JPH11133600A - 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラビング耐性に優れ、電圧保持率、液晶配向
性を低下させず、耐熱寸法安定性、強度が高いスペーサ
ーを形成できる感光性材料を提供すること。 【解決手段】［Ａ］不飽和カルボン酸および／または不
飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物お
よび前記化合物以外のオレフィン系不飽和化合物、の共
重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化
合物、ならびに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含有する表
示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶パネルやタッ
チパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するため
の材料として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶パネルには２枚の基板の
間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビー
ズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用され
ている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にラン
ダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサー
が存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射
光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下すると
いう問題があった。これらの問題を解決するためにスペ
ーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提
案された。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布
し所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してド
ット状やストライプ状のスペーサーを形成することがで
きる。これによると有効画素部以外の場所にスペーサー
を形成することができ上記問題を解決できる。さらにこ
の方法だと、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によ
りコントロールできるためギャップ幅のコントロールが
容易で、精度が高いという特徴もある。

【０００３】液晶パネルを製造する工程において、基体
に感光性樹脂よりなるスペーサーを形成し、ラビングさ
れた配向膜を備えるには、以下の３通りの方法が使用で
きる。基体にフォトリソグラフィーによりスペーサー
を形成した後、配向膜を塗布、ラビングする。配向膜
を塗布、フォトリソグラフィーによりスペーサーを形成
後、配向膜をラビングする。配向膜を塗布、ラビング
した後にフォトリソグラフィーでスペーサーを形成す
る。、においては、スペーサーを形成した後にラビ
ングの工程が入るため、スペーサーがラビングにより基
体から剥がれたり、ラビングによりスペーサーが削れた
り、配向膜とスペーサーがラビングにより剥がれたりす
ると表示不良が生じる。、の方法だと、配向膜を塗
布した後にスペーサーを形成するため、スペーサー形成
過程で配向膜を溶解、膨潤させたり、配向膜上に残留物
があったりすると液晶配向性に異常が生じる。また、ス
ペーサーは液晶と直接触れるため、イオン性物質や、不
純物がスペーサーから溶出すると電圧保持率の低下が生
じる。

【０００４】上述したように感光性樹脂よりなるスペー
サーには、ラビングにより表示不良が生じないようラビ
ング耐性が高く、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持
率を低下させないことが求められている。さらに、液晶
パネルやタッチパネル用スペーサーには、熱により形状
が変化しないよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかか
る外部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要
とされる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率、液晶配向性を低
下させず、耐熱寸法安定性、強度が高いスペーサーを形
成できる感光性材料を提供することにある。本発明の他
の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、
「化合物（ａ１）」ともいう。）、（ａ２）エポキシ基
含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともい
う。）および（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外
のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ
３）」ともいう。）、の共重合体、［Ｂ］エチレン性不
飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物
［Ｂ］」ともいう。）、ならびに［Ｃ］感放射線重合開
始剤（以下、「重合開始剤［Ｃ］」ともいう。）を含有
することを特徴とする表示パネルスペーサー用感放射線
性樹脂組成物により達成される。

【０００７】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物につ
いて詳述する。本発明の表示パネルスペーサー用感放射
線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］、重合性化合物
［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］からなることを特徴とす
る。

【０００８】共重合体［Ａ］ 共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）お
よび化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下に
ラジカル重合することによって製造することができる。

【０００９】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５
〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有し
ている。この構成単位が５重量％未満である共重合体
は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量
％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が
大きくなりすぎる傾向にある。化合物（ａ１）として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およ
びこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの
うち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸など
が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および
入手が容易である点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００１０】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得ら
れるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方７０
重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する
傾向にある。

【００１１】化合物（ａ２）としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−
エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルなどが共重合反応性および得られるスペー
サーの強度を高める点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共
重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方
７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水
溶液に溶解しにくくなる。

【００１３】化合物（ａ３）としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタ
クリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペン
タニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタ
クリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニル
アクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど
のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエ
ステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタ
コン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メト
キシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イ
ソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが
挙げられる。これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−
メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレ
ート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびア
ルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００１４】上記のように本発明で用いられる共重合体
［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無
水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水
溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬
化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させること
ができる。

【００１５】上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹
脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、
また膜べりすることなく、容易に所定パターンのスペー
サーを形成することができる。

【００１６】共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒と
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブト
キシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エ
チル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。

【００１７】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物
を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよ
い。

【００１８】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、通常、２×１０³〜１×１０⁵、好ましくは５×
１０³〜５×１０⁴であることが望ましい。Ｍｗが２×１
０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率な
どが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣る
ことがあり、一方１×１０⁵を超えると、感度が低下し
たりパターン形状に劣ることがある。

【００１９】重合性化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、単官
能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート
が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が
向上する点から好ましく用いられる。

【００２０】上記単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル
（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、そ
の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同
Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２
０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３
１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。

【００２１】上記２官能（メタ）アクリレートとして
は、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,
９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキ
シエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げら
れ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１
０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２
０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２
６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業
（株）製）などが挙げられる。

【００２２】上記３官能以上の（メタ）アクリレートと
しては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えば
アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、
同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２
０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ
−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同
３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大
阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの
単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレー
トは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００２３】重合開始剤［Ｃ］ 本発明で用いられる重合開始剤［Ｃ］としては、感放射
線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤な
どを使用することができる。

【００２４】これら重合開始剤の使用に際しては、放射
線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下で
あるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸
素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感
放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合
開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で
放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始
剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感
度の低下が起こり、スペーサーとなる放射線照射部分の
残膜率、表面硬度などが充分に得られない場合があり、
感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用必要があ
る。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素によ
る活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、無
酸素雰囲気下でも自由に使用できる。

【００２５】感放射線ラジカル重合開始剤としては、例
えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベン
ゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサント
ン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。

【００２６】この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品
としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６
９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、Ｄａ
ｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１
６６４、同４０４３（チバ−ガイギー社製）、ＫＡＹＡ
ＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ、同
ＥＰＡ、同 ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲ
Ｅ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ.ＬＴＤ
製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ.ＬＴＤ
製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ
Ｃｏ.ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ.ＬＴ
Ｄ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴ
Ｘ、同 ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃ
ｏ.ＬＴＤ 製）等が挙げられる。

【００２７】さらに、感放射線カチオン重合開始剤とし
ては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、
フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４
−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアルサ合物が挙げられる。この感放射線カチ
オン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム
塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業
（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ Ｓ
Ｐ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およ
びメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チ
バガイギー社製）などが挙げられる。

【００２８】また、これら感放射線ラジカル重合開始剤
または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤と
を併用することによって酸素による失活の少ない、高感
度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。

【００２９】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の
各成分を均一に混合することによって調製される。通
常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶
解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および
その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、
溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができ
る。

【００３０】本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合
体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］
を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６
０〜１５０重量部、および重合開始剤［Ｃ］を、好まし
くは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の
割合で含有している。重合性化合物［Ｂ］が４０重量部
未満の場合は得られるスペーサーの膜べりや強度の低下
を生じやすく、２００重量部を超える場合は得られるス
ペーサーの密着性が低下しやすい。また重合開始剤
［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は得られるスペーサー
の膜べりや強度の低下を生じやすく、５０重量部を超え
る場合は液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が低下し
やすい。

【００３１】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物
［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解
し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的に
は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロ
ピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエー
テル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコール
メチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
エチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロ
キシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブト
キシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸
ブチルなどのエステル類が挙げられる。

【００３２】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。

【００３３】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有
していてもよい。

【００３４】ここで、他の成分としては、塗布性を向上
するための界面活性剤を挙げることができる。その市販
品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００
（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、
同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−
１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１
３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ
−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−
１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１
０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３
０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、Ｓ
Ｆ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコ
ーン（株）製）などフッ素およびシリコーン系界面活性
剤が挙げられる。

【００３５】その他にも、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.
５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げ
られる。これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００
重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好まし
くは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重
量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくな
る。

【００３６】また基体との接着性を向上させるために接
着助剤を使用することもできる。このような接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用さ
れ、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシ
アネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシ
ランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。 このような
接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好
ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以
下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超え
る場合は、現像残りが生じやすくなる。また上記のよう
に調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリ
ポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供するこ
ともできる。

【００３７】スペーサーの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布
し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜
とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー
法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採
用することができる。また、プレベークの条件は、各成
分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０
〜９０℃で１〜１５分間程度である。次にプレベークさ
れた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放
射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分
を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り
法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよ
く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。

【００３８】上記現像液としては、アルカリ水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−
ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５
−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状
３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリ
ンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することが
できる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液として使用することも
できる。

【００３９】現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾
させることによって、パターンが形成される。その後こ
のパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装
置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定
時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オー
ブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目
的とするスペーサーを得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

【００４１】合成例１ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込
んだ。引き続きスチレン３０重量部、メタクリル酸２０
重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込み窒
素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を
７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体
［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶
液の固形分濃度は３３.３％であり、重合体の重量平均
分子量は、２１,０００であった（重量平均分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｈ
ＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポ
リスチレン換算分子量である）。

【００４２】合成例２ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、３−
エトキシプロピオン酸エチル２００重量部を仕込んだ。
引き続きメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシ
ジル５０重量部、ｔ−ブチルメタクリレート３０重量部
を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶
液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し
共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた
重合体溶液の固形分濃度は３３.５％であり、重合体の
重量平均分子量は２７,０００であった。

【００４３】合成例３ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシ
クロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素
置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７
０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ
−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の
固形分濃度は３３.５％であり、重合体の重量平均分子
量は１９,０００であった。

【００４４】合成例４ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリ
ル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、
ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０重量部を仕
込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の
温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重
合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合
体溶液の固形分濃度は３３.４％であり、重合体の重量
平均分子量は２４,０００であった。

【００４５】合成例５ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込
み窒素置換した後さらに１,３−ブタジエン５重量部を
仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に
上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−５］
を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分
濃度は３３.３％であり、重合体の重量平均分子量は２
０,０００であった。

【００４６】合成例６ ピロメリット酸２１.８ｇおよびジアミノジフェニルメ
タン１９.８ｇをＮ−メチルピロリドン３７４ｇに溶解
させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を
大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させた。
その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間
乾燥させて、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミ
ック酸５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ
て、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１
μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製し
た。

【００４７】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］ １００重量部
（固形分）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ
ＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、成分［Ｃ］
としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ３６９；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）２５重
量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるように
ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた
後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放
射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。

【００４８】（Ｉ）スペーサーパターンの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた
塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強
度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射し
た。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行
った。次いでＮ−メチルピペリジン１.０重量％水溶液
で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスし
た。これらの操作により、不要な部分を除去し、１０μ
ｍ×１０μｍのスペーサーパターン（残し）を解像する
ことができた。上記で形成されたスペーサーパターンを
オーブン中で２００℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５
μｍのスペーサーパターンを得た。

【００４９】（II）スペーサー強度の評価 上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小
圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
でスペーサーに荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、
スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷
重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー
高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した（測
定温度：２０℃）。結果を表１に示す。

【００５０】（III）スペーサー断面形状の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンの断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図
１に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形の
場合は良好（○）とし、ＣのようにＡやＢの形状とは異
なることが認められたときは不良（×）とした。 （IV）耐熱変形の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン
中、２００℃で６０分加熱した。パターン高の寸法変化
率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を
○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターン
の断面形状が上記（III）においてＡ,Ｂ以外に変形した
ときを×とした。

【００５１】（Ｖ）配向性、電圧保持率、ラビング耐性
の評価 上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により
塗布し、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベーク
して塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パター
ンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃ
ｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線
照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでＮ−メ
チルピペリジン１.０重量％水溶液で２５℃で１分間現
像した後、純水で１分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させ
た。これらの操作により、不要な部分を除去し、１０μ
ｍ×１０μｍのスペーサーパターンを格子状に３００μ
ｍ間隔で形成した。上記で得られたスペーサーパターン
を、オーブン中で２００℃で６０分間加熱し、高さ５μ
ｍのスペーサーパターンを得た。

【００５２】次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（日
本合成ゴム（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用
いて、上記、スペーサー形成基板に塗布し、１８０℃で
１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成し
た。このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻き
付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール
の回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒
でラビング処理を行った。この時、スペーサーパターン
が基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサー
高が低くなった場合を不良（×）、スペーサーに剥がれ
や、削れがなかった場合を良好（○）としてラビング耐
性の評価を行った。 液晶配向剤としてＡＬ３０４６（日本合成ゴム（株）
製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜か
らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、
１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜
を形成した。

【００５３】次に、上記組成物溶液（Ｓ−１）を上記で
塗膜形成した液晶配向膜上にスピンコート法により塗布
し、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして
塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを
用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である
紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素
雰囲気下（空気中）で行った。次いでＮ−メチルピペリ
ジン１.０重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、
純水で１分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させた。これら
の操作により、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μ
ｍのスペーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形
成した。上記で得られたスペーサーパターンを、オーブ
ン中で２００℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペー
サーパターンを得た。

【００５４】このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の
布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンによ
り、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度
１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時、スペーサ
ーパターンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られ
スペーサー高が低くなった場合を不良（×）、スペーサ
ーに剥がれや、削れがなかった場合を良好（○）として
ラビング耐性の評価を行った。 液晶配向剤としてＡＬ３０４６（日本合成ゴム（株）
製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜か
らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、
１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜
を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けた
ロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転
数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビ
ング処理を行った。

【００５５】次に、上記組成物溶液（Ｓ−１）を上記液
晶配向膜上にスピンコート法により塗布し８０℃で３分
間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３
６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３
０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下
（空気中）で行った。次いでＮ−メチルピペリジン１.
０重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１
分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させた。これらの操作に
より、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μｍのスペ
ーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形成した。
上記で得られたスペーサーパターンを、オーブン中で２
００℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペーサーパタ
ーンを得た。

【００５６】上記、、で得られたスペーサー付き
基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５μ
ｍのガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリ
ーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対
するように、しかもラビング方向が直交するように重ね
合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注
入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク
社製、ＺＬＩ−４７９２）を充填した後、エポキシ系接
着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏向方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作成した。、、で得られたスペーサー付き基
板より得られたそれぞれの液晶表示素子の電圧保持率、
配向性を評価した。液晶表示素子の電圧保持率は、液晶
表示素子に５Ｖの電圧を印加した後、回路をオープン
し、１６.７ｍｓｅｃ.後の保持電圧を測定することによ
り評価した。また、液晶表示素子の配向性評価は、電圧
をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有
無を、偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの認められな
い場合を良好（○）、異常ドメインの認められた場合を
不良（×）と判断した。

【００５７】実施例２ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−２］を使用した他は、実施例１と同様にして
組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に
示す。

【００５８】実施例３ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−３］を用いた他は、実施例２と同様にして組
成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に
示す。

【００５９】実施例４ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−４］を用いた他は、実施例１と同様にして組
成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示
す。

【００６０】実施例５ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−５］を用いた他は、実施例１と同様にして組
成物溶液（Ｓ−５）を調製し評価した。結果を表１に示
す。

【００６１】実施例６ 実施例１において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９の代わりに
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド３０重量部を用い、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ
を１００重量部とした他は、実施例１と同様にして組成
物溶液（Ｓ−６）を調製し評価した。結果を表１に示
す。

【００６２】実施例７ 実施例１において、接着助剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン５重量部と界面活性剤として
ＢＭ−１０００を０.０５重量部加えた他は、実施例１
と同様にして組成物溶液（Ｓ−７）を調製し評価した。
結果を表１に示す。

【００６３】実施例８ 実施例１において、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡの代わり
にアロニックスＭ−４５０を用いた他は、実施例１と同
様にして組成物溶液（Ｓ−８）を調製し評価した。結果
を表１に示す。

【００６４】実施例９ 実施例２において、現像液をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド０.１重量％水溶液に代えた他は実施例２
と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００６５】実施例１０ 実施例２において、現像液をＮ−メチルピロリジン１.
０重量％水溶液に代えた他は実施例２と同様にして評価
した。結果を表１に示す。

【００６６】実施例１１ 液晶配向剤を合成例６で得られたポリアミック酸溶液に
代えた他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。

【００６７】参考例１ スペーサーとして粒径５μｍのミクロパールＳＰ−２０
５（積水ファインケミカル製）を用い圧縮試験を行っ
た。結果を表１に示した。本発明の組成物により形成さ
れたスペーサーパターンは、従来より使用されているビ
ーズスペーサーに比べ、破壊荷重が大きいことがわかっ
た。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、表示パネル用スペーサ
ーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共に、
ラビング耐性に優れ、液晶の電圧保持率、配向性能を低
下させない表示パネルスペーサー形成材料として好適な
感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

【００７０】

【図面の簡単な説明】

【図１】スペーサーの断面形状を示した説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／
   または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含
   有不飽和化合物、および（ａ３）前記（ａ１）および
   （ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
   体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
   物、ならびに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含有すること
   を特徴とする表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組
   成物。