JPH0441548A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、剛性及び流動
性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、特定の組成を有するマレイミド系共重合
体を相溶化剤として含有して、熱可塑性ポリエステル樹
脂とＡＢＳ系グラフト共小合体とのポリマーアロイに関
する。

〔従来の技術〕

従来から熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良さ
せるためにＡＢＳ樹脂を混合した樹脂組成物は知られて
いる（特開昭５０−３４５０号、同５６−１４５４６号
、同５７−１３７３５０号、同６１−２９７４５６記載
公報）しかしながら、これらの樹脂組成物の耐衝撃性は
向上するが、向上度は必ずしも十分でなく、また耐熱性
、剛性も劣るという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題］ また、熱可塑性ポリエステル樹脂の高荷重下の耐熱性を
改良する目的でマレイミド系共重合体を混合した樹脂組
成物も知られている（特開昭５９−５３５４７号公報）
　しかしながら、この樹脂組成物は耐衝撃性に劣るとい
う欠点がある。

本発明の目的は、上記の欠点を解消した優れた特性を有
する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
する発明であって、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂３
０〜７０重量％、（ｂ）ＡＢＳ系グラグラフト共重合体
３０〜７０重量％、及び（ｃ）マレイミド系共重合体０
．１重量％以上１０重量％未満からなる熱可塑性樹脂組
成物において、該ら）ＡＢＳ系グラグラフト共重合体ゴ
ム状重合体に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル系
単量体を、又はこれら単量体と更に該単量体と共重合可
能な他のビニル単量体を共重合させた共重合体であり、
該（ｃ）マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル単量体
残基３０〜６５モル％、不飽和ジカルボン酸イミド系単
量体残基２５〜５０モル％、不飽和ジカルボン酸無水物
単量体残基１〜１５モル％、及びその他のビニル単量体
残基０〜２０モル％よりなる単量体成分７０〜１００重
量部とゴム状重合体０〜３０重量部とからなる共重合体
であることを特徴とする。

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討を重
ねた結果、マレイミド系共重合体が、特定の割合で芳香
族ビニル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド系単量
体残基、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基及び必要
に応じてその他のビニル単量体残基を含む場合において
のみ熱可塑性ポリエステル樹脂とＡＢＳ系グラグラフト
共重合体相溶性が飛躍的に向上することを見出し、かつ
熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ系グラグラフト共重
合体マレイミド系共重合体を特定の割合で混合すること
により、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、剛性及び流動性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることに成功し本発明
に到達した。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、（ｃ）マレイミド系共重合体及びその製法から説
明する。

本発明においてはマレイミド系共重合体中の不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体残基の割合が、ゴム状重合体を除
いた、いわゆるマ）　ＩＪフックス中の１〜１５モル％
の範囲内にあることにつの特徴を有する。

マレイミド系共重合体の製法としては、第１の製法とし
て、必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体、不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体、及び必要に応じてこれらと共重合
可能なビニル単量体の混合物を共重合させる方法、第２
の製法として、必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族
ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、及び
必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体の混合
物を共重合させた重合体にアンモニア及び／又は第１級
アミンを反応（イミド化反応）させて酸無水物基をイミ
ド基に変換させる方法が挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α〜メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔブチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換単量体が
挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド系単量体としては、例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎブチルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイ
ミド　（アリール基としては、例えばフェニル、４−ジ
フェニル、１−ナフチル、２−クロロフェニル、４−ブ
ロモフェニル及び他の千ツマ−及びジハロフェニルｇ性
体、２，４．６−）　ＩＪジブロモェニル、メトキシフ
ェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体、Ｎ−メ
チルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド
等のイタコン酸イミド誘導体等が挙げられるが、特にＮ
−フェニルマレイミドが好ましい。

また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例え
ばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット
酸等の無水物が挙げられ、特にマレイン酸無水物（無水
マレイン酸）が好ましい。

また、これらと共重合可能なビニル単量体は、芳香族ビ
ニル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体残
基及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基以外のビニ
ル単量体残基を構成させるもので、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド等が挙げられ、これら
の中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステルなどの
単量体が好ましい。

また、ゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタ
ジェンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロック
共重合体、アクリル酸エステル重合体及びアクリル酸エ
ステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体
等が用いられる。

また、第２の製法において、イミド化反応に用いるアン
モニアや第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態
であってもよい。また、第１級アミンの例としては、例
えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のアルキルアミン、及びこれらのク
ロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トリル
アミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン及びクロル又
はブロム置換アニリン等のノ＼ロゲン置換芳香族アミン
等が挙げられるが、これらの中で特にアニリンが好まし
い。

更に、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行う場合
は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用い
るのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合は、脱揮装置
の付いた押出機を用いてもよい。また、イミド化する際
に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等が好
ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、通常は約８０〜３５０℃であり
、好ましくは１００〜３００℃である。

８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を
要し実用的でなく、一方３５０℃を越える場合には重合
体の熱分解による物性低下を来す。

マレイミド系共重合体は、ゴム状重合体０〜３０重量部
、好ましくは０〜２０重量部と、芳香族ビニル単量体残
基３０〜６５モル％、好ましくは４０〜６５モル％、不
飽和ジカルボン酸イミド系単量体残基２５〜５０モル％
、好ましくは２５〜４０モル％、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体残基１〜１５モル％、好ましくは５〜１５モ
ル％、及びこれら以外のビニル単量体残基０〜２０モル
％より構成される単量体成分の７０〜１００重量部とか
らなる共重合体である。

コム状重合体の量が３０重量部を越えると面４熱性、成
形性及び寸法安定性が損われる。

芳香族ビニル単量体残基の量が３０モル％未満であると
成形性及び寸法安定性が損われ、０５モル％を越えると
、耐熱性が低下する。

不飽和ジカルボン酸イミド系単量体残基の量が２５モル
％未満であると耐熱性が損われ、５０モル％を越えると
、成形性及び寸法安定性が低下する。

また、芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸
イミド系単量体残基の量が」１記組成範囲でないと、マ
レイミド系共重合体の相溶化剤としての機能が低下する
。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の量は重要で、１
モル％未満では熱可塑性ポリエステル樹脂とＡＢＳ系グ
ラグラフト共重合体溶性が不十分となり、最終的に得ら
れる組成物の衝撃強度が低下する。１５モル％を越える
と、熱可塑性ポリエステル樹脂中の末端水酸基との反応
が過剰となり、流動性が低下する。本発明の熱可塑性樹
脂組成物を電子顕微鏡で観察すると、ＡＢＳ系グラグラ
フト共重合体可塑性ポリエステル樹脂マ）　ＩＪフック
ス中粒子径０．１〜１μｍの粒子として微分散して存在
していることが確認できる。

このようなモルフォロジーの故に本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、剛性及び流動
性に優れているものと推測される。このようなモルフォ
ロジーを形成させるために、不飽和ジカルボン酸無水物
単量体残基の量は１〜１５モル％の範囲にある必要があ
る。

また、芳香族ビニル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イ
ミド系単量体残基及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体
残基以外のビニル単量体残基の量が２０モル％を越える
と寸法安定性及び耐熱性が損われる。

次に、（ｂ）　Ａ　Ｂ　Ｓ系グラフト共重合体は、コム
状重合体に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル系
単量体、又はそれらの単量体及びそれらの単量体と共重
合可能な他のビニル単量体を共重合してなるものであり
、ゴム状重合体としてはマレイミド系共重合体で例示さ
れたゴム状重合体と同一のものが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換単量体
が挙げられる。

シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等が挙げられる。

これらと共重合可能なビニル単量体は芳香族ビニル単量
体及びシアン化ビニル系単量体以外のビニル単量体で、
例えばメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリ
ル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタク
リル酸エステル単量体、アクリル酸アミド、メタクリル
成子ミド、及びマレイミド系共重合体で例示された不飽
和ジカルボン酸イミド系単量体等が挙げられる。

ＡＢＳ系グラグラフト共重合体ましい組成は、ゴム状重
合体３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部と
、芳香族ビニル単量体３５〜６５モル％、好ましくは４
５〜６５モル％、シアン化ビニル系単量体３５〜５５モ
ル％、好ましくは４０〜５０モル％、及びそれ等の単量
体と共重合可能な他のビニル単量体０〜２０モル％、好
ましくは０〜１０モル％より構成される単量体成分３０
〜７０重量部とからなるものが挙げられる。

次に、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂には、例えばポ
リブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性ポリ
エステル樹脂、ＡＢＳ系グラグラフト共重合体マレイミ
ド系共重合体の割合は、熱可塑性ポリエステル樹脂３０
〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、ＡＢＳ系
グラグラフト共重合体３０〜７０重量％ましくは３５〜
６５重量％、マレイミド系共重合体０．１重Ｍ％以上１
０重量％未満、好ましくは０．５重量％以上５重量％未
満である。熱可塑性ポリエステル樹脂が３０重量％未満
では耐薬品性、剛性及び流動性が低下し、７０重量％を
越えると耐衝撃性が低下する。ＡＢＳ系グラグラフト共
重合体０重量％未満で衝撃強度が低下し、７０重量％を
越えると耐薬品性、剛性及び流動性が低下する。

マレイミド系共重合体が０．１重量％未満では、衝撃強
度、耐熱性及び剛性が低下し、１０重量％以上では流動
性が低下する上、衝撃強度も低下する。本発明の組成物
に含有されるマレイミド系共重合体の割合は重要で、０
．１重量％未満では相溶化剤としての効果を発現し、有
用なモルフォロジーを形成させるには不十分な量と考え
られる。１０重量％以上ではマレイミド系共重合体の含
有量を増すに従って耐熱性及び剛性は向上するが、相溶
化剤として、熱可塑性ポリエステル樹脂とＡＢＳ系グラ
グラフト共重合体面に働く量としては過剰となり、かえ
って衝撃強度を低下させる結果となってしまう。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために、前記（ａ）
成分、い）成分及び（ｅ）成分を混合する方法には特に
制限はなく、公知の手段を使用することができる。その
手段としては、例えばバンバリーミキサ−タンブラ−ミ
キサー、混合ロール、１軸又は２軸押比機等が挙げられ
る。混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレッ
ト等を用いる多段階溶融混合、溶液のブレンド等がある
。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に酸化防止
剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤
、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム等の充て
ん剤、着色剤、金属粉などを添加することも可能である
。

また、目的に応じて、他の樹脂やエラストマーを添加す
ることができる。具体的には、ＡＳ樹脂、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等の樹脂や
アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム等のエラストマー等が挙げられる。特に、
ＡＳ樹脂は本発明の熱可塑性樹脂組成物との相溶性が良
好なため好適に用いられる。また、これらの他の樹脂や
エラストマーの添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して、５０重量部以下、好ましくは０〜２５重
量部が望ましい。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、実施例中の部、％はいずれも重量基準で示す。

実施例１〜７及び比較例１〜６ （１）　　マレイミド系共重合体 かくはん機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００
邪を仕込み、かくはん下糸内を窒素ガスで置換した後、
温度８０℃に加熱した。これに無水マレイン酸６７部、
ベンゾイルパーオキシド０２部をメチルエチルケトン３
００部に溶解した溶液を８時間で添加した。添加後、更
に４時間温度を８０℃に保ぢ重合反応を完結させた。

次いで、トリエチルアミン１．２Ｂ、了ニリン４５部を
加え、１５０℃で１０時間イミド化反応を行った。反応
溶液を１００℃まで冷却し、ステンレス製バットに反応
溶液をパージした。

次に、１８０℃で３時間真空乾燥を行い、脱溶媒後、粉
砕処理を行い、粉末の共重合体を得た。

Ｃ−Ｃ−１３Ｎ分析より無水マレイン酸基のイミド基へ
の転化率は７０．８モル％であり、共重合体中のイミド
誘導体残基の含量は、２８．３モル％であった。この共
重合体をＡ−１とした。

他の不飽和ジカルボン酸イミド共重合体（Ａ２−八−４
）もアニリンの添加量を調整することにより、無水マレ
イン酸基のイミド基への転化率を調整したこと以外はＡ
−１と同様の方法で作成した。

次に、ゴム状重合体を含む不飽和ジカルボン酸イミド共
重合体の製造方法を述べる。

かくはん機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００
部、メチルエチルケトン５０部、小片状に切断したポリ
ブタジェンゴム（旭化成社、ＮＦ３５ＡＳ）　　２４部
を仕込み系内を窒素ガスでＩＰＹ換した後、室温で一昼
夜かくはんしゴムを溶解させた。温度８０℃とした後、
無水マレイン酸６′７部とベンゾイルパーオキシド０．
３部をメチルエチルケトン４００部に溶解した溶液を８
時間で連続的に添加した。添加後、更に４時間、８０℃
に保ち重合反応を完結させた。イミド化反応以降はＡ−
１と同様の方法で作成した。

このゴム状重合体を含む不飽和ジカルボン酸イミド共重
合体をＡ、−５とし、Ａ−１〜Ａ−５の組成を表１に示
す。

表　　１ （２）ＡＢＳ系グラグラフト共重 合体ブタジェンラテックス８０部（固形分５０％、平均
粒径０．３５μ、ゲル含有率９０％）ステアリン酸ソー
ダ１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１部、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩０．０３部、硫
酸第一鉄０．００３部及び水２００部を窒素ガスで置換
されたオートクレーブに仕込んだ。温度を６５℃に加熱
した後、アクリロニトリル３０％及びスチレン７０％よ
りなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３部、キュメンハイドロパーオキシド０．２部を４
時間で連続添加し、更に添加終了後６５℃で２時間重合
させた。グラフト率８０％、重合率は９８％であった。

得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カ
ルシウムで塩析し、水洗、乾燥後、白色粉末状の共重合
体を得た。このグラフト共重合体をＢ−１とした。

また、アクリロニトリル３０％及びスチレン７０％より
なる単量体混合物５０部の代りに、アクリロニトリル２
５％、スチレン６５％、メタクリル酸メチル１０％より
なる単量体混合物５０部を用いた以外はＢ−１と同様の
方法で得たグラフト共重合体をＢ−２とした。Ｂ−２の
グラフト率は７８％、重合率は９７％であった。

（３）熱可塑性ポリエステル樹脂 市販のポリブチレンテレフタレート樹脂［ツバドール５
０１０Ｊ　　［三菱化成■製］を用いた。Ｃ−１とする
。

マレイミド系共重合体くＡ−１〜Ａ−５）ＡＢＳ系グラ
グラフト共重合体−１、Ｂ−２）及びポリブチレンテレ
フタレート樹脂（ｃ−１）を表２に示した貴社でブレン
ドし、このブレンド物を３５ｍ／ｍ脱揮装置付き２軸回
方向回転押出機にて２５０℃で押出し、ペレット化した
。

なお、ブレンド物には酸化防止剤としてオクタデシル−
３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートを０．２５部含有させた。この
ペレットを使用し射出成形機により、２４０℃にて物性
測定用の試験片を作成し、各種物性等を測定した。その
結果を表２に示す。

表２中の各種物性の測定方法は次のとおりである。

耐熱性： ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に従い、厚さ１７４′の射出成形
品を用いて、荷重４．６　ｋｇ／ｃｍ２で加熱変形温度
（ＨＤＴ）を測定した。

衝撃強度： ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従い、厚さ１７８′の射出成形
品により、ノツチ付きアイゾツトを測定した。雰囲気温
度は２３℃。

流動性： 八ＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠して、温度２６５℃、荷
重１０　ｋｇでメルトフローレート（ＶＦＲ）を測定し
た。

剛性 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従い、厚さ１７８′の射出成形
品の曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＢＭ）を測定した。

耐薬品性： 第１図に示すように、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８１号ダンベ
ルを曲げ、灯油をダンベルに塗布し、室温で２４時間放
置後、観察した。ダンベルにクラック及びクレーズの無
いものを○とし、これらが発生したものを×とした。

なお、第１図は、樹脂組成物から得られる樹脂の耐薬品
性の試験方法を示す説明図であり、符号１は治具、２は
ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８１号ダンベルを意味する。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物から
得られる樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、流動性、剛性及び
耐薬品性に優れている。特に、本発明の熱可塑性樹脂組
成物から得られる樹脂は、極めて衝撃強度が高く、各種
の工業部品、車両の外装部品用材料として実用価値が高
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂組成物から得られる樹脂の耐薬品性の試験
方法を示す説明図である。 １・・治具 ２・・・＾ＳＴＭ　Ｄ−６３８１号ダンベル特許出願人
　　電気化学工業株式会社 代　　理　　人　　　　　中　　本　　　　　　定向　
　　　　　　　井　　上　　　　　　昭同　　　　　　
　　吉　　嶺　　　　　　桂ＡＳＴＭ ゝ＼ ７号り゛ンベル ／　シ台其

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂３０〜７０重量％
   、（ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体３０〜７０重量％、
   及び（ｃ）マレイミド系共重合体０．１重量％以上１０
   重量％未満からなる熱可塑性樹脂組成物において、該（
   ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体が、ゴム状重合体に、芳
   香族ビニル単量体とシアン化ビニル系単量体を、又はこ
   れら単量体と更に該単量体と共重合可能な他のビニル単
   量体を共重合させた共重合体であり、該（ｃ）マレイミ
   ド系共重合体が、芳香族ビニル単量体残基３０〜６５モ
   ル％、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体残基２５〜５
   ０モル％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜１
   ５モル％、及びその他のビニル単量体残基０〜２０モル
   ％よりなる単量体成分７０〜１００重量部とゴム状重合
   体０〜３０重量部とからなる共重合体であることを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。