合であればイオン交換膜と接触している部分
以外の電極物質は絶縁体を介して該イオン交換膜に接触
したのと同じであり電解に寄与しないと考えられるた
め、電極物質の一部しか使われず比較的高価である電極
製造コストの低減を図ることができない点以外には特に
問題は生じない。しかし通常はイオン交換膜に接触する
又は近傍の液の導電率は液中の炭酸ガスや電極からの溶
出物により10μS/cm以上に上昇するため、直接イオン交
換膜に接触しない部分でも電解が起こる。この部分の電
解では助触媒不在下の電解つまり水電解による酸素発生
主体の電解となるため全体としてオゾン発生効率が低下
し、全体の電流効率を低下させるという問題点がある。
例えば特開昭63−100190号公報には、陽極を２層構造
としてイオン交換膜（固体電解質）に接触する層にのみ
電極物質を存在させて電流効率の向上を図る電極構造が
開示されているが、この電極構造では実質的に電極面積
が制限されて実質電流密度の増大を招き寿命の短縮化の
恐れがあるとともに構造が複雑になるという問題点があ
る。
としてイオン交換膜（固体電解質）に接触する層にのみ
電極物質を存在させて電流効率の向上を図る電極構造が
開示されているが、この電極構造では実質的に電極面積
が制限されて実質電流密度の増大を招き寿命の短縮化の
恐れがあるとともに構造が複雑になるという問題点があ
る。
（発明の目的） 従って本発明は、有効な電極面積を減少させることな
くオゾン発生の電流効率をほぼ一定に維持できるオゾン
製造用電極構造体及びその製造方法を提供することを目
的とする。
くオゾン発生の電流効率をほぼ一定に維持できるオゾン
製造用電極構造体及びその製造方法を提供することを目
的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明に係わるオゾン製造用電極構造体は、固体電解
質であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
膜と該固体電解質の一方面に配置した酸化鉛を電極触媒
とする陽極を含んで成るオゾン製造用電極構造体におい
て、前記固体電解質と陽極の間に多孔質のパーフルオロ
カーボンスルホン酸系イオン交換樹脂層を形成したこと
を特徴とするオゾン製造用電極構造体であり、本発明に
係わるオゾン製造用電極構造体の製造方法は、固体電解
質であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
膜の一方面に液状のパーフルオロカーボンスルホン酸系
イオン交換樹脂又はイオン交換樹脂粉末の懸濁液を塗布
し、該液状イオン交換樹脂及び懸濁液を加熱処理してイ
オン交換樹脂層を形成し、次いで該イオン交換樹脂層に
酸化鉛を電極触媒とする陽極を密着して配置することを
含んで成るオゾン製造用電極構造体の製造方法である。
質であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
膜と該固体電解質の一方面に配置した酸化鉛を電極触媒
とする陽極を含んで成るオゾン製造用電極構造体におい
て、前記固体電解質と陽極の間に多孔質のパーフルオロ
カーボンスルホン酸系イオン交換樹脂層を形成したこと
を特徴とするオゾン製造用電極構造体であり、本発明に
係わるオゾン製造用電極構造体の製造方法は、固体電解
質であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
膜の一方面に液状のパーフルオロカーボンスルホン酸系
イオン交換樹脂又はイオン交換樹脂粉末の懸濁液を塗布
し、該液状イオン交換樹脂及び懸濁液を加熱処理してイ
オン交換樹脂層を形成し、次いで該イオン交換樹脂層に
酸化鉛を電極触媒とする陽極を密着して配置することを
含んで成るオゾン製造用電極構造体の製造方法である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、固体電解質を使用するオゾン製造用電極構
造体の二酸化鉛陽極の電極物質である二酸化鉛の周辺に
助触媒であるスルホン基やフッ素原子を数多く存在させ
るために、前記固体電解質と陽極との間に多孔質のイオ
ン交換樹脂層を形成することを特徴とする。
造体の二酸化鉛陽極の電極物質である二酸化鉛の周辺に
助触媒であるスルホン基やフッ素原子を数多く存在させ
るために、前記固体電解質と陽極との間に多孔質のイオ
ン交換樹脂層を形成することを特徴とする。
従来から固体電解質であるイオン交換膜と酸化鉛等の
電極物質を被覆したオゾン発生用陽極の接触を確実にし
て高効率でオゾン発生を行わせるために、前記陽極に大
きな圧力を掛けて該陽極を前記イオン交換膜中に食い込
ませるような方法が採用されることがあるが、加える圧
力が大きいため大面積の電解槽では実質的に使用できな
いという問題点がある。
電極物質を被覆したオゾン発生用陽極の接触を確実にし
て高効率でオゾン発生を行わせるために、前記陽極に大
きな圧力を掛けて該陽極を前記イオン交換膜中に食い込
ませるような方法が採用されることがあるが、加える圧
力が大きいため大面積の電解槽では実質的に使用できな
いという問題点がある。
これは平滑に成形されたイオン交換膜と多孔質状、棒
状あるいは平板状等に成形された陽極とが通常の圧力下
では十分に大きな面積で接触できずイオン交換膜のスル
ホン基やフッ素原子が助触媒として機能できないことに
起因する。しかし本発明では前記イオン交換膜と酸化鉛
陽極間にスルホン基やフッ素原子を有する多孔質のイオ
ン交換樹脂層を形成してあり、該多孔質イオン交換樹脂
層は前記陽極と十分に大きな面積で接触できるため、大
きな圧力を掛けることなく該イオン交換樹脂層内のスル
ホン基やフッ素原子が前記陽極の電極物質である酸化鉛
の周辺に十分に存在しこれらが助触媒として機能してオ
ゾン発生効率を向上させ、触媒不在下の電解反応つまり
酸素発生反応を極力抑制し、かつ電流密度の均一化を達
成することができる。
状あるいは平板状等に成形された陽極とが通常の圧力下
では十分に大きな面積で接触できずイオン交換膜のスル
ホン基やフッ素原子が助触媒として機能できないことに
起因する。しかし本発明では前記イオン交換膜と酸化鉛
陽極間にスルホン基やフッ素原子を有する多孔質のイオ
ン交換樹脂層を形成してあり、該多孔質イオン交換樹脂
層は前記陽極と十分に大きな面積で接触できるため、大
きな圧力を掛けることなく該イオン交換樹脂層内のスル
ホン基やフッ素原子が前記陽極の電極物質である酸化鉛
の周辺に十分に存在しこれらが助触媒として機能してオ
ゾン発生効率を向上させ、触媒不在下の電解反応つまり
酸素発生反応を極力抑制し、かつ電流密度の均一化を達
成することができる。
本発明の陽極基体は固体電解質（イオン交換膜）、イ
オン交換樹脂層及び陽極が相互に密着して均一に電流を
流すことができ発生する酸素ガス及びオゾンガスをその
背後に取り出すことができればその形状は特に限定され
ないが、通常はガス抜けが良好に行われる程度の微細な
貫通孔通常は50〜300μｍ程度の貫通孔を有する多孔質
であることが望ましい。
オン交換樹脂層及び陽極が相互に密着して均一に電流を
流すことができ発生する酸素ガス及びオゾンガスをその
背後に取り出すことができればその形状は特に限定され
ないが、通常はガス抜けが良好に行われる程度の微細な
貫通孔通常は50〜300μｍ程度の貫通孔を有する多孔質
であることが望ましい。
該陽極基体は、チタンやタンタルに代表されるいわゆ
る弁金属や弁金属合金、酸化チタン焼結体や炭素焼結体
等のセラミックス等から成る耐食性の多孔質金属基体で
あり、その表面に薄層の二酸化鉛を形成して二酸化鉛陽
極を形成することが最適である。前記基体には陽分極時
にも導電性を保持するための中間層を介して酸化鉛電極
触媒を電着法により形成することが望ましい。この中間
層は白金等のそれ自身導電性を有ししかも電極触媒とな
り得るものであってもよいが、該中間層が露出すると中
間層自身を電極触媒とする電解が起こりオゾン発生の電
流効率を低下させることになるため導電性は有するが電
極触媒としての機能を有しないか該機能が弱い物質によ
り前記中間層を形成することが望ましい。該中間層を形
成する物質としては例えばチタンとタンタルの複合酸化
物に、モル比で1/4程度の白金を分散させた材料を使用
することができる。なお前記基体としてタンタルを使用
すると理由は明確ではないが中間層を介さなくとも二酸
化鉛層への通電が可能でありしかもタンタル単独では電
解が生じないという特徴があり特に高効率のオゾン発生
に有利である。但しこの場合には、まずα−二酸化鉛層
を酸化鉛の苛性ソーダ溶液等から電析により形成した
後、その表面にβ−二酸化鉛層を形成することが望まし
く、これにより安定性に富み、高電流効率でオゾンを発
生する電極を提供することができる。
る弁金属や弁金属合金、酸化チタン焼結体や炭素焼結体
等のセラミックス等から成る耐食性の多孔質金属基体で
あり、その表面に薄層の二酸化鉛を形成して二酸化鉛陽
極を形成することが最適である。前記基体には陽分極時
にも導電性を保持するための中間層を介して酸化鉛電極
触媒を電着法により形成することが望ましい。この中間
層は白金等のそれ自身導電性を有ししかも電極触媒とな
り得るものであってもよいが、該中間層が露出すると中
間層自身を電極触媒とする電解が起こりオゾン発生の電
流効率を低下させることになるため導電性は有するが電
極触媒としての機能を有しないか該機能が弱い物質によ
り前記中間層を形成することが望ましい。該中間層を形
成する物質としては例えばチタンとタンタルの複合酸化
物に、モル比で1/4程度の白金を分散させた材料を使用
することができる。なお前記基体としてタンタルを使用
すると理由は明確ではないが中間層を介さなくとも二酸
化鉛層への通電が可能でありしかもタンタル単独では電
解が生じないという特徴があり特に高効率のオゾン発生
に有利である。但しこの場合には、まずα−二酸化鉛層
を酸化鉛の苛性ソーダ溶液等から電析により形成した
後、その表面にβ−二酸化鉛層を形成することが望まし
く、これにより安定性に富み、高電流効率でオゾンを発
生する電極を提供することができる。
該基体はそのまま中間層あるいは二酸化鉛層の被覆に
使用してもよいが、前処理を行ってその表面を活性化し
ておくと前記中間層や二酸化鉛層を強固に被覆すること
ができる。この前処理法としては、ブラスト処理による
表面積拡大、粗面化、酸洗による表面活性化、及び硫酸
水溶液等の電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガ
スを発生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一
部生成する水素化物による活性化を行う方法等がある。
使用してもよいが、前処理を行ってその表面を活性化し
ておくと前記中間層や二酸化鉛層を強固に被覆すること
ができる。この前処理法としては、ブラスト処理による
表面積拡大、粗面化、酸洗による表面活性化、及び硫酸
水溶液等の電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガ
スを発生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一
部生成する水素化物による活性化を行う方法等がある。
このように中間層を形成しあるいは形成していない電
極基体に続いて二酸化鉛層を被覆する。導電性酸化鉛と
してはα−及びβ−二酸化鉛があり、両者とも電着によ
り容易に形成できしかも安定であるが特にβ−二酸化鉛
を使用するとオゾン発生の電流効率が高くなる傾向があ
り、より合目的であるが、全体に均一に該β−二酸化鉛
層を形成するにはまずα−二酸化鉛層を被覆しその上に
β−二酸化鉛層を被覆することが望ましい。
極基体に続いて二酸化鉛層を被覆する。導電性酸化鉛と
してはα−及びβ−二酸化鉛があり、両者とも電着によ
り容易に形成できしかも安定であるが特にβ−二酸化鉛
を使用するとオゾン発生の電流効率が高くなる傾向があ
り、より合目的であるが、全体に均一に該β−二酸化鉛
層を形成するにはまずα−二酸化鉛層を被覆しその上に
β−二酸化鉛層を被覆することが望ましい。
前記電極基体上にα−二酸化鉛層を被覆するには、該
基体を陽極とし25％程度の水酸化ナトリウム水溶液に酸
化鉛（PbO）を飽和になるよう溶解させた溶液を電解液
とし、25〜60℃で１〜2A/dm2程度の比較的低い電流密度
で電解し電着させればよく、このα−二酸化鉛層の厚さ
は表面が覆われる程度でよく５〜100μｍ程度が最適で
ある。
基体を陽極とし25％程度の水酸化ナトリウム水溶液に酸
化鉛（PbO）を飽和になるよう溶解させた溶液を電解液
とし、25〜60℃で１〜2A/dm2程度の比較的低い電流密度
で電解し電着させればよく、このα−二酸化鉛層の厚さ
は表面が覆われる程度でよく５〜100μｍ程度が最適で
ある。
又β−二酸化鉛層を被覆するには、被覆する基体を陽
極とし、例えば鉛として200〜400g/を含む硝酸鉛水溶
液を電解液としてpH2〜０に調節し、温度60〜80℃、電
流密度１〜10A/dm2の電解条件で電着を行えばよい。
極とし、例えば鉛として200〜400g/を含む硝酸鉛水溶
液を電解液としてpH2〜０に調節し、温度60〜80℃、電
流密度１〜10A/dm2の電解条件で電着を行えばよい。
固体電解質であるイオン交換膜は従来から使用されて
いるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜と
する。該イオン交換膜と前記陽極との間に、スルホン基
を有するイオン交換樹脂層を形成する。このイオン交換
樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば前記イ
オン交換膜表面に液状のイオン交換樹脂を塗布し、ある
いはイオン交換樹脂粉末を懸濁させた液を塗布し、その
まま加熱あるいは圧力を掛けながら加熱し焼き付けるよ
うにすることが望ましい。加える圧力の値は特に限定さ
れないが前記イオン交換樹脂層を多孔質とすることが好
ましいため１〜50気圧程度で十分である。又加熱温度は
イオン交換樹脂の融点より若干低い温度であることが望
ましく、前記圧力により変動するが110〜250℃好ましく
は175〜200℃とする。陽極の二酸化鉛層の見掛け厚さは
100〜200μｍ程度に制御できるので、このようにして形
成される多孔質パーフルオロカーボンスルホン酸系イオ
ン交換樹脂層の見掛け厚さも200μｍ以下で十分であ
り、その充填率は５〜50％、望ましくは10〜30％であ
る。充填率が50％を越えると電解時の該樹脂層の膜抵抗
が大きくなり過ぎて電圧上昇や温度上昇を招く可能性が
あり、充填率を５％未満とすると陽極の二酸化鉛の周辺
に十分な量のスルホン基やフッ素原子が配置されなくな
る可能性が生ずる。該イオン交換樹脂層は電気抵抗が大
きくなり過ぎないことを条件に、前記陽極の二酸化鉛層
を包み込むように配置することが望ましい。
いるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜と
する。該イオン交換膜と前記陽極との間に、スルホン基
を有するイオン交換樹脂層を形成する。このイオン交換
樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば前記イ
オン交換膜表面に液状のイオン交換樹脂を塗布し、ある
いはイオン交換樹脂粉末を懸濁させた液を塗布し、その
まま加熱あるいは圧力を掛けながら加熱し焼き付けるよ
うにすることが望ましい。加える圧力の値は特に限定さ
れないが前記イオン交換樹脂層を多孔質とすることが好
ましいため１〜50気圧程度で十分である。又加熱温度は
イオン交換樹脂の融点より若干低い温度であることが望
ましく、前記圧力により変動するが110〜250℃好ましく
は175〜200℃とする。陽極の二酸化鉛層の見掛け厚さは
100〜200μｍ程度に制御できるので、このようにして形
成される多孔質パーフルオロカーボンスルホン酸系イオ
ン交換樹脂層の見掛け厚さも200μｍ以下で十分であ
り、その充填率は５〜50％、望ましくは10〜30％であ
る。充填率が50％を越えると電解時の該樹脂層の膜抵抗
が大きくなり過ぎて電圧上昇や温度上昇を招く可能性が
あり、充填率を５％未満とすると陽極の二酸化鉛の周辺
に十分な量のスルホン基やフッ素原子が配置されなくな
る可能性が生ずる。該イオン交換樹脂層は電気抵抗が大
きくなり過ぎないことを条件に、前記陽極の二酸化鉛層
を包み込むように配置することが望ましい。
このように製造した電極基体は、イオン交換膜と陽極
間に存在するイオン交換樹脂層が多孔質で小さい圧力で
電極物質である二酸化鉛を有する陽極に密着するため、
オゾン発生が生ずる二酸化鉛の周囲にオゾン発生の助触
媒であるスルホン基やフッ素原子が多く存在するため、
この周辺で電解反応がつまりオゾン発生反応が優先し、
酸素発生が抑制されて、オゾン発生効率つまりオゾン発
生の電流効率が向上する。
間に存在するイオン交換樹脂層が多孔質で小さい圧力で
電極物質である二酸化鉛を有する陽極に密着するため、
オゾン発生が生ずる二酸化鉛の周囲にオゾン発生の助触
媒であるスルホン基やフッ素原子が多く存在するため、
この周辺で電解反応がつまりオゾン発生反応が優先し、
酸素発生が抑制されて、オゾン発生効率つまりオゾン発
生の電流効率が向上する。
（実施例） 以下本発明の実施例を説明するが、該実施例は本発明
を限定するものではない。
を限定するものではない。
実施例１ 固体電解質として米国デュポン社製パーフルオロカー
ボンスルホン酸系イオン交換膜ナフィオン117を使用
し、その表面に商品名ナフィオンパウダー（イオン交換
樹脂粉末）の懸濁液を塗布し5kg/cm2の圧力を掛けなが
ら180〜200℃の温度で30分間加熱して多孔質のイオン交
換樹脂層を形成した。このイオン交換樹脂層の見掛け厚
さは100μｍであった。
ボンスルホン酸系イオン交換膜ナフィオン117を使用
し、その表面に商品名ナフィオンパウダー（イオン交換
樹脂粉末）の懸濁液を塗布し5kg/cm2の圧力を掛けなが
ら180〜200℃の温度で30分間加熱して多孔質のイオン交
換樹脂層を形成した。このイオン交換樹脂層の見掛け厚
さは100μｍであった。
この多孔質形成面と反対側のイオン交換膜面に無電解
めっきによりルテニウム金属膜を形成して陰極とした。
めっきによりルテニウム金属膜を形成して陰極とした。
チタン粉末をルースシンタリングした板状基体表面に
タンタル75％−白金25％を含む塗布液を塗布し、熱分解
により前記基体表面に白金／タンタル酸化物から成る中
間層を形成した。
タンタル75％−白金25％を含む塗布液を塗布し、熱分解
により前記基体表面に白金／タンタル酸化物から成る中
間層を形成した。
800g/の硝酸鉛水溶液を電解液とし少量の硝酸を添
加した後、70℃まで加熱しこの電解液中に前記基体及び
チタン板を浸漬し、予め10A/dm2の電流密度で予備電解
を行った後、4A/dm2の電流密度で電解を行って前記基体
表面にβ−二酸化鉛層を電着させたて陽極とした。該二
酸化鉛層の見掛け厚さは約100μｍであった。
加した後、70℃まで加熱しこの電解液中に前記基体及び
チタン板を浸漬し、予め10A/dm2の電流密度で予備電解
を行った後、4A/dm2の電流密度で電解を行って前記基体
表面にβ−二酸化鉛層を電着させたて陽極とした。該二
酸化鉛層の見掛け厚さは約100μｍであった。
この二酸化鉛層を電着させた陽極を前記イオン交換膜
のイオン交換樹脂層側に1.0kg/cm2の圧力で押さえ付け
て電極構造体を形成した。この電極構造体を電解槽内に
組み込み、電導度10μS/cmのイオン交換水を導入し電流
密度100A/dm2で電解を行ったところ槽電圧は3.1Vで、オ
ゾン発生効率は15.5％であった。
のイオン交換樹脂層側に1.0kg/cm2の圧力で押さえ付け
て電極構造体を形成した。この電極構造体を電解槽内に
組み込み、電導度10μS/cmのイオン交換水を導入し電流
密度100A/dm2で電解を行ったところ槽電圧は3.1Vで、オ
ゾン発生効率は15.5％であった。
比較例 イオン交換膜の一方面に多孔質イオン交換樹脂層を形
成しなかったこと以外は実施例１と同様にして電極構造
体を形成し電解槽に組み込んだ。更に実施例１と同様の
電解条件で電導度10μS/cmのイオン交換水を電解してオ
ゾン発生を行わせたところ槽電圧は3.1Vで同一であった
が、オゾン発生効率は13.5％であり、大きく減少した。
これから多孔質イオン交換樹脂層の存在によりオゾン発
生効率が向上することが判る。
成しなかったこと以外は実施例１と同様にして電極構造
体を形成し電解槽に組み込んだ。更に実施例１と同様の
電解条件で電導度10μS/cmのイオン交換水を電解してオ
ゾン発生を行わせたところ槽電圧は3.1Vで同一であった
が、オゾン発生効率は13.5％であり、大きく減少した。
これから多孔質イオン交換樹脂層の存在によりオゾン発
生効率が向上することが判る。
実施例２ タンタルの細線を固めて焼結した多孔体を基体として
使用し、該基体をフッ酸で洗浄した後、30％の苛性ソー
ダ溶液に一酸化鉛（PbO）を溶解かつ飽和させた水溶液
を電解液として、前記基体を電極として40℃、1A/dm2に
て10分間電解しα−二酸化鉛層を前記基体表面に形成し
た。該基体表面に実施例１と同一条件でβ−二酸化鉛層
を電着させて陽極とした。
使用し、該基体をフッ酸で洗浄した後、30％の苛性ソー
ダ溶液に一酸化鉛（PbO）を溶解かつ飽和させた水溶液
を電解液として、前記基体を電極として40℃、1A/dm2に
て10分間電解しα−二酸化鉛層を前記基体表面に形成し
た。該基体表面に実施例１と同一条件でβ−二酸化鉛層
を電着させて陽極とした。
この陽極と実施例１と同一のイオン交換膜（イオン交
換樹脂層及び陰極が形成されたもの）を使用して実施例
１と同様に電解槽を構成し、電導度100μS/cmのイオン
交換水を注水して電流密度120A/dm2で電解したところ槽
電圧は3.3Vで、電流効率は14.5％であった。又連続運転
を1000時間行った後にも陽極側には変化が見られなかっ
た。
換樹脂層及び陰極が形成されたもの）を使用して実施例
１と同様に電解槽を構成し、電導度100μS/cmのイオン
交換水を注水して電流密度120A/dm2で電解したところ槽
電圧は3.3Vで、電流効率は14.5％であった。又連続運転
を1000時間行った後にも陽極側には変化が見られなかっ
た。
（発明の効果） 本発明に係わるオゾン製造用電極構造体は、固体電解
質であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
膜と二酸化鉛陽極との間に多孔質のパーフルオロカーボ
ンスルホン酸系イオン交換樹脂層を形成したことを特徴
とする。
質であるパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
膜と二酸化鉛陽極との間に多孔質のパーフルオロカーボ
ンスルホン酸系イオン交換樹脂層を形成したことを特徴
とする。
該電極構造体のイオン交換樹脂層は、平滑なイオン交
換膜と異なり多孔質として形成されるため、小さい圧力
で前記イオン交換樹脂層を陽極と密着させることがで
き、これにより電解時に電極物質である二酸化鉛の周辺
に助触媒として機能する多くのスルホン基やフッ素原子
が存在し、オゾン発生の選択率が向上する。従って大型
の電解装置の場合でも比較的小さい圧力で大表面積の陽
極の周囲に助触媒であるスルホン基等を存在させること
ができ、従って電解液の電導度が高くても二酸化鉛層の
ほぼ全体で有効な電極面積を減少させることなく、均一
にオゾン発生反応が生じてオゾン発生の電流効率を高く
維持することができる。
換膜と異なり多孔質として形成されるため、小さい圧力
で前記イオン交換樹脂層を陽極と密着させることがで
き、これにより電解時に電極物質である二酸化鉛の周辺
に助触媒として機能する多くのスルホン基やフッ素原子
が存在し、オゾン発生の選択率が向上する。従って大型
の電解装置の場合でも比較的小さい圧力で大表面積の陽
極の周囲に助触媒であるスルホン基等を存在させること
ができ、従って電解液の電導度が高くても二酸化鉛層の
ほぼ全体で有効な電極面積を減少させることなく、均一
にオゾン発生反応が生じてオゾン発生の電流効率を高く
維持することができる。
陽極基体としてはタンタルやチタンを使用することが
できる。チタンを使用する場合には導電性中間層を基体
と二酸化鉛層間に形成することが望ましく、該中間層は
電極触媒としての機能が弱くかつ導電性が高いため、二
酸化鉛層によるオゾン発生を阻害することなく不働態化
の防止と十分な通電量の確保を行うことができる。
できる。チタンを使用する場合には導電性中間層を基体
と二酸化鉛層間に形成することが望ましく、該中間層は
電極触媒としての機能が弱くかつ導電性が高いため、二
酸化鉛層によるオゾン発生を阻害することなく不働態化
の防止と十分な通電量の確保を行うことができる。
又タンタルを使用するとチタンと同じいわゆる弁金属
でありながら、理由は明確ではないが中間層を介さなく
とも二酸化鉛層への通電が可能でありしかもタンタル単
独では電解が生じないという特徴があり特に高効率のオ
ゾン発生に有利である。但しこの場合には、α−二酸化
鉛層、β−二酸化鉛層の順に二酸化鉛層を形成し、これ
により安定で高電流効率でオゾンを得ることのできる電
極を提供することができる。
でありながら、理由は明確ではないが中間層を介さなく
とも二酸化鉛層への通電が可能でありしかもタンタル単
独では電解が生じないという特徴があり特に高効率のオ
ゾン発生に有利である。但しこの場合には、α−二酸化
鉛層、β−二酸化鉛層の順に二酸化鉛層を形成し、これ
により安定で高電流効率でオゾンを得ることのできる電
極を提供することができる。
又本発明に係わるオゾン製造用電極構造体は前述の通
りイオン交換樹脂層が多孔質であることが必要であり、
本発明に係わる前記構造体の製造方法は、前記イオン交
換樹脂層を多孔質にするために、固体電解質であるパー
フルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜の一方面に
液状のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹
脂又はパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹
脂粉末の懸濁液を塗布し、これを加熱処理して多孔質イ
オン交換樹脂層を形成するようにしている。
りイオン交換樹脂層が多孔質であることが必要であり、
本発明に係わる前記構造体の製造方法は、前記イオン交
換樹脂層を多孔質にするために、固体電解質であるパー
フルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜の一方面に
液状のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹
脂又はパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換樹
脂粉末の懸濁液を塗布し、これを加熱処理して多孔質イ
オン交換樹脂層を形成するようにしている。
イオン交換樹脂層が多孔質である本発明方法により製
造される電極構造体を使用して水電解を行うと、該イオ
ン交換樹脂層が小さい圧力で十分に陽極に密着するた
め、電解時に電極物質である二酸化鉛の周辺に助触媒と
して機能する多くのスルホン基やフッ素原子が存在し、
高電流効率でオゾン発生を行うことができる。
造される電極構造体を使用して水電解を行うと、該イオ
ン交換樹脂層が小さい圧力で十分に陽極に密着するた
め、電解時に電極物質である二酸化鉛の周辺に助触媒と
して機能する多くのスルホン基やフッ素原子が存在し、
高電流効率でオゾン発生を行うことができる。
Claims (5)
- 【請求項１】固体電解質であるパーフルオロカーボンス
ルホン酸系イオン交換膜と該固体電解質の一方面に配置
した酸化鉛を電極触媒とする陽極を含んで成るオゾン製
造用電極構造体において、前記固体電解質と陽極の間に
多孔質のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換
樹脂層を形成したことを特徴とするオゾン製造用電極構
造体。 - 【請求項２】陽極が、タンタル又はタンタル合金基体上
に、α−二酸化鉛層、次いでβ−二酸化鉛層を被覆して
形成したものである請求項１に記載の構造体。 - 【請求項３】陽極が、チタン又はチタン合金基体上に、
導電性中間層、次いで電着二酸化鉛層を被覆して形成さ
れたものである請求項１に記載の構造体。 - 【請求項４】固体電解質であるパーフルオロカーボンス
ルホン酸系イオン交換膜の一方面に液状のパーフルオロ
カーボンスルホン酸系イオン交換樹脂を塗布し、該液状
イオン交換樹脂を加熱処理してイオン交換樹脂層を形成
し、次いで該イオン交換樹脂層に酸化鉛を電極触媒とす
る陽極を密着して配置することを含んで成るオゾン製造
用電極構造体の製造方法。 - 【請求項５】固体電解質であるパーフルオロカーボンス
ルホン酸系イオン交換膜の一方面にパーフルオロカーボ
ンスルホン酸系イオン交換樹脂粉末の懸濁液を塗布し、
該懸濁液を加熱処理してイオン交換樹脂層を形成し、次
いで該イオン交換樹脂層に酸化鉛を電極触媒とする陽極
を密着して配置することを含んで成るオゾン製造用電極
構造体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02202484A JP3080971B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | オゾン製造用電極構造体及びその製造方法 |
| US08/275,665 US5407550A (en) | 1990-08-01 | 1994-07-15 | Electrode structure for ozone production and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02202484A JP3080971B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | オゾン製造用電極構造体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0488182A JPH0488182A (ja) | 1992-03-23 |
| JP3080971B2 true JP3080971B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=16458272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02202484A Expired - Fee Related JP3080971B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | オゾン製造用電極構造体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5407550A (ja) |
| JP (1) | JP3080971B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19640839C2 (de) * | 1996-10-02 | 1999-08-26 | Fresenius Medical Care De Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Desinfektion eines Dialyse-Gerätes |
| DE19640840C2 (de) | 1996-10-02 | 1999-08-26 | Fresenius Medical Care De Gmbh | Verfahren zur Desinfektion einer Dialysemaschine |
| US6022456A (en) * | 1997-02-20 | 2000-02-08 | Valdosta State University | Apparatus and method for generating ozone |
| JP3201316B2 (ja) * | 1997-10-24 | 2001-08-20 | 三菱電機株式会社 | 電解式オゾン発生素子および電解式オゾン発生装置 |
| JP2004346390A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Nomura Micro Sci Co Ltd | 電解ガス発生方法及び電解ガス発生装置 |
| HUP0501204A2 (en) * | 2005-12-23 | 2007-07-30 | Thales Rt | Ozone generating electrolytic cell |
| US20080115810A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-22 | Permelec Electrode Ltd. | Method of reactivating electrode for electrolysis |
| JP5428176B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2014-02-26 | 国立大学法人 新潟大学 | オゾン発生用電極 |
| US8894750B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-11-25 | Steve L. Hengsperger | Holding tank-less water ozonating system |
| US10005682B1 (en) | 2009-10-02 | 2018-06-26 | Tersano Inc. | Holding tank-less water ozonating system |
| EP2635312B1 (en) | 2010-11-02 | 2017-09-27 | Tersano Inc. | Holding tank-less water ozonating system using electrolytic decomposition of water |
| RU2471891C2 (ru) * | 2011-03-15 | 2013-01-10 | Евгений Петрович Новичков | Электролизер для получения хлора |
| RU2580755C2 (ru) | 2011-08-25 | 2016-04-10 | Терсано Инк. | Обработка воды для увеличения периода полураспада озона |
| GB2555930B (en) * | 2016-09-08 | 2022-07-20 | Ffi Ionix Ip Inc | Ozone generator system |
| WO2021261143A1 (ja) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | オルガノ株式会社 | 過酸化水素の除去方法及び除去装置並びに純水製造装置 |
| CN115449821A (zh) * | 2022-10-14 | 2022-12-09 | 东莞市南柏电子科技有限公司 | 阳极及其制备方法、臭氧产生系统和管道消毒器 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0262369B1 (en) * | 1986-08-29 | 1991-11-06 | The Agency of Industrial Science and Technology | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| KR910001950B1 (ko) * | 1987-11-27 | 1991-03-30 | 페르메렉 덴꾜꾸 가부시끼가이샤 | 전극 구조물 및 그 제조 방법 |
| JPH01139785A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Permelec Electrode Ltd | 電極触媒及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-08-01 JP JP02202484A patent/JP3080971B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-07-15 US US08/275,665 patent/US5407550A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0488182A (ja) | 1992-03-23 |
| US5407550A (en) | 1995-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3080971B2 (ja) | オゾン製造用電極構造体及びその製造方法 | |
| KR910001140B1 (ko) | 전극촉매 및 그 제조방법 | |
| EP0031660B1 (en) | Electrolysis apparatus using a diaphragm of a solid polymer electrolyte, and a method for the production of the same | |
| JP4341838B2 (ja) | 電解用陰極 | |
| JP3628756B2 (ja) | ガス拡散電極 | |
| JP3010496B2 (ja) | 水電解用電極及びその製造方法 | |
| JP3264535B2 (ja) | ガス電極構造体及び該ガス電極構造体を使用する電解方法 | |
| US3945907A (en) | Electrolytic cell having rhenium coated cathodes | |
| CN104779401B (zh) | 一种纳米多孔金属薄膜镀金属元素的方法 | |
| US3284240A (en) | Cells for generating electrical energy employing a hydrogen peroxide electrolyte in contact with an improved platinum electrode | |
| JPH08269761A (ja) | 水電解セルおよびその製造方法 | |
| JP2024010642A (ja) | 塩素発生用電極 | |
| JP6837342B2 (ja) | 水素発生用電極およびその製造方法 | |
| JP2660284B2 (ja) | 触媒電極及びその製造法 | |
| JP3625520B2 (ja) | ガス拡散電極 | |
| JP3921300B2 (ja) | 水素発生装置 | |
| US20150017554A1 (en) | Process for producing transport and storage-stable oxygen-consuming electrode | |
| JP3875808B2 (ja) | 過酸化水素製造用電極及びその製造方法 | |
| CN112251765B (zh) | 一种基于铅网的水分解制氢装置及其制备方法和使用方法 | |
| JP2020153000A (ja) | 電気化学反応デバイス | |
| JP3264534B2 (ja) | ガス電極構造体及び該構造体を使用する電解方法 | |
| JP3167054B2 (ja) | 電解槽 | |
| JP3008953B2 (ja) | イオン交換膜法電解槽 | |
| JPH10330979A (ja) | 電極膜接合体及びその製造方法 | |
| JPH0633474B2 (ja) | 水電解法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |