JP3127331B2

JP3127331B2 - 電子写真用キャリア

Info

Publication number: JP3127331B2
Application number: JP05089477A
Authority: JP
Inventors: 進也間山; 祐弘佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH06282113A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトナーとともに静電荷現
像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２４７４８号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載
されているが、これらの方法は、何れも光導電層に原稿
に応じた光像を照射することによって静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後に、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物を得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反
対の極性に帯電させたトナー粒子を静電引力により吸引
させて静電潜像上に付着させるものであるが（反転現像
の場合は潜像と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使
用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する
方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体
に少量分散させた所謂２成分系現像剤を用いる方法と、
キャリアを用いることなくトナー単独使用の所謂１成分
系現像剤を用いる方法とがある。

【０００４】一般にかかる２成分系現像剤を構成するキ
ャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され
る。

【０００５】導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸
化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分
とする現像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不
安定であり、また現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生するという問題点がある。即ち現像剤の使用に
ともない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着
するためキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電
流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結
果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大す
る。

【０００６】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材
の表面を絶縁樹脂で均一に被覆したキャリアが代表的な
ものである。このキャリアを用いた現像剤においては、
キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャ
リアの場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用
寿命が永い点で特に高速の電子複写機に好適であるとい
う利点がある。

【０００７】しかしながら、この絶縁性キャリアにおい
ては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が、十分な
耐摩耗性及び芯材との強力な接着性を有すること（耐久
性）、キャリア方面にトナーによる膜体が形成されない
ように、被覆層が良好な固着防止特性を有すること（ト
ナースペント特性）、及びキャリアと共に用いられる特
定のトナーとの摩擦により所望の値に極性の帯電状態が
得られること（帯電性）が要求される。即ち、キャリア
は現像器内において、他のキャリア粒子及びトナー粒子
と摩擦されるが、キャリア被覆層の表面にトナーが付着
して被膜が形成されると帯電特性が不安定になる。

【０００８】この様なスペント化を防止するために、従
来よりキャリア表面に種々の樹脂をコートする方法が提
案されているが、十分満足のいくものは得られていな
い。

【０００９】例えば、四フッ化エチレン共重合体などの
フッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低
いためトナーのスペント化は起こりにくいが、成膜性が
悪く、キャリア芯材を十分均一に被覆することができず
安定した帯電特性が得られない。また、芯材との接着性
も弱く、耐摩耗性の点で不満足である。さらに、その帯
電系列との関係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、
負帯電特性においては十分な帯電能力を持ち得ない。

【００１０】一方、スチレン・メタクリレート共重合体
等のアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性
が良好でキャリア芯材との接着性も良好である。しかし
ながら、スチレンアクリル系重合体は臨界表面張力が比
較的高く、繰り返し使用に際しては比較的トナーのスペ
ントが起こりやすく、現像剤の寿命に若干の問題があ
る。また耐摩耗性といった観点からみると、その表面硬
度は比較的高いにもかかわらず十分なものであるとは言
えない。

【００１１】また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが
低く、スペントを減少させることが知られているがシリ
コーン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器中で撹拌し
ている間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定化すること
は困難であった。またポリジアルキルシロキサン構造単
位を有する高分子化合物を他の例えばスチレン−アクリ
ル共重合体と混合して使用することも可能であるが、こ
の場合にも混合したポリジアルキルシロキサンを含有す
る高分子化合物が表面に濃縮されるため、現像器内での
撹拌中にポリジアルキルシロキサン構造単位が摩耗によ
って失われ、帯電特性を長期にわたって安定することが
困難であった。

【００１２】従って、２成分現像系のキャリアに要求さ
れる帯電特性を満足させつつ、トナースペント性に優
れ、高画質で安定性が良好なキャリア被覆剤が要求され
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
にわたって極めて安定な画像を与えるキャリアを提供す
ることにある。さらに本発明の他の目的は摩耗及び衝撃
等に対して十分な機械的強度を有する高耐久の被覆剤で
被覆されたキャリアを提供することにある。さらには本
発明の他の目的はキャリア被覆剤の表面離型が優れ、ト
ナーがスペントし難く、高安定かつ高画質な被覆された
キャリアを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上述し
た目的は、下記一般式［１］

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ａは炭素数１〜１０個の直鎖、分
岐鎖あるいは環状のアルキリデン基、アーリル置換アル
キリデン基、アリーレンジアルキリデン基、または−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ₂ −を示
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数
１〜４個のアルキル基、アルケニル基を示す。）及び下
記一般式［２］

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ₅ は炭素数２〜６のアルキレン
基またはアルキリデン基、Ｒ₆ 及びＲ₇ は炭素数１〜３
個のアルキル基、フェニル基または置換フェニル基であ
り、ｎは１〜２００の整数を示す。）で示される構造単
位を同時に有する共重合体であって、一般式［２］で示
される構造単位が該共重合体の全重量に対して０．１〜
５０重量％である共重合体で被覆されていることを特徴
とする電子写真用キャリアによって達成される。

【００１９】即ち、本発明に係る共重合体は、下記一般
式［３］

【００２０】

【化９】

【００２１】（Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は上記と同じ。ｍ＋ｎ＝１０
０、ｎ＝０．１〜５０）で示されるポリカーボネート−
ポリジオルガノシロキサンブロック共重合体である。

【００２２】ポリカーボネート樹脂は、一般に耐衝撃性
に優れ良好な被膜形成性を有していることが知られてい
るが、表面の離型性が劣悪でありこのため耐久の進行に
つれてキャリア表面にトナーがスペントし、帯電特性が
著しく低下してしまい連続的に帯電特性の安定したキャ
リア被覆を得ることが困難であった。

【００２３】上述したポリカーボネート樹脂のトナース
ペント性を改良するために種々の提案がなされており、
例えばポリオルガノシロキサンを共重合させたポリカー
ボネート共重合体が提案されている。しかしながら従来
のポリオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂
は、共重合体を合成するさいに良好な均一性を持って合
成することが困難であるため均質な共重合体を形成する
ことができずその結果、キャスト膜の強度が著しく低下
してしまうといった欠点を有していた。

【００２４】そこで本発明は、上述した欠点を改良し、
高耐久、高安定な現像剤組成物を提供すべく表面の離型
性を向上し、かつ被膜強度を低下させないと言ったブロ
ック共重合ポリカーボネート樹脂をキャリア被覆樹脂と
して使用するものである。

【００２５】即ち本発明は本来耐衝撃性が良好であるこ
とが知られているポリカーボネート樹脂に十分均一にポ
リジアルキルシロキサン構造単位を共重合させ、これに
よって樹脂自体にポリジアルキルシロキサン構造単位を
導入し、耐衝撃性を維持しつつ表面潤滑性を付与するも
のである。

【００２６】上述のポリカーボネート樹脂をキャリア被
覆剤として使用することによってキャリア被覆の離型性
が向上するため、トナースペント等によるキャリア寿命
の低下を著しく防ぐことが可能となった。さらには樹脂
被覆溶液の均質化を可能としキャリア被覆層の強度低下
を防止し、その結果として耐久性が向上し高耐久、高安
定の現像剤組成物を提供することが可能となった。

【００２７】即ち、本発明の共重合体は、溶媒に溶解時
に透明な溶液となり、良好な樹脂被覆被膜を形成するた
め十分強固な樹脂被膜を形成することができる。これは
本発明で使用する一般式［２］で示されるジアルキルシ
ロキサンブロックジフェノール化合物を使用して共重合
反応を行なった場合には重合が十分ランダムに行なわ
れ、従って長鎖のポリジアルキルシロキサンブロックが
成長し溶解性を低下させたり相溶性が低下することから
白濁が生じたりすることがないためと推定している。ま
たポリジアルキルシロキサンのみを含有する共重合体が
同時に形成されることもなく安定した特性を有する。

【００２８】本発明のキャリアはキャリア芯材を前述の
ポリカーボネート樹脂で被覆することによって得られ
る。本発明の樹脂被覆キャリアを得る工程としては、ま
ず母体となる一般式［３］のポリカーボネート−ポリジ
アルキルシロキサン共重合体を、好適な溶媒、具体的に
は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族系
溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン、等のハロゲン化合物、及びテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンと言った環状エーテル
類に溶解し、これを芯材に塗布し、塗膜形成後に乾燥し
て樹脂被覆を形成するものである。

【００２９】本発明の共重合体はホスゲン法、エステル
交換法、クロロホルメートを経る方法といった重合方法
によって合成されるが、共重合のランダム性を安定して
再現するためには溶液中でのホスゲン法による重合方法
で形成されるものが好適である。かかるブロックポリカ
ーボネート樹脂の製造方法としては、具体的には例えば
特開昭４８−６４１９９号公報に記載の方法を挙げるこ
とができる。

【００３０】本発明の一般式［３］のポリカーボネート
ーポリオルガノシロキサン共重合体を得るために使用で
きるジフェノール化合物としては、具体的には例えば次
に例示するものが挙げられる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】上述の化合物の中では特に例示化合物Ｎ
ｏ．３，８，１６，１９および２１が好ましい。

【００３６】次に、本発明に用いられるポリオルガノシ
ロキサンの具体例を示すが、これらに限られるものでは
ない。例示化合物Ｎｏ．

【００３７】

【化１４】

【００３８】一般式［３］における共重合比は共重合体
の機械的強度、耐衝撃性と言った物性面から一般式
［２］で示される構造単位を与える単量体の仕込み重量
比（組成における重量比と実質的に同一）０．１から５
０重量％の範囲であることが好ましい。この比が０．１
より小さくなると、機械的強度が不足して耐久性が低下
し、５０を超えると繰り返し使用したさいの耐久性及び
帯電安定性が低下する。

【００３９】また一般式［３］に記載のポリカーボネー
ト共重合体の分子量は重量平均分子量で１０，０００か
ら１００，０００の範囲であることが好ましい。分子量
が１０，０００よりも小さいと耐久性が劣化し、分子量
が１００，０００よりも大きいと芯材にコートするさい
に粘度が高くなり過ぎ、所定の着量で樹脂被覆するのが
困難である。

【００４０】本発明のキャリアは、前述したブロックポ
リカーボネート樹脂を好適な溶媒、具体的には例えばジ
クロロメタンと言った溶媒に溶解し、この溶液をキャリ
ア被覆溶液として、塗布機（スピラコーター、岡田精工
社製）を用いて、平均粒径７０μｍのフェライトキャリ
アに塗布する事によって形成される。塗布後、７０〜８
０℃で予備乾燥して溶剤を揮発させた後、１２０〜１６
０℃で０．５〜１時間熱処理を行なう。樹脂被覆された
キャリアの樹脂被覆量は所望の耐久性、帯電特性を満足
するように適宜選択することができ、通常キャリアコア
に対して０．０１〜３０重量％の範囲であるのが好まし
い。０．０５重量％未満では、キャリア芯材の被覆効果
が十分ではない。

【００４１】ここで言う樹脂被覆量はコア材の真比重に
依存し、キャリアの真比重をＺと置くと樹脂被覆量の最
適値は下記式で示される範囲となる。

【００４２】１／２Ｚ≦樹脂被覆量≦５０／Ｚ（重量％）より好ましくは１／Ｚ≦樹脂被覆量≦２５／Ｚ（重量％）である。

【００４３】本発明に使用されるキャリア芯材は鉄分、
フェライト等一般に使用されているものが使用できる。
本発明のキャリア粒子の平均粒径としては、５〜１００
μｍの範囲のものが好適である。キャリア粒径が５μｍ
未満であると感光体へのキャリア付着が生じやすい傾向
にあり、また１００μｍを超えると現像器内において現
像剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣化、特に
トナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こしやす
い傾向にある。更に又、粒径が大きいと比表面積的に小
さくなるため、現像剤として構成する際に保持できるト
ナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしま
う。本発明に用いたキャリアの粒径は、光学顕微鏡によ
り、キャリア３００個以上をランダムに抽出し、ニレコ
社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フ
ェレ径をもってキャリア粒径とした。

【００４４】本発明で使用される被覆されたキャリアの
抵抗値としては１０⁸ 〜１０¹⁴Ωｃｍの範囲であること
が好ましい。なお、本発明においては、電気抵抗の測定
方法は図１の方法で測定する方法を例示することができ
る。即ち、一般的にキャリアの電気抵抗は図１に示す装
置で、セルＡに、キャリアを充填し、該充填キャリアに
接するように電極１及び２を配し、該電極間に電圧を印
加し、その時に流れる微小電流を測定し、これから比抵
抗ρ（Ωｃｍ）を求めるが、キャリアは粉体であり従っ
て充填率によって変動する場合があり測定には注意を要
する。上述の方法によって測定されるキャリアの抵抗値
はキャリアコア単独の場合ばかりではなく、キャリアが
被覆された状態でも測定することができ、いずれの場合
であってもキャリア自体が上述の測定法で測定されたと
きに所定の抵抗値を有することが必要とされる。本発明
における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との
接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² ，厚み＝約１ｍｍ，上部電
極２の荷重２７５ｇ，印加電圧１００Ｖとした。

【００４５】本発明における被覆されたキャリアのトナ
ーに対する摩擦帯電量としては、５〜５０μＣ／ｇの範
囲にあることが好適である。本発明におけるキャリアの
トナーに対する摩擦帯電量の測定方法を図２を用いて詳
述する。

【００４６】図２は、摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。底部に５００メッシュ（キャリア粒子の通過しない
大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２３のある
金属性の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする
現像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合
物）を入れ、金属性の蓋を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次
に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくと
も絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁
２６を調製して真空計２５の圧力を２５０ｍｍＨｇとす
る。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸
引除去する。このときの電位計２９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ₂ （ｇ）とする。この摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は
下記式の様に計算できる。

【００４７】

【数１】

【００４８】ただし、測定条件は、２３℃、６５％ＲＨ
とする。

【００４９】本発明においては、被覆樹脂とキャリアコ
ア材の界面での接着性を向上させる目的でメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス−（メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤、具体的には例
えばテトライソプロピルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネートポリマー、テトラブチルチタネート、テト
ラブチルチタネートポリマー、テトラステアリルチタネ
ート、２−エチルヘキシルチタネート、イソプロポキシ
チタニウムステアレート、チタニウムアセチルアセトネ
ート、チタニウムラクテート等の有機チタン化合物、有
機燐酸系接着促進剤を利用することもできる。上述の化
合物は単独で使用されてもあるいは２種以上混合して使
用されてもよい。さらに上述の化合物で予めキャリアコ
アを処理した後に本発明のキャリア被覆剤を塗布しても
よいし、被覆剤中に上述の接着性向上剤を混合してお
き、これを一度に塗布してもよい。

【００５０】また本発明に使用される被覆剤樹脂は、一
般式［３］で示される構造を有するブロック共重合ポリ
カーボネート樹脂単独で使用することも可能であるが、
適宜具体的には例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリ
ル共重合体、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビ
ニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリスルホン樹脂などと混合して使用されてもよい。

【００５１】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明は実施例によって限定されるものではない。以下
の配合における％及び部は重量基準である。

【００５２】実施例１下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
脂

【００５３】

【化１５】

【００５４】（重量平均分子量２５，０００）を１５部
をテトラヒドロフラン８５部に溶解し、キャリア被覆形
成用塗布液を形成した。この溶液を塗布機（スピラコー
ター、岡田精工社製）を用いて、平均粒径４５μｍの球
形フェライトコアに塗布した。これをまず８０℃で２０
分予備乾燥した後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂被
覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂
被覆キャリアの樹脂被覆量は０．９４％であり、電子顕
微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認され
た。

【００５５】一方、プロポキシ化ビスフェノールとフマ
ル酸を縮合して得たポリエステル樹脂１００部フタロシアニン顔料５部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４部をヘンシェルミキサーによって十分予備混合を行なった
後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハンマー
ミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更
に、得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径が８．３
μｍである負帯電性のシアントナーを得た。

【００５６】上述のシアントナー１００部と、ヘキサメ
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体０．４部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【００５７】このシアントナーと上記のキャリアを温度
／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー
濃度１５％となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、常温常湿下
でターブラミキサーによる振盪を１時間行なった。その
後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現像剤の観察を行
なった。この結果、キャリアからの被覆剤の剥がれ及び
トナーによるフィルミングは認められなかった。

【００５８】更に、この現像剤を、キヤノン製フルカラ
ーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を改造したものを用い
て画像出し試験を行なった。

【００５９】その結果、ベタ画像の濃度も十分高く、か
つ非画像部のカブリ及びハーフトーン部でのガサツキの
ない鮮明な画像が得られた。また現像器を２００ｒｐｍ
のスピードで空回転を４０分行なった。その後再び画像
だし試験を行なったところハーフトーン部のガサツキも
ない良好な結果が得られた。

【００６０】得られた結果を表１に記載する。

【００６１】実施例２下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
脂

【００６２】

【化１６】

【００６３】（重量平均分子量１５，０００）を１５部
をジオキサン８５部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布
液を形成した。この溶液を塗布機（スピラコーター、岡
田精工社製）を用いて、予めメチルトリメトキシシラン
で処理した平均粒径４５μｍのフェライトコアに塗布し
た。これをまず８０℃で２０分予備乾燥した後、１５０
℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。上述の
乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量
は０．９５％であり、電子顕微鏡による観察では良好に
被覆されているのが確認された。

【００６４】これを実施例１と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表１に記載
する。

【００６５】実施例３下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
脂

【００６６】

【化１７】

【００６７】（重量平均分子量４５，０００）を１５
部、テトライソプロピルチタネート１部をテトラヒドロ
フラン８５部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形
成した。この溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工
社製）を用いて、平均粒径５０μｍのフェライトコアに
塗布した。これをまず８０度℃で２０分予備乾燥した
後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は０．９１％であり、電子顕微鏡による観察
では良好に被覆されているのが確認された。

【００６８】これを実施例１と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表１に記載
する。

【００６９】実施例４下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
脂

【００７０】

【化１８】

【００７１】（重量平均分子量３０，０００）を１５部
をジオキサン８５部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布
液を形成した。この溶液を塗布機（スピラコーター、岡
田精工社製）を用いて、平均粒径５０μｍのフェライト
コアに塗布した。これをまず８０℃で２０分予備乾燥し
た後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キャリアを
得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は０．９０％であり、電子顕微鏡による観
察では良好に被覆されているのが確認された。

【００７２】これを実施例１と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表１に記載
する。

【００７３】実施例５下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
脂

【００７４】

【化１９】

【００７５】（重量平均分子量２５，０００）を１５
部、メチルトリエトキシシラン１部をジオキサン８５部
に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この
溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工社製）を用い
て、平均粒径５０μｍのフェライトコアに塗布した。こ
れをまず８０℃で２０分予備乾燥した後、１５０℃で４
０分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。上述の乾燥工
程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は０．
９０％であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆さ
れているのが確認された。

【００７６】これを実施例１と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表１に記載
する。

【００７７】実施例６下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
脂

【００７８】

【化２０】

【００７９】（重量平均分子量２８，０００）を１５部
をテトラヒドロフラン８５部に溶解し、キャリア被覆形
成用塗布液を形成した。この溶液を塗布機（スピラコー
ター、岡田精工社製）を用いて、平均粒径５０μｍのフ
ェライトコアに塗布した。これをまず８０℃で２０分予
備乾燥した後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キ
ャリアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆
キャリアの樹脂被覆量は０．９０％であり、電子顕微鏡
による観察では良好に被覆されているのが確認された。

【００８０】これを実施例１と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表１に記載
する。

【００８１】実施例７下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
脂

【００８２】

【化２１】

【００８３】（重量平均分子量９５，０００）を１５部
をクロロベンゼン９５部に溶解し、キャリア被覆形成用
塗布液を形成した。この溶液を塗布機（スピラコータ
ー、岡田精工社製）を用いて、平均粒径５０μｍのフェ
ライトコアに塗布した。これをまず８０℃で２０分予備
乾燥した後、１５０℃で４０分乾燥させて樹脂被覆キャ
リアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キ
ャリアの樹脂被覆量は０．９０％であり、電子顕微鏡に
よる観察では良好に被覆されているのが確認された。

【００８４】これを実施例１と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表１に記載
する。

【００８５】比較例１下記組成を有するアクリル共重合体スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（共重合比４０／６０）重量平均分子量３０，０００
（ゲルパーミュエーションクロマトグラムを使用したポ
リスチレン換算値）を用いたことを除き、実施例１と同様にして樹脂被覆キ
ャリアを形成し、評価を行なったところ振盪試験の後に
は電子顕微鏡で明らかなトナーのスペントが確認され
た。また実施例１と同様にして耐久試験を行なった後に
は、非画像部のカブリがみられ、ハーフトーンのガサツ
キのある不鮮明な画像が得られた。

【００８６】比較例２下記組成を有するポリカーボネート−シロキサン共重合
体

【００８７】

【化２１】

【００８８】（重量平均分子量２０，０００）を用いた
ことを除き、実施例１と同様にして樹脂被覆キャリアを
形成し、評価を行なったところトナーのスペント等につ
いては良好な結果が得られたが、現像器空回転による耐
久試験の後には画質の劣化が激しかった。これは樹脂被
覆層の塗膜強度が十分ではなく、耐久の進行にともなっ
て被覆樹脂層が欠落したためである。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂被覆キャリアの被
覆剤として本発明のシロキサンブロック共重合ポリカー
ボネート樹脂を使用することによって、トナースペント
性に優れ、初期から耐久にわたり高画質を提供できかつ
高耐久、高安定な長寿命の樹脂被覆キャリアを提供する
ことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの比抵抗を測定するための装置を模式
的に示した概略図である。

【図２】二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電電荷を測定
する為の装置を模式的に示した概略図である。１下部電極２上部電極３絶縁物４電流計５電圧計６定電圧装置７試料（キャリア）８ガイドリングＡ測定セル２１吸引機２２測定容器２３導電性スクリーン２４フタ２５真空計２６風量調節弁２７吸引口２８コンデンサ２９電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭48−64199（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−32267（ＪＰ，Ａ) 特開昭46−6034（ＪＰ，Ａ) 特開平２−239255（ＪＰ，Ａ) 特開平２−239256（ＪＰ，Ａ) 特開平５−188652（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−91144（ＪＰ，Ａ) 特開平３−1163（ＪＰ，Ａ) 特開平３−163568（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］【化１】（式中、Ａは炭素数１〜１０個の直鎖、分岐鎖あるいは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、
アリーレンジアルキリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ₂ −を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４個のア
ルキル基、アルケニル基を示す。）及び下記一般式
［２］【化２】（式中、Ｒ₅ は炭素数２〜６のアルキレン基またはアル
キリデン基、Ｒ₆ 及びＲ₇ は炭素数１〜３個のアルキル
基、フェニル基または置換フェニル基であり、ｎは１〜
２００の整数を示す。）で示される構造単位を同時に有
する共重合体であって、一般式［２］で示される構造単
位が該共重合体の全重量に対して０．１〜５０重量％で
ある共重合体で被覆されていることを特徴とする電子写
真用キャリア。
【請求項２】前記式［１］で示される構造が、下記式【化３】で示される請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】前記式［１］で示される構造が、下記式【化４】で示される請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】前記式［１］で示される構造が、下記式【化５】で示される請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】前記式［１］で示される構造が、下記式【化６】で示される請求項１に記載の電子写真用キャリア。