JP3086268B2

JP3086268B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3086268B2
Application number: JP5342991A
Authority: JP
Inventors: 欽也黒川; 祥夫清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH04270755A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性及び機
械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、芳香族ポリエステル樹脂と特定の
マレイミド系共重合体、α−オレフィン系共重合体及び
ポリカーボネート樹脂とからなる、芳香族ポリエステル
樹脂の耐熱性及び衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル樹脂は機械的特性、
耐薬品性、耐摩耗性、電気的特性等の性質に優れている
反面、耐衝撃性（ノッチ付）、耐熱性が低いという欠点
を有している。芳香族ポリエステル樹脂のこのような欠
点を改良する目的で、芳香族ポリエステル樹脂に数々の
高分子物質を混合あるいは反応させる試みが行われてき
た。例えば、耐熱性を改良する目的で、スチレン−マレ
イミド共重合体等のスチレン系樹脂を溶融混合すること
が行われたが（特公昭５１−１１９７６号、同６３−１
２１０２号、特開昭５４−８７７５１号、同５７−１８
７５５号、特公平１−２１１８２号、同１−２７１０２
号）、これらの樹脂は高い耐熱性は有するが、耐衝撃性
が低かった。また、耐衝撃性を改良する目的で、ＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂、
あるいはこれをエポキシ等で変性したもの、又はさらに
第３成分としてエポキシ化合物等で添加したもの（特開
昭５４−５７５６３号、同６０−２６２８４７号、同６
１−１３０３６６号、特開平１−１２３８５４号、同１
−１６３２４９号）、ポリオレフィン、あるいはこれを
エポキシ等で変性したもの、又は更に第３成分としてエ
ポキシ化合物を添加したもの（特公昭５７−５４０５８
号、特開昭５９ー１８４２５３号、同６１ー２０４２５
８号、同６３−１２８０５９号、特開平１−４０５５５
号、同１−２０４９６０号）、アクリル系ゴム又は更に
第３成分としてエポキシ化合物等を添加したもの（特開
昭６０−２１９２５６号、特公昭６３−４５７４６号）
などがしられているが、これらの樹脂は、耐衝撃性は十
分に改良されていたが、耐熱性又は剛性が低いという欠
点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、芳香族
ポリエステル樹脂の耐熱性あるいは耐衝撃性を改良する
試みは数多くなされてきたが、目的の効果をあげるため
に、他の物性を低下させるものであった。本発明の意図
するところは、耐熱性、耐衝撃性に優れ、伸び、剛性な
どの物性バランスが良好なポリエステル系樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リエステル樹脂に他の樹脂をブレンドした組成物により
前記課題を解決するため鋭意研究の結果、下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組
成物が、耐熱性、耐衝撃性、伸び、剛性などの物性バラ
ンスが良好であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち、本発明は樹脂組成物に関する発
明であって、（Ａ）芳香族ビニル単量体単位３０〜７０
モル％、マレイミド系単量体単位２５〜５０モル％、不
飽和ジカルボン酸無水物単量体単位３〜３０モル％及び
その他の共重合可能な単量体単位０〜５０モル％からな
るマレイミド系重合体１０〜５０重量％、（Ｂ）芳香族
ポリエステル樹脂３５〜７５重量％、（Ｃ）ポリカーボ
ネート樹脂５〜２０重量％及び（Ｄ）ビニル単量体単位
８０〜９９.５重量％とエポキシ基を含有するビニル単
量体単位０.５〜２０重量％からなる共重合体３〜４０
重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物よ
りなるものである。

【０００６】本発明組成物の（Ａ）成分として用いるマ
レイミド系共重合体の製造方法については特に制限はな
く、例えば、芳香族ビニル単量体、マレイミド系単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及び必要に応じて
その他の共重合可能な単量体を含有する単量体組成物の
ラジカル共重合により製造することができる。ここに用
いる芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン等があり、マレイミド系単量体の具体例と
しては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド等があ
り、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の具体例として
は、例えば、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、
無水１,２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン
酸、無水フェニルマレイン酸等がある。さらに、その他
の共重合可能な単量体の具体例としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デ
シル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは
併用して用いることができる。ただし、ここでメチル
（メタ）アクリレートという表現はメチルアクリレート
及びメチルメタクリレートの両者を示すものとする。

【０００７】これらの単量体の共重合方法については特
に制限はなく、公知のラジカル共重合方法を任意に採用
できる。本発明で用いるマレイミド系共重合体を製造す
る別の方法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体及び必要に応じてその他の共重合可
能な単量体の共重合体をアンモニアあるいは第一級アミ
ンと反応させて酸無水物基をイミド化する方法を例示す
ることができる。高分子鎖中に酸無水物基を有する高分
子物質とアミン化合物とのイミド化反応は公知であり、
例えば、特公昭６１−２６９３６号あるいは同６２−８
４５６号各公報に開示されている方法に従って、高分子
物質とアミン化合物とを反応させて、目的とするイミド
基を有するマレイミド系共重合体を製造することができ
る。

【０００８】本イミド化反応に用いられる第一級アミン
を例示すると、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフ
チルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニル
アミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミ
ン等がある。本イミド化反応は、オートクレーブを用い
て溶液状態、塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応を行
うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融混練
装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能であ
る。

【０００９】本イミド化における溶液反応に用いられる
溶媒は任意であり、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等
のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等が例示される。

【００１０】本イミド化の反応温度は５０〜３５０℃の
範囲が好ましく、１００〜３００℃の範囲が特に好まし
い。本イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としな
いが、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,
Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミンが好適である。

【００１１】本発明で用いられるマレイミド系共重合体
は、芳香族ビニル単量体基３０〜７０モル％、マレイミ
ド系単量体基２５〜５０モル％、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体基３〜３０モル％及びその他の共重合可能な
単量体基０〜５０モル％からなる。芳香族ビニル単量体
基が３０モル％未満では、均質な組成を有する重合体を
工業的に再現性よく製造することが困難であり、当該マ
レイミド系共重合体を他の樹脂と混合して得られた組成
物の熱安定性、成形加工性、機械的強度等の性質が劣
る。また、芳香族ビニル単量体基７０モル％を超える
か、あるいはマレイミド系単量体基が２５モル％未満で
あると、得られた組成物の耐熱性が劣り、マレイミド系
単量体基が５０モル％を超えると得られた組成物の成形
加工性が劣る。

【００１２】不飽和ジカルボン酸無水物単量体基が３モ
ル％未満であると、他の樹脂と混合して得られた組成物
の相溶性が不良で、機械的強度が劣り、しかも当該組成
物の成形物に剥離現象が観察される。また、不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体基が３０モル％を超えると、当該
組成物の成形加工性が劣り、また成形物の熱安定性が不
良となる。

【００１３】本発明で用いられる芳香族ポリエステル樹
脂は、芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体と脂肪族
グリコールあるいはその誘導体とを主成分とする、縮合
反応により得られる重合体又は共重合体であり、具体例
を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリデカメチレンテレフタレ
ート等の芳香族環を含むポリエステルであり、これらを
単独で、あるいは併用して用いることができる。

【００１４】本発明組成物の（Ｄ）成分として用いる共
重合体樹脂としては、ビニル単量体単位８０〜９９.５
重量％とエポキシ基含有単量体単位０.５〜２０重量％
からなる共重合体を使用することができる。本発明組成
物の（Ｄ）成分としては、ビニル単量体単位からなるポ
リマー連鎖の一部にエポキシ基を側鎖に有する共重合体
であれば特に制限なく使用できるが、この共重合体成分
の一つとして用いるビニル単量体は、ビニル基を分子末
端に有する単量体であればよく、例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのオレフィン
又はブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン並びに
これらオレフィン若しくはジオレフィンと、例えば、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸とのビ
ニル基を有する単量体との混合物などを好適に使用する
ことができる。

【００１５】一方、本発明組成物の（Ｄ）成分に用いる
エポキシ基を有する単量体としては、上記で使用するビ
ニル単量体と共重合可能な重合性ビニル基とエポキシ基
を一分子内に有するものであれば、特に制限はなく使用
することができる。例えば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、イタコン酸グリシジルエ
ステル類、ブテンカルボン酸エステル類、グリシジルビ
ニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１−メチル
アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジル
エーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、５,６−エポ
キシ−１−ヘキセン、ｐ−グリシジルスチレンを使用す
ることができる。

【００１６】本発明組成物の（Ｄ）成分の共重合体中の
エポキシ基を有する単量体単位は０．５〜２０重量％、
好ましくは、２〜１０重量％使用することができる。こ
の使用割合が０．５重量％未満では、組成物の相溶性が
低下し、２０重量％を超えると剛性が低下する。本発明
では、（Ａ）マレイミド系共重合体１０〜５０重量％と
（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂３５〜７５重量％と
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂５〜２０重量％と（Ｄ）エ
ポキシ基を有するビニル単量体とオレフィンとの共重合
体３〜４０重量％を混合して組成物とするが、（Ａ）成
分が１０重量％未満の場合、あるいは（Ｂ）成分が７５
重量％を超える場合は、得られた組成物の耐熱性の改良
程度が不十分であり、（Ａ）成分が５０重量％を超える
場合、あるいは（Ｂ）成分が３５重量％未満の場合は、
当該組成物の機械的強度、耐薬品性あるいは耐摩耗性が
劣る。

【００１７】また、（Ｃ）成分が５重量％未満の場合あ
るいは（Ｄ）成分が３重量％未満の場合は、当該組成物
の耐衝撃強度が劣る。さらに、（Ｃ）成分が２０重量％
を超える場合は、当該組成物の耐薬品性あるいは面衝撃
強度が低下し、（Ｄ）成分が４０重量％を超える場合
は、剛性の低下が大きい。マレイミド系共重合体と芳香
族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（Ｄ）成
分（エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体）の混合
は、通常の溶融混練装置を用いて行うことができるが、
好適に使用できる溶融混練装置としては、スクリュー式
混練押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、混合ロ
ール等がある。本発明の組成物は、用途に応じて他の添
加剤あるいは改質剤を加えて組成物とすることが可能で
あり、具体的には、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミ
ド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、クレー、マイ
カ、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、滑剤、着色剤等がある。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。尚、各種性
質の測定方法は次の通りである。

【００１９】耐熱性：ＡＳＴＭＤ−６４８に従い、厚
さ１／４″の射出成形品を用いて、荷重１８.６kg／cm²
で加熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。（アニールな
し）衝撃強度：ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に
従い、厚さ１／８″の射出成形品によりノッチ付きを温
度２３℃において測定した。デュポン衝撃強度：デンカ法により、厚さ２mmの角板の
射出成形品を用いて温度２３℃において測定した。流動性：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して、温度２６
５℃、荷重１０kgでメルトフローレートを測定した。伸び：ＡＳＴＭＤ−６３８に従い、厚さ１／８″の射
出成形品を用いて測定した。剛性：ＡＳＴＭＤ−７９０に従い、厚さ１／４″の射
出成形品を用いて、曲げ弾性率を測定した。尚、上記試験片作成における射出成形温度は約２７０℃
であった。

【００２０】（１）マレイミド系共重合体（Ａ）マレイミド系共重合体は、撹拌機を備えたオートクレー
ブ中にスチレン１００重量部を仕込み、系内を窒素ガス
で置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マ
レイン酸６７重量部、ベンゾイルパーオキサイド０.２
重量部をメチルエチルケトン３００重量部に溶解した溶
液を８時間で添加した。添加後、更に４時間温度を８０
℃に保った。上記共重合体に対し、トリエチルアミン
１.２重量部、アニリン４４重量部を加え、１３０℃で
７時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激し
く撹拌したメタノール３００重量部に注ぎ、ろ別後乾燥
し、マレイミド系共重合体（ａ−２）を得た。条件を変
えた同様の操作によって種々のマレイミド系共重合体も
合成して、第１表に示す共重合体を得た。

【００２１】（２）芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）一般に市販されている標準のＰＢＴ樹脂［ノバドゥール
５０２０Ｓ、三菱化成(株)製］（ｂ−１）を使用した。

【００２２】

【表１】

【００２３】ＳＴ：スチレンＶＴ：ビニルトレインＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミドＴＭＩ：Ｎ−トルイルマレイミドＭＡＨ：無水マレイン酸ＭＭＡ：メチルメタクリレート

【００２４】（３）ポリカーボネート樹脂（Ｃ）一般に市販されているポリカーボネート樹脂［ノバレッ
クス７０３０Ａ、三菱化成(株)製］（ｃ−１）を使用し
た。

【００２５】（４）エポキシ基含有α−オレフィン系共
重合体（Ｄ）エチレンとグルシジルメタクリレートの共重合体でその
重合比が、エチレン／グルシジルメタクリレート＝１０
０／０（ｄ−１）、９４／６（ｄ−２）、８８／１２
（ｄ−３）であるものを使用した。

【００２６】実施例１マレイミド系共重合体１.０kg、芳香族ポリエステル樹
脂１.８kg、ポリカーボネート樹脂０.６kg、エポキシ基
含有α−オレフィン系重合体０.６kgを、２０リットル
ヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機
（東芝、２軸同方向）にて、２８０℃で押出しペレット
化した。このペレットを使用し、射出成形機により物性
測定用の試験片を作成し、各種物性等を測定した。

【００２７】実施例２〜１２及び比較例１〜１０表示の配合によって、実施例１と同様の操作によって物
性測定用試験片を作成し各種物性を測定した。測定結果
は実施例１とともに、第２表及び第３表に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】比較例１、２は、マレイミド系共重合体の
量が本発明の範囲外になっている。比較例３は、ポリエ
ステル樹脂の量が本発明の範囲外である。比較例４、５
は、ポリカーボネート樹脂の量が本発明の範囲外であ
る。比較例６、７は、エポキシ基含有α−オレフィン系
共重合体の量が本発明の範囲外である。比較例８は、エ
ポキシ基含有α−オレフィン系共重合体中のグリシジル
メタクリレートの量が本発明の範囲外である。比較例
９、１０はマレイミド系共重合体の無水マレイン酸の量
が本発明の範囲外にあるものである。以上の実施例及び
比較例の結果から、次のことが明らかである。

【００３３】実施例１と比較例１から、マレイミド系共
重合体がないと、耐熱性・剛性が低いことが分かる。ま
た、比較例２のように、マレイミド系共重合体量が多す
ぎると衝撃値・伸びが低くなる。

【００３４】実施例１と比較例３から、芳香族ポリエス
テル樹脂の量が多すぎると耐熱性が低い。実施例１と比
較例４から、ポリカーボネート樹脂を含まないと衝撃値
（ＩＺＯＤ）が低い。また、比較例５のように、ポリカ
ーボネート樹脂の量が多すぎると面衝撃（デュポン）が
低くなり、耐薬品性が悪くなる。

【００３５】実施例１と比較例６から、エポキシ基含有
α−オレフィン系共重合体を含まないと衝撃値・伸びが
低い。また、比較例７のように、エポキシ基含有α−オ
レフィン系共重合体が多すぎると耐熱性・剛性が低くな
る。

【００３６】実施例１と比較例８から、エポキシ基含有
α−オレフィン系共重合体中のエポキシ基の含有が重要
であり、含有していないと衝撃値の改良効果が小さく、
外観も不良になる。実施例１と比較例９から、マレイミ
ド系共重合体中に不飽和ジカルボン酸無水物単量体基を
有していないと衝撃値の改良効果が少なく、伸びも低
く、実用的でない。また、比較例１０のように、不飽和
ジカルボン酸無水物量が多すぎても衝撃値（ＩＺＯＤ）
は向上せず、外観不良、成形性(流れ)の低下を生じ、耐
熱も低い。

【００３７】以上のように、マレイミド系共重合体が不
飽和ジカルボン酸無水物単量体基を、エポキシ基含有α
−オレフィン系共重合体がエポキシ基を、それぞれ適量
含有し、かつ芳香族ポリエステル樹脂及びポリカーボネ
ート樹脂を適当な比率で含んでいる時にのみ、物性バラ
ンスが良好となることが分かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃
性に優れ、伸び、剛性などの物性バランスが良好で、成
形性が良く、しかも得られる成形品の外観が美麗であ
り、各種の工業部品用材料として実用的価値が極めて高
い利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル単量体単位３０〜７０
モル％、マレイミド系単量体単位２５〜５０モル％、不
飽和ジカルボン酸無水物単量体単位３〜３０モル％及び
その他の共重合可能な単量体単位０〜５０モル％からな
るマレイミド系重合体１０〜５０重量％、（Ｂ）芳香族
ポリエステル樹脂３５〜７５重量％、（Ｃ）ポリカーボ
ネート樹脂５〜２０重量％及び（Ｄ）ビニル単量体単位
８０〜９９.５重量％とエポキシ基を含有するビニル単
量体単位０.５〜２０重量％からなる共重合体３〜４０
重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。