JP3101986B2 - 耐熱性感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性感放射線性樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、光デバイス中に用い
られる塗膜の形成材料として好適な、種々の物性に優れ
た耐熱性感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より表示素子や固体撮像素子の劣化
や損傷を防止するために、保護膜層を形成することが広
く行われている。保護膜層とは、表示素子の製造工程中
に溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬処理する必要があっ
たり、配線電極層のスパッタリング処理による製膜時に
表面に局部的に高温がかかるため、これらの刺激によっ
て素子が変質しないために設ける薄膜層で、通常これら
の処理に対する耐性の優れた有機膜が用いられている。
このような保護膜においては、基体または下層への接着
性が高く、塗膜が平滑で強靱であること、透明であるこ
と、耐熱性および耐光性が高く長期にわたって着色、黄
変、白化等の変質をしないこと、および耐水性、耐溶剤
性、耐酸性、耐アルカリ性等が優れること等の性能が要
求される。

【０００３】この様な要求を満たす保護膜を形成し得る
材料としては、特開昭６０−２１７２３０号に開示され
ているような組成物が知られており、色分離フィルター
を内蔵したカラー液晶表示素子やカラー固体撮像素子の
表面の保護膜、素子表面の保護平坦化膜等として広く使
用されている。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、これらの材料
を一般的な回転塗布法で塗布すると、基板周辺部の膜厚
が他の部分の膜厚よりも厚くなってしまう。このこと
は、表示素子を作製する際の基板張り合わせ時に不可欠
なセルギャップの調整の精度を悪化させ、表示素子作製
の歩留り低下、およびセルギャップの調整に伴う作業工
程の煩雑さといった問題点を生み出している。また、シ
ール剤と保護膜の密着性に関しても、シール剤の種類に
よって保護膜との密着性が変化するといった表示素子の
信頼性についても問題になっている。

【０００５】以上のような問題点を解決するためには、
パネル作製時に不要となる部分（膜厚の異なる部分、シ
ール剤との接触部分）の保護膜を除去することが必要と
なる。従来用いられている方法としては、例えば耐ドラ
イ・エッチ性に優れたレジストを保護膜の上に塗布し、
適当なパターンにレジストを露光・現像した後ドライ・
エッチを行い、不要な部分の保護膜を除去することが挙
げられる。

【０００６】しかしながら、この方法の欠点としてはド
ライ・エッチ後に使用したレジストを除去しなければな
らず、パネルの作製工程が煩雑になること、またドライ
・エッチすることによって、表示素子上に欠陥が生じる
恐れがある。

【０００７】そこで本発明では、上記の問題点を解決す
るために従来の保護膜に要求されてきた諸特性を満足さ
せつつ、さらにパネルを作製する際に問題となっている
不要な部分を露光・現像によって容易に除去できる感放
射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の耐熱
性感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エ
ポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）メ
タクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸
環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステ
ル、アクリル酸アリールエステル、ジカルボン酸のジエ
ステル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、
メタクリルアミドおよび酢酸ビニルよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の他のラジカル重合性化合物の共重
合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂であって、該共
重合体中の（ａ）成分の共重合割合が５〜４０重量％、
（ｂ）成分の共重合割合が１０〜７０重量％および
（ｃ）成分の共重合割合が１０〜７０重量％である樹
脂、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する重合性化合物および （Ｃ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする耐熱
性感放射線性樹脂組成物である。

【０００９】以上の組成物の最大の特徴は、アルカリ水
溶液に可溶な樹脂であるベースポリマーがアルカリ可溶
成分であるカルボン酸またはカルボン酸無水物に由来す
る基とエポキシ基を同一分子中に有していることであ
る。従来、感放射線性樹脂組成物において、エポキシ基
とカルボン酸またはカルボン酸無水物が含有されている
例は知られている。

【００１０】しかしながら、これらの組成物はエポキシ
基を含む化合物とカルボン酸またはカルボン酸無水物を
含む化合物との混合物であるか又は高分子反応による変
性化合物である。これら従来の組成物の欠点は、混合物
であるときには、その２種類の化合物の相溶性や組成物
の保存安定性さらには塗膜の荒れ等に解決すべき問題点
を有することであり、また変性化合物であるときには、
合成の繁雑化や反応の定量化の困難さによる再現性に解
決すべき問題点のあることである。そこでこのような背
景をもとに、従来問題になっていた点を考慮し鋭意研究
を重ねた結果、上記の問題点を解決できることを見い出
し、本発明に到達したものである。以下、本発明の構成
成分について記述する。

【００１１】１. アルカリ水溶液に可溶な樹脂：本発明
に用いられるアルカリ水溶液に可溶な樹脂は、加熱する
ことによって硬化することが可能な樹脂、即ち熱硬化性
樹脂が好ましい。かかる樹脂は、（ａ）不飽和カルボン
酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ｂ）エポ
キシ基を有するラジカル重合性化合物とを、（ｃ）他の
ラジカル重合性化合物と共に溶媒中でラジカル共重合す
ることにより得ることができる。

【００１２】不飽和カルボン酸（ａ）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボ
ン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして
挙げることができる。さらに、不飽和カルボン酸無水物
としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等を
好ましいものとして挙げることができる。

【００１３】エポキシ基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、
α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチ
ルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキ
シブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、ア
クリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−
６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,
７−エポキシヘプチル等を挙げることができる。

【００１４】本発明でのアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下「共重合体Ｉ」と示す）を得る方法としては、上
述した不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン
酸無水物とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物と
の２成分系でのラジカル重合では重合反応中にエポキシ
基と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸
無水物が反応を起こし、架橋が起こり重合系がゲル化し
てしまう。

【００１５】そこで共重合体Ｉを得るためには、第３成
分として他のラジカル重合性化合物を用いて、エポキシ
基とカルボン酸または酸無水物との反応を抑制しなけれ
ばならない。このような他のラジカル重合性化合物
（ｃ）としては特定のモノオレフィン系不飽和化合物が
用いられる。かかるモノオレフィン系不飽和化合物は、
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル
酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステ
ル、アクリル酸アリールエステル、ジカルボン酸のジエ
ステル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、
メタクリルアミドおよび酢酸ビニルよりなる群から選ば
れる。

【００１６】また、モノオレフィン系不飽和化合物を共
重合体中に含有させることによって、共重合体の機械的
特性を適度にコントロールし、アルカリ水溶液に対する
溶解性を調整することができる。

【００１７】上記モノフォレフィン系不飽和化合物は、
さらに具体的に、例えばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、
イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエス
テル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシク
ロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタク
リレート、ジクロペンタニルオキシエチルメタクリレー
ト、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状
アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−
メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアク
リレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環
状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアク
リル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル
酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸のジ
エステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルス
チレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、酢酸ビニルである。

【００１８】共重合体Ｉのエポキシ基を有するラジカル
重合性化合物の共重合割合は、１０〜７０重量％であ
り、特に好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量
％未満であると、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸
無水物または感放射線性酸生成化合物に放射線を照射す
ることによって生成する酸との反応が十分に進行し難
く、組成物から得られるパターンの耐熱性が十分なもの
となり難くなる。また、７０重量％を超えると、共重合
体Ｉの保存安定性に問題が生じやすくなる。

【００１９】また、共重合体Ｉの不飽和カルボン酸およ
び／または不飽和カルボン酸無水物の共重合割合は、５
〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％
である。５重量％未満であると、得られる共重合体がア
ルカリ水溶液に溶解しにくくなるので現像残りを生じ易
く十分なパターンを作り難い。逆に４０重量％を超える
と、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性
が大きくなりすぎて放射線照射部の溶解、即ち膜減り現
象を防ぐことが難しくなる。

【００２０】共重合体Ｉの他のラジカル重合性化合物の
共重合割合は、１０〜７０重量％であり、特に好ましく
は３０〜５０重量％である。１０重量％未満であると、
重合反応中にゲル化が起こりやすくなる。また７０重量
％を超えると、エポキシ基を有するラジカル重合性化合
物や不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物の
量が相対的に少なくなることから、アルカリ水溶液に対
する樹脂の溶解度が減じたり、組成物から得られるパタ
ーンの耐熱性が不十分になることがある。

【００２１】共重合体Ｉを重合する際に用いられる溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類；その他に芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル
類等が挙げられる。

【００２２】ラジカル重合における重合触媒としては通
常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２,２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビ
ス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
１,１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることが
できる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場
合、還元剤を組み合せてレドックス型の開始剤としても
よい。

【００２３】以上の共重合体Ｉの分子量およびその分布
は、本発明の組成物の溶液を均一に塗布することが可能
である限り、特に限定されるものではない。しかして、
共重合体Ｉは下記式（１）、（２）、（２’）、（３）
および（４）で表わされる構造単位よりなるものが好ま
しい。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】上記構造単位のうち上記（１）、（２）、
（３）および（４）で表わされる構造単位からなる共重
合体および上記（１）、（２’）、（３）および（４）
で表わされる構造単位からなる共重合体が共重合体Ｉと
して特に好ましい。

【００３０】２. エチレン性化合物：本発明に用いられ
る少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する
重合性化合物としては、単官能または多官能のアクリル
酸またはメタクリル酸のエステルを好ましいものとして
挙げられる。

【００３１】単官能（メタ）アクリレートとしては、市
販品として、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１
１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日
本化薬（株）製）、Ｖ１５８、Ｖ２３１１（大阪有機化
学工業（株）製）等を挙げることができる。２官能（メ
タ）アクリレートとしては、市販品として、例えばアロ
ニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００
（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤ
Ａ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）
製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化
学工業（株）製）等を挙げることができる。また３官能
以上（メタ）アクリレートとしては市販品として、例え
ばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５
０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０
（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭ
ＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−
１２０（日本火薬（株）製）、ＶＧＰＴ（大阪有機化学
工業（株）製）等を挙げることができる。

【００３２】これらの化合物は単独でまたは２種以上一
緒にして用いてもよく、共重合体Ｉ１００重量部に対し
て好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは８０
〜１５０重量部である。４０重量部未満では、感度が特
に酸素雰囲気下で低下し易く、２００重量部を超えると
共重合体Ｉとの相溶性が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表
面に膜荒れを生じることがある。

【００３３】３. 光重合開始剤：本発明に用いられる光
重合開始剤としては、エチレン性化合物を反応せしめる
ことが可能な光ラジカル重合開始剤、または共重合体Ｉ
内のエポキシ基を反応せしめることが可能な光カチオン
重合開始剤等を使用することができる。光ラジカル重合
開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のαー
ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チ
オキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオ
キサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシアセト
フェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフ
トキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；およびジ−
ｔ−グチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられ
る。

【００３４】また、光カチオン重合開始剤としては以下
に示すような市販品を使用することができる。ジアゾニ
ウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化
工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ
ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）、メタ
ロセン化合物であるＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ（社）製）を挙げることができる。

【００３５】これら光重合開始剤の使用に際しては、露
光の条件（酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であ
るか）を考慮することが必要である。すなわち、無酸素
雰囲気下で露光を行うときには、上述したような種々の
光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤を使用す
ることができる。しかしながら、酸素雰囲気下で露光を
行うときには、光ラジカル重合開始剤の中には酸素によ
るラジカルの失活（感度の低下）が起こり、露光部分の
残膜率・硬度等が充分に得られないことが生じる（光カ
チオン重合開始剤は酸素による活性種の失活は殆どな
い）。

【００３６】上述した種々の光重合開始剤の中で好まし
い化合物としては、光ラジカル重合開始剤として、２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−
１−オン等のアセトフェノン類またはフェナシルクロラ
イド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物
と光カチオン重合開始剤の全てを挙げることができる。
その使用量は、共重合体Ｉ１００重量部に対して１.０
〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好まし
い。１重量部未満であると、酸素によるラジカルの失活
（感度の低下）が生じ易く、５０重量部を超えると溶液
の色濃度が高くなり、ＬＣＤ等の表示素子には不適とな
ることがある。

【００３７】また、これら光重合開始剤（ラジカル型）
と光カチオン重合開始剤または光増感剤とを併用し酸素
による失活の少ない、高感度を達成することも可能とな
る。

【００３８】４. 有機溶媒：本発明の組成物は、上述し
た各成分を均一に混合することによって容易に調製する
ことができる。混合する際、通常適当な溶媒に溶解させ
て溶液の形で使用に供される。用いる溶媒としては、共
重合体Ｉ、エチレン性化合物および光重合開始剤を均一
に溶解させることができ、各成分と反応しないものが用
いられる。

【００３９】かかる溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等の
エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類を用いることができる。

【００４０】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４１】これらの溶剤の中では、溶解性、各成分と
の反応性および塗膜の形成のし易さから、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル等のジエチレングリコール類が好適であ
る。

【００４２】また、組成物溶液の調製にあたっては、例
えば共重合体Ｉの溶液、エチレン性化合物および光重合
開始剤の溶液およびその他の配合剤の溶液それぞれを別
に調製しておき、使用直前にこれら溶液を所定の割合で
混合することもできる。以上のようにして調製した組成
物溶液は、孔径０.２μｍのミリポアフィルター等を用
いて瀘過した後、使用に供することもできる。

【００４３】５. その他の配合剤：本発明の組成物にお
いては、界面活性剤を配合することもできる。界面活性
剤としては、例えば ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００
（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２
Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本イン
キ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同Ｆ
Ｃ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友
スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−
１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５
（旭硝子（株）製）等の名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性
剤の使用量は、共重合体Ｉ１００重量部当り、好ましく
は５重量部以下、より好ましくは０.０１〜２重量部の
範囲である。

【００４４】また、基体との接着性を向上させるために
接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤
としては、官能性シランカップリング剤が有効である。
ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシ
ル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ
基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意
味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
をあげることができる。これらの接着助剤は、単独でも
２種以上の組合わせでも使用することができる。その配
合量は、一般に、共重合体Ｉ１００重量部当り２０重量
部以下、特に０.０５〜１０重量部の範囲にあることが
好適である。

【００４５】本発明では、ベースポリマー（１）、
（２）中にエポキシ基を有していることから、塗膜の加
熱時に硬化反応を起こさせて、耐熱性、耐溶剤性を付与
させることを基本としている。しかしながら、充分な加
熱条件（温度、時間）を設定できない際には、反応を促
進するために触媒を併用して硬化反応を起こさせること
も有効である。用いる触媒としては、エポキシ化合物の
硬化剤として知られているアミン等を使用することもで
きるが、溶液の保存安定性の点から、潜在性硬化剤が好
ましい。このような潜在性硬化剤の例としては、加熱に
よって活性化するジシアンジアミド、有機酸ヒドラジ
ド、アミンイミド、第３アミン塩、１位置換のイミダゾ
ール、イミダゾール塩が好ましい。これら硬化触媒の使
用量は共重合体Ｉ１００重量部に対して１０重量部以下
が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。１０重量部
を超えると、溶液の保存安定性を低下させる恐れがあ
る。また、これら硬化触媒には、酸無水物等の促進剤を
併用してもよい。

【００４６】塗膜の作製方法：本発明においては、上述
した組成物溶液を、所定の基体表面に塗布し、加熱によ
り溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成するこ
とができる。基体表面への塗布方法は特に限定されず、
例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各
種の方法を採用することができる。

【００４７】なお、本発明の組成物の塗膜の加熱条件
は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通
常は７０〜９０℃で５〜１５分間程度である。次に、得
られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、例えば
紫外線を照射した後、現像液を用いて現像し、不要な部
分を除去しパターンを形成させる。本発明における現像
液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等のアルカリ類の水
溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水
溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界
面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用す
ることもできる。

【００４８】現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、
また現像の手法は液盛り法、ディッピング法等のいずれ
でもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、不要な
部分を除去し、パターンを形成させることができる。そ
の後、例えば紫外線を照射することによって未露光部分
であるパターン中に残存している酸生成化合物を酸に変
化させる。さらに、ホットプレート、オーブン等の加熱
装置を用いて、所定の温度、例えば１５０〜２５０℃で
所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分
間、オーブン中ならば３０〜９０分間、加熱処理をする
ことによって耐熱性、透明性、硬度等に優れた保護膜を
得ることができる。

【００４９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約
されるものではない。また、特にことわりの無い限り、
％は重量％を示す。

【００５０】合成例１ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き
続きスチレン２２.５ｇ、メタクリル酸４５.０ｇ、ジシ
クロペンタニルメタクリレート６７.５ｇおよびメタク
リル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに
攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合
を終結させた。

【００５１】その後、反応生成溶液を多量のメタノール
に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テ
トラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量のメタノー
ルで再度、凝固させた。

【００５２】この再溶解−凝固操作を計３回行った後、
得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的と
する共重合体を得た。その後固形分濃度が２５重量％に
なるようにジエチレングリコールを用いて共重合体溶液
とした。

【００５３】合成例２ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）９.０ｇを溶解した
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９.０
ｇを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸４５.０ｇ、ジ
シクロペンタニルメタクリレート９０.０ｇおよびメタ
クリル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやか
に攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この
温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重
合を終結させた。その後、合成例１と同様にして共重合
体溶液を得た。

【００５４】合成例３ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。 引
き続き、メタクリル酸５６.２ｇ、ｓｅｃ−ブチルメタ
クリレート１０１.２５ｇおよびメタクリル酸グリシジ
ル６７.５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。
溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持
した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。
その後、合成例１と同様にして共重合体溶液を得た。

【００５５】合成例４ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解した３−メトキシプロピ
オン酸メチル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き続き、
メタクリル酸５６.２５ｇ、メチルメタクリレート９０.
０ｇおよびメタクリル酸−３,４−エポキシブチル７８.
７５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。８０℃
で重合を開始し、この温度を５時間保持した後、９０℃
で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例
１と同様にして共重合体溶液を得た。

【００５６】合成例５ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。 引
き続き、無水マレイン酸４５.０ｇ、ベンジルメタクリ
レート１１２.５ｇおよびα−エチルアクリル酸−６,７
−エポキシヘプチル６７.５ｇを仕込んだ後、ゆるやか
に攪拌を始めた。８０℃で重合を開始し、この温度を５
時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結
させた。その後、合成例１と同様にして共重合体溶液を
得た。

【００５７】実施例１ （１）組成物の調製 合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇ（共重合体２
５ｇ）をジエチレングリコールジメチルエーテル１３.
６４ｇで希釈した後、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧ
Ｙ社製））７.５ｇ、アロニックスＭ−４００（東亜合
成化学工業（株）製）２５.０ｇ、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン２.５ｇを溶解し、孔径０.２
２μｍのミリポアフィルターで濾過して組成物溶液
（１）を調製した。

【００５８】（２）塗膜の形成 シリコン酸化膜を有するウェハー上にスピンナーで上記
組成物溶液（１）を塗布したのち、８０℃で５分間ホッ
トプレート上でプレベークして膜厚２.０μｍの塗膜を
形成した。

【００５９】（３）露光・現像による不要な部分の除去 上記（２）で得られたレジスト膜に所定のパターンマス
クを用いて、３６５ｎｍでの光強度が１０ｍＪ／ｃｍ²
である紫外線を３０秒間照射した。この際の露光は酸素
雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド０.１４重量％水溶液で２５℃で
２分間現像した後、超純水で１分間リンスした。これら
の操作により、不要な部分が除去できると共に、２０μ
ｍ×２０μｍのパターン（残し）を解像することができ
た。

【００６０】（４）塗膜の硬化 上記（３）で得られた塗膜を、ホットプレート上で２０
０℃で２０分間加熱することによって、塗膜を硬化さ
せ、保護膜に必要な諸特性を持たせた。

【００６１】（５）透明性の評価 上記（２）において、シリコン酸化膜を有するウェハー
の代わりに、透明基板（コーニング７０５９：コーニン
グ社製）を用いた以外は上記（２）と同様に塗膜を形成
した。次いで３０秒間全面露光し、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像処理した後、超純水で
１分間リンスした。次いでホットプレート上で２００℃
で２０分間加熱した。得られた基板を分光光度計（１５
０−２０型ダブルビーム：日立製作所製）を用いて４０
０〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透過
率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を
△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示し
た。

【００６２】（６）耐熱性の評価 上記（３）においてパターンを形成した基板を２５０℃
のホットプレートを用いて１時間加熱した後、膜厚を測
定した。そして上記（３）で作製したパターンを形成し
た基板の膜厚に対する残膜率を用いて、その残膜率が９
５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０
％未満の場合を×とした。結果を表１に示した。

【００６３】（７）耐熱変色性の評価 上記（４）においてパターンを形成した基板を２５０℃
のホットプレートで１時間加熱した後、（４）透明性の
評価と同様に分光光度計を用いて透過率の変化率を求め
た。このときの変化率が５％未満である場合を○、５〜
１０％の場合を△、１０％を超えた場合を×とした。結
果を表１に示した。

【００６４】（８）硬度の測定 上記（４）で作製した基板を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４
００−１９９０の８.４.１鉛筆引っかき試験に準拠し、
評価は、塗膜のすり傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬
度の測定を行った。結果を表１に示した。

【００６５】実施例２ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例２で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製、評価した。テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド０.２０％水溶液で２０μｍ×２０μｍの
パターンを解像することができた。その他の評価結果は
表１に示した。

【００６６】実施例３ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例３で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製・評価した。テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド０.１６％水溶液で２０μｍ×２０μｍの
パターンを解像することができた。その他の評価結果は
表１に示した。

【００６７】実施例４ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例４で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製・評価した。テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド０.１４％水溶液で２０μｍ×２０μｍの
パターンを解像することができた。その他の評価結果は
表１に示した。

【００６８】実施例５ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例５で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製・評価した。テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド１.０％水溶液で２０μｍ×２０μｍのパ
ターンを解像することができた。その他の評価結果は表
１に示した。

【００６９】実施例６ 実施例１で使用したＩＲＧＡＣＵＲＥR３６９の代わり
に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥR
９０７）７.５ｇを用いて実施例１に準じて調製・評価
した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１４
％水溶液で２０μｍ×２０μｍのパターンを解像するこ
とができた。その他の評価結果は表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例７ 実施例１で使用したＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ ７.５ｇ
の代わりに、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ ９０７）３.７５ｇとＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９
３.７５ｇを混合して、実施例１に準じて調製・評価し
た。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１４％
水溶液で２０μｍ×２０μｍのパターンを解像すること
ができた。その他の評価結果は表２に示した。

【００７２】実施例８ 実施例１で使用したＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９の代わり
に（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）（ＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ ２６１（ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ社製））７.５ｇを
用いて実施例１に準じて調製・評価した。テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド０.１８％水溶液で２０μｍ
×２０μｍのパターンを解像することができた。その他
の評価結果は表２に示した。

【００７３】実施例９ 合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇ（共重合体２
５ｇ）をジエチレングリコールジメチルエーテル１３.
６４ｇで希釈した後、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１５.０
ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２.
５ｇを溶解し、孔径０.２２μｍのミリボアフィルター
を用いて濾過し、組成物を調製した後実施例１に準じて
評価した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.
３０％水溶液で２０μｍ×２０μｍのパターンを解像す
ることができた。その他の評価結果は表２に示した。

【００７４】実施例１０ 実施例１で使用したＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９の代わり
にＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１ ３.７５ｇとＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ ３６９ ３.７５ｇを混合して、実施例１に準じて
調製・評価した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド０.１４％水溶液で２０μｍ×２０μｍのパターンを
解像することができた。その他の評価結果は表２に示し
た。

【００７５】実施例１１ 実施例１で使用したＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ ７.５ｇ
の代わりにトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン５.０ｇを用いて、実施例１に準じて調製・評価。テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１６％水溶液
で２０μｍ×２０μｍのパターンを解像することができ
た。その他の評価結果は表２に示した。

【００７６】実施例１２ 実施例１で使用したアロニックスＭ−４００ ２５.０
ｇの代わりにＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（日本化
薬（株）製）２５.０ｇを用いて、実施例１に準じて調
製・評価した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
０.１４％水溶液で２０μｍ×２０μｍのパターンを解
像することができた。その他の評価結果は表２に示し
た。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例１３〜１８ 実施例１〜６に示した組成物溶液に、その他の配合剤と
して、エポキシ化合物の硬化触媒であるイミダゾール２
Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製）０.２５ｇを
添加して、実施例１に準じて調製・評価した。その結果
を表３に示した。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【発明の効果】従来、不要な部分の保護膜を除去するた
めにはドライ・エッチさせなければならず、パネルの作
製工程が煩雑化およびドライ・エッチによる表示素子上
の欠陥といった問題点があった。しかしながら、本発明
の感放射線性樹脂組成物を用いることによって、保護膜
に要求されている諸特性を満足させつつ、不要な部分を
露光・現像によって容易に除去させることが可能とな
り、上記の問題点を解決することができるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−106651（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/033 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/032 G03F 7/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸および／
   または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有
   するラジカル重合性化合物および（ｃ）メタクリル酸ア
   ルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタク
   リル酸環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキル
   エステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸
   アリールエステル、ジカルボン酸のジエステル、メタク
   リル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−
   メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレ
   ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
   ル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミ
   ドおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアル
   カリ水溶液に可溶な樹脂であって、該共重合体中の
   （ａ）成分の共重合割合が５〜４０重量％、（ｂ）成分
   の共重合割合が１０〜７０重量％および（ｃ）成分の共
   重合割合が１０〜７０重量％である樹脂、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
   する重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤、 を含有することを特徴とする耐熱性感放射線性樹脂組成
   物。