JP3090868B2 - 炭素繊維束 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピッチ系炭素繊維
束に関するものであり、特に引張弾性率が従来知られて
いる炭素繊維束よりも低く、かつ、ＦＲＰ製品等への加
工性に優れたピッチ系連続炭素繊維束に関するものであ
る。本発明で得られた炭素繊維束は軽量かつ低弾性率で
あり、スポーツ、レジャー産業、宇宙航空分野はもとよ
り、種々の産業分野において使用される複合材料の強化
繊維として好適である。

【０００２】

【従来の技術】一般に炭素繊維束は比強度及び比弾性率
の高い材料として知られており、近年、航空宇宙分野、
自動車工業、その他の工業分野で、強くて軽い素材とし
て注目を浴びている。一方、最近ではスポーツ、レジャ
ー等の分野を中心として剛性の低いＦＲＰ製品も求めら
れている。

【０００３】特に、釣竿等の分野では軽くて丈夫なＰＡ
Ｎ系炭素繊維束が良好な加工性を有することから広く使
われているが、炭素繊維束については一般に弾性率が２
０ｔｏｎｆ／ｍｍ² 以下のものは作り難く、低弾性が要
求される部分には重いガラス繊維束を強化材として使用
するのが一般的である。

【０００４】特公平３−１６０８６号公報には、弾性率
１２〜１９ｔｏｎｆ／ｍｍ² の低弾性ＰＡＮ系炭素繊維
束が開示されているが、ガラス繊維束と同等の５〜８ｔ
ｏｎｆ／ｍｍ² 程度のものは知られていない。

【０００５】一方、汎用炭素繊維とよばれる、レーヨ
ン、ピッチ等を原料とする炭素繊維では弾性率が４ｔｏ
ｎｆ／ｍｍ² 程度の炭素繊維束が得られるものの、繊維
の取扱性が悪く連続繊維の形態が得られなかったり、あ
るいは繊維１本の繊維径が１０μｍ越す比較的太い繊維
しか製造できなかった。また、低弾性ＰＡＮ系炭素繊維
束等も含めて、繊維束の吸湿性が高く、このためにＦＲ
Ｐ製品とした際の性能に問題が生じ、用途が制限される
という問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来より
知られた加工性の良い連続炭素繊維束ではその弾性率が
高く、従来ガラス繊維束等が使用されていた比較的低弾
性率が要求される部分への適応は不可能であった。本発
明の目的は、低弾性率でありながらプリプレグや織物へ
の加工性に優れており、かつ、ＦＲＰ製品とした際の特
性に優れたピッチ系連続炭素繊維束を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、炭
素繊維１，０００フィラメント以上で構成され、弾性率
５〜８ｔｏｎｆ／ｍｍ² 、炭素含有量９７％以上、引張
強度１００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、繊維径４μｍ以上１０
μｍ未満、及び吸水率４％以下であることを特徴とする
ピッチ系連続炭素繊維束である。

【０００８】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明の炭素繊維の出発原料であるピッチは、難黒鉛化性
を示す等方性ピッチであって、極めて曳糸性の良いピッ
チを用いる必要がある。一般的に従来より知られている
コールタールやエチレンタール等を熱重合して得られる
ピッチでは曳糸性が不十分である。具体的には、例え
ば、コールタールを脱ＱＩ（キノリン不溶分）処理した
後、原料タール中に含まれる硫黄分を水素化触媒で２５
〜７０％、より好ましくは４０〜６０％以上取り除き、
次いで１０〜３００ｍｍＨｇで減圧熱処理したのち、更
に５ｍｍＨｇ以下、好ましくは３ｍｍＨｇ以下の高真空
下に４００℃以上の高温で熱処理して得られる、軟化点
が２２０〜２７０℃であって、実質的にＱＩを含まず、
また、完全に光学的異方性組織を含まないピッチがよ
い。

【０００９】一般的なメソフェースピッチに比べて、本
発明で用いるピッチはピッチ繊維での強度が低くて紡糸
が極めて困難である。例えば、口径０．０５〜０．１２
ｍｍのキャピラリーを１，０００ホール以上有するノズ
ルを用い、粘度２００〜９００ポイズを示す温度及び圧
力５〜４０ｋｇ／ｃｍ² 程度の条件で前記ピッチを押し
出しながら１００〜５００ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で
延伸し、繊維径が５〜１１μｍ、フィラメント数１，０
００以上のピッチ繊維束を得る。

【００１０】続いて、得られた上記ピッチ繊維束を不融
化するが、この不融化に際しては、好ましくは、二酸化
窒素濃度が１〜１０体積％であって、酸素濃度が５〜５
０体積％であり、残りのガスが窒素等の不活性ガスある
いは水蒸気である混合ガス雰囲気下に温度１００〜２５
０℃で一段目の不融化を行い、次に二酸化窒素濃度が
０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜２体積％であっ
て、酸素濃度が５〜４０体積％、好ましくは１０〜３０
体積％であって、残りのガスが窒素等の不活性ガスある
いは不活性ガスと水蒸気である混合ガス雰囲気下に温度
２００〜３５０℃で二段目の不融化を行うのがよい。次
いでこの不融化繊維束を３５０〜８００℃の温度で不活
性ガス雰囲気中で無張力下に炭化を行い一次炭化繊維束
を得る。この一次炭化繊維束を０．１〜５ｇｆ／ｔｅｘ
の張力を掛けながら炭化並びに黒鉛化を行う。繊維の最
終焼成温度は１，３００〜２，４００℃、好ましくは
１，５００〜２，２００℃である。

【００１１】このような処理によって、炭素繊維１，０
００フィラメント以上で構成され、弾性率５〜８ｔｏｎ
ｆ／ｍｍ² 、炭素含有量９７％以上、引張強度１００ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上、繊維径４μｍ以上１０μｍ未満、及
び吸水率４％以下の特性を有するピッチ系連続炭素繊維
束が得られる。

【００１２】なお、吸湿量（吸水率）の測定は以下の方
法によった。繊維１０ｇをアセトンで洗浄後、１１０℃
の温度で２時間乾燥し、デシケーター中で室温に戻して
絶乾状態とし、これを秤量してその重量をＡとする。次
にこの試料を３０℃湿度１００％の調湿装置内に２４時
間放置し、その後秤量してこの重量をＢとする。吸水率
Ｃ（％）は次式により求める。 Ｃ（％）＝〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００

【００１３】従来より知られている低弾性炭素繊維はそ
の炭素含有量が９０％以下であり、繊維自体に活性基を
有するために吸水率が高く、また、耐薬品性等にも劣る
ものが一般的であった。これに対して、本発明の繊維束
は、炭素含有量が高く、吸水率が低く、しかも、耐薬品
性にも優れているため、コンポジットとした場合に化学
的安定性に優れている。また、本発明の繊維束は、繊維
径が４〜１０μｍと細く、かつ十分なフィラメント数を
有する連続繊維であるために、プリプレグ等への加工性
に優れているという特徴を有する。繊維径が４μｍ未満
ではピッチ繊維段階での紡糸が極端に困難になったり、
生産性が著しく低くなり、また、繊維径が１０μｍ以上
ではコンポジットに加工した際にボイド等を含みやす
く、十分なコンポジット物性が発現されない。

【００１４】フィラメント数は繊維の加工工程との関係
で１，０００フィラメント以上、好ましくは２，０００
フィラメント以上であって、好ましくは１００，０００
フィラメント以下であるのがよい。１，０００フィラメ
ント未満では、繊維の加工工程での生産性が低下した
り、炭素繊維束自身の強度が低く取り扱いが低下する。
一方、１００，０００フィラメントを超えると、連続炭
素繊維を工業的に製造することが非常に困難になる。ま
た、引張強度で１００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、伸度で１．
３％以上、好ましくは１．６％以上、より好ましくは
２．０％以上ないと繊維としての扱いが困難となる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
をより具体的に説明する。

【００１６】実施例１ 原料としてキノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコ
ールタールピッチを用い、これを水素化触媒（日本ケッ
チェン製、Ｋｅｔｊｅｎｆｉｎｅ−８４０）の存在下に
温度３６０℃及び圧力１２０ｋｇ／ｃｍ² の条件で水素
化処理し、原料中の硫黄分を４０％除去した。得られた
水素化コールタールピッチを温度４００℃及び圧力４０
ｍｍＨｇの条件で５時間減圧熱処理を行い、軟化点１６
０℃のピッチを得た。この熱処理ピッチを温度４５０℃
及び圧力０．５ｍｍＨｇの条件で更に５分熱処理し、紡
糸用ピッチを得た。

【００１７】得られた紡糸用ピッチは軟化点が２５０℃
であって、トルエン不溶分が５０重量％であって、キノ
リン不溶分が０重量％（検出されず）であり、メソフェ
ースを含まない光学的等方性ピッチであった。

【００１８】この紡糸用ピッチを用いて、内径０．１ｍ
ｍのキャピラリーを３，０００ホール有する口金を用
い、紡糸粘度４００ｐｏｉｓｅ及び紡糸速度４００ｍ／
ｍｉｎの条件で繊維径９．５μｍ、フィラメント数３，
０００、及び長さ９，０００ｍの連続ピッチ繊維束を得
た。

【００１９】得られた連続ピッチ繊維束を二酸化窒素濃
度４％及び酸素濃度３０％を含む混合ガス雰囲気下に１
２０〜２４０℃の温度で２時間処理し、次いで二酸化窒
素濃度０．４％及び酸素濃度１０％を含む混合ガス雰囲
気下に２４０〜３３０℃の温度で２時間処理し、不融化
糸を得た。得られた不融化糸を窒素雰囲気下に３９０℃
及び無緊張下の条件で一次炭化を行い、次いでこの一次
炭化繊維束を０．１ｇｆ／ｔｅｘの張力をかけながら１
００℃で炭化を行い、続いて０．６ｇｆ／ｔｅｘの張力
をかけながら１，８００℃の温度で黒鉛化を行い、長さ
７，５００ｍ及びフィラメント数３，０００の炭素繊維
束を得た。

【００２０】この炭素繊維束は、引張強度１３０ｋｇｆ
／ｍｍ² 、弾性率６．０ｔｏｎｆ／ｍｍ² 、及び繊維径
７．７μｍであった。この炭素繊維の元素分析を実施し
たところ、炭素含有量は９９．８％以上であった。ま
た、吸水率を測定したところ０．３％であった。

【００２１】この炭素繊維束を用いて、目付け３５ｇ／
ｍ² の一方向プリプレグを試作したところ、目開きの無
い美麗なプリプレグを作ることができた。このプリプレ
グから体積含有率（Ｖｆ）６０％の一方向性コンポジッ
トを作成し、その物性を測定したところ、引張強度７８
ｋｇｆ／ｍｍ² 、圧縮強度１１０ｋｇｆ／ｍｍ² 、及び
０度曲げ強度１０２ｋｇｆ／ｍｍ² という優れたコンポ
ジット物性を有することが確認された。

【００２２】比較例１ 原料としてキノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコ
ールタールピッチを用い、実施例１とは異なり水素化処
理を施すことなく、そのまま温度４００℃及び圧力４０
ｍｍＨｇの条件で４時間減圧熱処理を行い、軟化点１５
５℃のピッチを得た。この熱処理ピッチを温度４３５℃
及び圧力０．５ｍｍＨｇの条件で更に７分熱処理し、紡
糸用ピッチを得た。

【００２３】この紡糸用ピッチは軟化点が２５０℃であ
って、トルエン不溶分が６０重量％であって、キノリン
不溶分が０重量％（検出されず）であり、メソフェース
を含まない光学的等方性ピッチであった。

【００２４】この紡糸用ピッチを用い、実施例１と同じ
口金を使用して、紡糸粘度４００ｐｏｉｓｅ及び紡糸速
度４００ｍ／ｍｉｎの条件で繊維径９．５μｍの紡糸を
行ったところ、紡糸が不安定で連続した繊維束を得るこ
とができなかった。そこで、紡糸速度を２００ｍ／ｍｉ
ｎに変更し、繊維径１３．４μｍ、フィラメント数３，
０００、及び長さ３，０００ｍの連続ピッチ繊維束を得
た。このピッチ繊維束について、実施例１と同様に不融
化処理、炭化処理、及び黒鉛化処理を行い、長さ２，５
００ｍ及びフィラメント数３，０００の炭素繊維束を得
た。

【００２５】この炭素繊維束について実施例１と同様に
その特性を測定したところ、引張強度９０ｋｇｆ／ｍｍ
² 、弾性率５．０ｔｏｎｆ／ｍｍ² 、繊維径１１．２μ
ｍ、炭素含有量９９．９％、及び吸水率０．３％であっ
た。更に、この炭素繊維束を使用し、実施例１と同様に
して、目付け５０ｇ／ｍ²の一方向プリプレグを試作し
たところ、目開きが多くプリプレグとしては品位の低い
ものであった。

【００２６】比較例２ 軟化点３０２℃及び光学的異方性量９２％の石炭系メソ
フェースピッチについて、実施例１と同じ紡糸装置を用
いて、紡糸粘度５００ｐｏｉｓｅ及び紡糸速度３００ｍ
／ｍｉｎの条件で繊維径１０μｍ及びフィラメント数
３，０００のピッチ繊維束を得た。このピッチ繊維を不
融化し、８００℃で炭化処理し、連続炭素繊維束を得
た。得られた炭素繊維束は引張強度７０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 、弾性率５．５ｔｏｎｆ／ｍｍ² 、繊維径８．２μ
ｍ、炭素含有量８９％、及び吸水率８．５％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の炭素繊維束は、軽量で剛性の低
いＦＲＰ製品用プリプレグの製造に好適であり、炭素含
有量が高く、しかも、吸水率が低いことから、安定した
コンポジット性能が発揮され、釣竿等の吸湿の影響が懸
念される用途においても問題なく使用することができ
る。しかも、本発明の炭素繊維束によれば、繊維径が細
くて成形性に優れていることから、ボイドが少なくて優
れたコンポジット物性を発現し、かつ外観の優れたＦＲ
Ｐ製品を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 健 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地、新日 本製鐵株式会社 広畑製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭58−76523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201992（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−276021（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−26426（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−194966（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−173122（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−113089（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/00 - 9/32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維１，０００フィラメント以上で
   構成され、弾性率５〜８ｔｏｎｆ／ｍｍ² 、炭素含有量
   ９７％以上、引張強度１００ｋｇｆ／ｍｍ²以上、繊維
   径４μｍ以上１０μｍ未満、及び吸水率４％以下である
   ことを特徴とするピッチ系連続炭素繊維束。