JPH09152749A - 静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キャリアのコート樹脂膜中の導電材料を効率
よく作用させることにより、現像剤の抵抗の上昇を抑制
し、中間調画像の再現性を大幅に改善し、かつ、耐久性
を向上させ、非常に寿命の長い静電潜像現像用キャリ
ア、静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供しようとす
るものである。 【解決手段】 樹脂及び導電粉からなる被覆層を有する
静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該導電粉として形
状異方性を有する無機微粉末を用いた静電潜像現像剤用
キャリア、及び、該キャリアを用いた静電潜像現像剤、
並びに、該静電潜像現像剤を用いる画像形成方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像のために使用される静電潜像現
像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法において、感光体や静
電記録体上に種々の手段で静電潜像を形成し、この静電
潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて、静
電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。

【０００３】この現象に際しては、キャリアと呼ばれる
担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電
させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与してい
る。キャリアは、一般に表面に被覆層を有するコートキ
ャリアと、表面に被覆層を有しない非コートキャリアと
に大別されるが、現像剤寿命等を考慮すると、コートキ
ャリアの方が優れているところから、種々のタイプのコ
ートキャリアが開発され、かつ実用化されている。コー
トキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適
度な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与できること、ト
ナーの適切な帯電性を長期にわたって維持できることが
挙げられる。このために要求される耐衝撃性、耐磨耗
性、そして湿度や温度等の環境変化に対しても、トナー
の帯電性を変化させないことが特に重要であり、種々の
コートキャリアが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような課題を解決
するために、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アル
キル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーと
の共重合体をキャリア芯材表面に被膜した、比較的寿命
のコートキャリアが提案されているが（特開昭６１−８
０１６１号公報、特開昭６１−８０１６２号公報、特開
昭６１−８０１６３号公報参照）、樹脂を被覆すること
に伴い、キャリアは絶縁化され、現像時、現像電極とし
て働きにくくなる。その結果、特に墨ベタ部でエッジ効
果が発生するなど、ソリッドの再現性が低下する。被写
体が写真のように中間調の場合には非常に再現性の悪い
画像となる。

【０００５】一方で、ソリッドの再現性を改善する目的
でコート膜中にカーボンブラック、金属、無機酸化物等
の導電性微粉末を分散させたキャリアが提案されている
（特開平１−１０１５６０号公報、特開平１−１０５２
６４号公報）。しかし、導電性微粉末とコート樹脂は、
一般的に相溶性がなく、両者の界面の相互作用も小さい
ため、導電材料を分散させたコート膜は膜強度が低く、
磨耗したり、コアキャリアから剥離しやすい。この種の
キャリアを用いると、複写機の繰り返し使用時に、地カ
ブリや画像濃度変動などが発生し、安定な品質を保つこ
とができない。

【０００６】この現象を改善するために、導電材料の表
面をシランカップリング剤で処理して、両者の界面の相
互作用を高めたりすることが提案されているが（特開平
５−３０３２３８号公報参照）、十分改善されたとはい
えない。近年、カラー複写機の普及が進み、その画像品
質の要求レベルが高まりつつある。このカラー画像品質
においては、ソリッドの再現性は必要不可欠なものであ
り、良好な再現性を長期にわたって有する現像剤が求め
られている。

【０００７】本発明は、上記の問題点を解消し、コート
樹脂膜中の導電材料を効率よく作用させることにより、
現像剤の抵抗の上昇を抑制し、中間調画像の再現性を大
幅に改善し、かつ、耐久性を向上させ、非常に寿命の長
い静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像
形成方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の特徴を有するキャリアの提
供を可能にし、本発明を完成するに至った。 (1) 樹脂及び導電粉からなる被覆層を有する静電潜像現
像剤用キャリアにおいて、該導電粉が形状異方性を有す
る無機微粉末であることを特徴とする静電潜像現像剤用
キャリア。 (2) 前記形状異方性が少なくとも三方向に枝分かれした
樹枝状であることを特徴とする上記(1) 記載の静電潜像
現像剤用キャリア。

【０００９】(3) 前記無機微粉末が、カップリング剤及
び／又はシリコーンオイルで表面処理されていることを
特徴とする上記(1) 又は(2) 記載の静電潜像現像剤用
キャリア。 (4) 前記樹脂が、少なくともフッ素系樹脂及び／又はシ
リコーン樹脂を含有することを特徴とする上記(1) 〜
(3) のいずれか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリ
ア。

【００１０】(5) 結着樹脂と着色剤よりなるトナーと、
樹脂及び導電粉からなる被覆層を有するキャリアとから
なる静電潜像現像剤において、前記導電粉が形状異方性
を有する無機微粉末であることを特徴とする静電潜像現
像剤。 (6) 前記トナーがカラートナーであることを特徴とする
上記(5) 記載の静電潜像現像剤。

【００１１】(7) 潜像担持体上に潜像を形成する工程、
該潜像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナ
ー像を転写体上に転写する工程、及び、転写体上のトナ
ー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法にお
いて、前記現像剤として、上記(5) 又は(6) 記載の静電
潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明者等は、上記の問題点を改
善すべく、静電潜像現像用キャリアについて鋭意研究し
た結果、キャリアのコート樹脂中に形状異方性の導電性
無機粉を配合することにより、現像剤の抵抗の上昇を抑
制し、中間調画像の再現性を大幅に改善し、かつ、耐久
性を向上させ、非常に寿命の長い静電潜像現像用キャリ
アの提供を可能にした。

【００１３】本発明で使用するキャリアの形態は、磁性
体を樹脂中に分散させた、いわゆる磁性体分散型キャリ
アでもよいし、芯材表面に樹脂を被膜した樹脂コートキ
ャリアでもよく、いずれも本発明の効果を十分に奏する
ことができる。

【００１４】本発明のキャリアに用いる磁性体粒子や芯
材としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金
属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラス
ビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点か
らは、磁性キャリアであることが望ましい。

【００１５】磁性体分散型キャリア用の磁性体粒子は、
平均粒径が０．０５〜１ｍμのものが用いられ、好まし
くは０．１〜０．６ｍμのものが用いられる。また、キ
ャリア芯材は、平均粒径が１０〜５００ｍμのものが用
いられ、好ましくは３０〜１５０ｍμのものが用いられ
る。

【００１６】本発明で使用される導電性無機粉として
は、金、銀、銅などの金属や、カーボンブラックや、酸
化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物や、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チ
タン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラ
ック、金属などで被覆したものを挙げることができる。

【００１７】本発明において形状異方性とは、例えば、
線又は繊維が三方向以上に分岐した形態を有する樹枝状
をいう。この形状異方性を有する導電材料としては、石
原産業社製導電材料「Ｈ１−２」などが市販されてい
る。

【００１８】このように形状異方性を有する導電性無機
粉は、コート膜中に分散されると、樹脂コート中で三方
向以上に分岐した状態で樹脂と接触するため、球状導電
性無機粉、針状や繊維状の導電性無機粉よりもコート樹
脂と強い密着性をもつことができる。また、針状、繊維
状、樹枝状などの導電性無機粉は、分散樹脂中で連続し
た導電路を形成しやすいため、球状導電性無機粉より添
加量を少なくすることができる。その中でも、樹枝状の
導電性無機粉はその傾向が顕著である。

【００１９】また、導電性無機粉は、通常、キャリアコ
アの接線方向に沿うように寝て分散するが、コート膜表
面に針状や繊維状の導電性無機粉が露出するときには、
その本体をかなり露出する場合があり、キャリアから脱
落しやすく、キャリアの特性を不安定にする。一方、樹
枝状の形状異方性をもつ導電材料では、コート樹脂中で
三方向に分岐した状態で導電路を設けることができるの
で、立体的に網目状に導電路を形成することができ、か
つ、コート膜中にほとんど埋没した状態でもコート膜表
面に一部が露出して電気抵抗の制御に確実に寄与するこ
とがてきる。さらに、このコート膜表面に露出した形状
異方性をもつ導電性無機粉は、コート膜の磨耗を抑制す
るように働く。

【００２０】したがって、形状異方性を有する導電性無
機粉を用いるときには、導電性無機粉のコート膜中の添
加量を少なくすることができ、その結果、コート膜強度
の低下を抑制することができ、同時に耐磨耗性を向上さ
せることができる。形状異方性をもつ導電材料の長軸は
０．１〜２０ｍμ、好ましくは０．２〜１０ｍμであ
る。また、短軸の径は０．００２〜２μｍ、好ましくは
０．０２〜０．５μｍである。形状異方性が少なくとも
三方向に分岐し、枝の数は８以下の範囲が好ましい。形
状異方性を有する導電性無機粉は、全コート膜材料に対
して３〜５０ｗｔ％、特に５〜２５ｗｔ％の範囲で添加
することが好ましい。

【００２１】この導電性無機粉は、コート膜中への分散
性、密着性などを改善するために、必要に応じてカップ
リング剤及び／又はシリコーンオイルを用いて表面処理
を施すことができる。導電性無機粉の表面処理に用いる
カップリング剤としては、水酸基と反応する、シランカ
ップリング剤やチタネート系カップリング剤、アルミネ
ート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤
などが適している。

【００２２】その中でも、下記式で示されるシランカッ
プリング剤が好適に用いられる。 Ｒ_4-x Ｓｉ（ＮＣＯ）_x Ｒ_4-x Ｓｉ（ＯＲ₁ ）_x Ｒ_4-x ＳｉＣｌ_x （ｘは１〜３の整数、Ｒは炭素数が１〜１６のアルキル
基又はパーフルオロアルキル基、Ｒ₁ はメトキシ基また
はエトキシ基等のアルコキシ基を示す） 具体的には、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 、ＣＨ₃ Ｓ
ｉ（ＮＣＯ）₃ 、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＦ₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ などを挙げることができるが、上記
式においてｘ＝３のものが分散性の向上という点で特に
優れている。

【００２３】また、導電性無機粉の表面処理に用いるシ
リコーンオイルは、ジメチル、メチルフェニル、メチル
水素の各シリコーンオイルの他に変性シリコーンオイル
を使用することができる。導電性無機粉の表面処理に
は、上記のカップリング剤やシリコーンオイルを単独に
用いても良いし、併用しても良い。この導電性無機粉へ
の表面処理量は２〜５０％、好ましくは５〜３０％の範
囲である。

【００２４】本発明で使用するコート樹脂としては、ポ
リオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン；ポリビニル系及びポリビニリデン系樹脂、例えば
ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・アクリル酸共
重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシ
リコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエ
ステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹
脂、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【００２５】本発明のキャリアにおいて、キャリア表面
の汚染を抑制するために、低表面エネルギー材料である
フッ素を含む樹脂及び／又はシリコーン樹脂などの離型
性樹脂を混合することができる。

【００２６】本発明において、コート樹脂膜をキャリア
芯材の表面に形成する方法としては、キャリア芯材の粉
末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、前記溶液を
キャリア芯材の粉末表面に噴霧するスプレー法、キャリ
ア芯材を流動化空気で浮遊させた状態で前記溶液を噴霧
する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と前
記溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法な
どを挙げることができるが、本発明においては、ニーダ
ーコーター法が特に好ましく用いられる。

【００２７】被覆層形成用溶液に用いる溶剤としては、
被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用す
ることができる。

【００２８】本発明で使用するキャリアの被覆層の膜厚
は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．４〜４μｍの範
囲である。なお、膜厚Ｌは、キャリアの比重ρ_D 、キャ
リアの平均粒径Ｄ、コート樹脂の比重ρ_c と全コート量
Ｗ_c （ｗｔ％）から下記式により簡単に求めることがで
きる。 Ｌ＝〔（キャリア１個当たりのコート材料量）／（キャリア１個当たりの表面 積）〕÷（コート材料の比重） ＝〔（（４π／３）（Ｄ／２）³ ρ_D Ｗ_c ）／４π（Ｄ／２）² 〕÷ρ_c ＝Ｄρ_D Ｗ_c ／６ρ_c

【００２９】本発明で使用するトナーの結着樹脂として
は、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフ
ィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類などの単独重合体、又は、それらの共重合体を
挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポ
リスチレン、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共
重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることが
できる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラ
フィン、ワックス類を挙げることができる。この中で
も、特にポリエステルを結着樹脂とした場合に有効であ
る。例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸
とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエス
テル樹脂が好ましく使用できる。

【００３０】また、上記結着樹脂は、軟化点が９０〜１
５０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃、数平均分子量が
２０００〜６０００、重量平均分子量が８０００〜１５
０００、酸価が５〜３０、水酸基価が５〜４０を示す樹
脂が特に好ましく使用できる。さらに、これらのトナー
粒子は、所望により公知の帯電制御剤、定着助剤等の添
加剤を含有させてもよい。

【００３１】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カル
コイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイト
グリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベン
ガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・
レッド122 、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメ
ント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.
ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3
などを代表的なものとして例示することができる。

【００３２】

【実施例】

〔キャリアの製造〕 （実施例１） Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（平均径５０μ） １００重量部 トルエン １４重量部 スチレン・メタクリレート共重合体（共重合比＝２０：８０） ２．０重量部 導電性酸化チタン（石原産業社製、Ｈ１−２、長軸０．２〜０．３μｍ、 短軸０．０４〜０．０７μｍ、枝数最大４）０．５重量部 フェライト粒子を除く、上記成分をサンドミルで５分間
分散し、被覆層形成溶液を調合し、次いで、この被覆層
形成溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ
て、温度６０℃で１０分間攪拌した後、減圧してトルエ
ンを留去して被覆層を形成し、キャリアＡを得た。

【００３３】（実施例２） Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（平均径５０μ） １００重量部 トルエン １４重量部 スチレン・メタクリレート共重合体（共重合比＝２０：８０） １．６重量部 導電性酸化チタン（石原産業社製、Ｈ１−２、長軸０．２〜０．３μｍ、 短軸０．０４〜０．０７μｍ、枝数最大４） １重量部 フェライト粒子を除く、上記成分をサンドミルで５分間
分散し、被覆層形成液を調合し、次いで、この被覆層形
成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれて、
温度６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを
留去して被覆層を形成し、キャリアＢを得た。

【００３４】（比較例１）実施例２において、導電性酸
化チタン（石原産業社製、Ｈ１−２）の代わりに針状酸
化チタン（石原産業社製、ＦＴ−１０００、長軸１．６
８μｍ、短軸０．１３μｍ）を使用した以外は、実施例
２と同様にしてキャリアＣを得た。

【００３５】（比較例２）実施例２において、導電性酸
化チタン（石原産業社製、Ｈ１−２）を省略した以外
は、実施例２と同様にしてキャリアＤを得た。

【００３６】（比較例３） Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（平均径５０μ） １００重量部 トルエン １４重量部 スチレン・メタクリレート共重合体（共重合比＝２０：８０） ０．５重量部 フェライト粒子を除く、上記成分をサンドミルで１０分
間分散し、被覆層形成溶液を調合し、次いで、この溶液
とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれて、温度
６０℃で１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去
して被覆層を形成し、キャリアＥを得た。

【００３７】 〔トナーの製造〕 線状ポリエステル樹脂 １００重量％ （テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサ ンジメタノール共重合体Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝１２０００、 酸価＝１２ 、水酸基価＝２５） マゼンタ顔料（C.I.ピグメント・レッド57） ３重量％ 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分散してｄ₅₀＝８μｍの
マゼンタトナーＡを得た。

【００３８】（評価）実施例１、２及び比較例１〜３で
得たキャリアをそれぞれ１００重量部を、上記マゼンタ
トナー６重量部と混合して実施例１、２及び比較例１〜
３のキャリアに対応した評価用現像剤を作製した。これ
らの現像剤について、電子写真複写機（富士ゼロックス
社製、Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０）を用い、評価環境は温度
２２℃、湿度５５％に調整してコピーテストを行った。
その結果を表１に示した。なお、表１中の帯電量は、Ｃ
ＧＳ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析によ
る値である。また、画像濃度は表２に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１から明らかなように、実施例１、２の
現像剤は、エッジ効果のない優れた画像を得ることがで
きた。また、画像濃度も１〜１．２と安定しており、複
写枚数が１万枚を超えた後も安定したトナー帯電量を示
した。

【００４２】これに対して、比較例１の現像剤は、初期
においてはエッジ効果のない画像が得られたが、複写枚
数が１千枚を超えると、ややエッジ効果が認められた。
そして、複写枚数が１万枚を超えると、エッジ効果がは
っきり認められた。比較例２の現像剤は、初期からエッ
ジ効果がはっきり認められた。比較例３の現像剤は、複
写枚数が１万枚を超えても、エッジ効果が認められなか
ったが、複写枚数が１万枚を超えると、トナーの帯電量
が大幅に低下していた。また、比較例２は、抵抗が高
く、エッジ効果が生ずるが帯電ライフが長く、比較例３
は、抵抗が低く、エッジ効果は生じないものの、帯電ラ
イフが劣るものであった。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリアにコート膜を設けても抵抗が高くなら
ず、中間調再現性の優れた画像を得ることができ、ま
た、長時間連続的に使用しても、良好な帯電付与能力を
維持するキャリアを提供することができるようになっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂及び導電粉からなる被覆層を有する
   静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該導電粉が形状異
   方性を有する無機微粉末であることを特徴とする静電潜
   像現像剤用キャリア。
2. 【請求項２】 結着樹脂と着色剤よりなるトナーと、樹
   脂及び導電粉からなる被覆層を有するキャリアとからな
   る静電潜像現像剤において、前記導電粉が形状異方性を
   有する無機微粉末であることを特徴とする静電潜像現像
   剤。
3. 【請求項３】 潜像担持体上に潜像を形成する工程、該
   潜像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー
   像を転写体上に転写する工程、及び、転写体上のトナー
   像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法におい
   て、前記現像剤として、請求項２に記載の静電潜像現像
   剤を用いることを特徴とする画像形成方法。