JP3140568B2

JP3140568B2 - シアノオルガノシランの水素化法

Info

Publication number: JP3140568B2
Application number: JP04206678A
Authority: JP
Inventors: チャールズディンポール; ポールカウフマンケネス
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1992-08-03
Publication date: 2001-03-05
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: EP0527007A1; JPH05194552A; US5117024A; DE69214746T2; DE69214746D1; EP0527007B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第一アミノオルガノシ
ランの製造方法に関する。この方法は、シアノオルガノ
シランと水素ガスとを、担持されたコバルト触媒の存在
において接触させる工程を含んで成る。この方法の結
果、シアノオルガノシランは第一アミノオルガノシラン
へほぼ定量的に転化する。

【０００２】第一アミノオルガノシランはアミノ官能性
シリコーン流体の製造に有用な中間体である。該流体
は、織物処理用、人体保護製品用、及びガラスカップリ
ング剤として幅広い用途を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】担持されたコバルト
が、シアノオルガノシランの第一アミノオルガノシラン
への水素化を、第一アミノオルガノシランに対するほぼ
定量的選択性をもって触媒することがわかった。この選
択性は、以前に報告されたように、塩化水素が生成する
ことなく、しかもアンモニア及び溶剤系を添加すること
なく達成される。この方法の見かけの速度及び収率は、
第一アミノオルガノシランに対する選択性に影響するこ
となく、有機溶剤の使用によって改善され得る。

【０００４】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、シアノオルガノシランを水素化して対応する第一ア
ミンを生成させる方法に関する。本法は、（ａ）式Ｒ₃Ｓｉ（Ｒ¹ＣＮ）のシアノオルガノシラン
と、水素ガスとを、固体担体に担持されたコバルトを含
んで成る触媒の存在において、温度約１００℃〜２００
℃の範囲内及び圧力約１．３７８９×１０ ⁶ 〜１．３７
９０×１０ ⁷ Ｐａ（ゲージ圧）（約２００psig〜２，０
００psig）の範囲内で接触させる工程；並びに（ｂ）式Ｒ₃Ｓｉ（Ｒ¹ＣＨ₂ＮＨ₂）の第一アミノオ
ルガノシランを回収する工程（前記式中、各Ｒは、炭素
原子数１〜１０個のアルキル及びアルコキシ基、炭素原
子数５〜１０個のアリール及びアリールオキシ基、並び
に水素より成る群から独立に選択され；そしてＲ¹は、
炭素原子数１〜２０個の二価炭化水素基である）を含ん
で成る。

【０００５】本法は、シアノオルガノシランを対応する
第一アミノオルガノシランへ水素化する。本法で水素化
できるシアノオルガノシランは、一般式Ｒ₃Ｓｉ（Ｒ¹
ＣＮ）で示されるものである。各構成成分Ｒは、炭素原
子数１〜１０個のアルキル及びアルコキシ基より成る群
から独立に選択される。Ｒ基は、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ドデシル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェニ
ル、及びフェノキシであることができる。Ｒが、メチ
ル、メトキシ、エチル、及びエトキシより成る群から選
択される場合が好ましい。

【０００６】構成成分Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０個の
二価炭化水素基である。二価炭化水素基Ｒ¹は、例えば
アルカン、シクロアルカン、芳香族、及びアラルカンの
化合物の二価基であることができる。アルカンの二価基
は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、エチリデ
ン、及びイソプロピリデンであることができる。シクロ
アルカンの二価基は、例えばシクロヘキシレン及びシク
ロヘプチレンであることができる。二価芳香族は、例え
ばフェニレン、トリレン、キシリレン、及びナフチレン
であることができる。アラルカンの二価基は、例えば式
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ ²−（式中、Ｒ²はメチレン、エチレ
ン、またはプロピレンである）で示されるものであるこ
とができる。

【０００７】本発明によって水素化しうるシアノオルガ
ノシランの例として、２−シアノエチルトリメチルシラ
ン、２−シアノエチルジメチルメトキシシラン、２−シ
アノエチルメチルジメトキシシラン、２−シアノエチル
トリメトキシシラン、２−シアノエチルジメチルシラ
ン、２−シアノエチルジメトキシシラン、２−シアノエ
チルトリエトキシシラン、２−シアノエチルジメチルエ
トキシシラン、２−シアノエチルフェニルメチルシラ
ン、２−シアノエチルフェニルメトキシシラン、シアノ
メチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメ
チルシラン、３−シアノプロピルジメチルシラン、及び
３−シアノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられ
る。

【０００８】触媒の存在におけるシアノオルガノシラン
と水素ガスとの接触は、標準的な高圧反応器内で行うこ
とができる。反応器は、例えば固定床型、攪はん床型、
または流動床型の反応器であることができる。この方法
は、バッチ法として、あるいは連続法として行うことが
できる。攪はん床型反応器が好ましい。

【０００９】水素化処理が起こる接触時間は迅速であ
り、一般に触媒の利用可能性、反応器の圧力、及び反応
器の温度によって決まる。一般に、滞留時間０．２〜
５．０時間が適当であると考えられる。この方法をバッ
チ法で行う場合には、一般に、反応によって消費される
水素を周期的に補充しながら、０．５〜３．０時間の滞
留時間を採用することが好ましい。

【００１０】本法は、モル過剰の水素の存在において行
われることが好ましい。ここでモル過剰とは、シアノオ
ルガノシラン１モル当たり水素が２モルを上回ることを
定義するものである。一般に、存在する水素量が多いほ
ど、反応は速くなる。それゆえ、本法の好ましい運転様
式では、反応器内の圧力を約１．３７８９×１０ ⁶ 〜
１．３７９０×１０ ⁷ Ｐａ（ゲージ圧）（約２００psig
〜２，０００psig）の範囲内に維持するのに十分な濃度
で水素を過剰に加える。より好ましい圧力範囲は、約
３．４４７３×１０ ⁶ 〜６．８９４５×１０ ⁶ Ｐａ（ゲ
ージ圧）（約５００psig〜１，０００psig）である。と
いうのは、この圧力範囲ならば標準の高圧反応器が使用
でき、しかもより高圧で運転可能な反応器の設計や操作
に付随する出費を回避できる。

【００１１】触媒は、固体の担体に担持されたコバルト
を含んで成る。本発明では、コバルトを固体担体に担持
する方法は重要ではない。本法を行う際に、コバルトが
固体担体から解放されないことが好ましい。コバルト
は、標準的な手段、例えば、吸着、イオン結合、共有結
合、または物理的包括によって、固体担体上にまたは内
部に担持されることができる。

【００１２】固体担体材料は、例えば、シリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭素、またはゼオ
ライトであることができる。好ましい固体担体材料は、
シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナより成る群か
ら選択される。好ましいシリカ担体は多孔質珪藻土であ
る。

【００１３】固体担体材料は、例えば、フレーク、チッ
プ、粒子、粉末、球体、またはタブレットの形状であっ
てもよい。固体担体材料の最大直径が約１センチメート
ル未満である場合が好ましい。固体担体材料が、平均粒
子寸法約２０μｍ〜１００μｍの直径の粉末である場合
がより好ましい。固体担体材料についての寸法の下限値
は、その材料の担持、回収、及び取扱いの実用性によっ
て決まる。

【００１４】固体担体に担持されたコバルトの有用な濃
度は、コバルトが、コバルト及び固体担体組成物の総重
量の約１０〜７０重量％を構成する場合である。一般
に、固体担体に担持されたコバルトの量が多いほど、触
媒の活性は高くなる。

【００１５】本法をバッチ法で行う場合には、コバルト
が、コバルト及びシアノオルガノシランを含んで成る反
応混合物の約０．１〜２０重量％を構成することが好ま
しい。コバルトが反応混合物の約１．０〜１０重量％を
構成する場合はより好ましい。

【００１６】必ずしも必要ではないが、本法を行う際に
は、特に本法をバッチ法で行う場合には、反応器の内容
物を混合することが好ましい。混合は、標準的な手段、
例えば、機械的攪はん、還流、超音波処理、または反応
器に反応体を添加することによって生じる乱流、によっ
て達成することができる。

【００１７】本法は、５０℃〜２５０℃の温度範囲内で
行うことができる。好ましい温度範囲は１００℃〜２０
０℃である。本法を行う最も好ましい温度範囲は１５０
℃〜１７５℃である。

【００１８】本法は有機溶剤の存在において行われるこ
とが好ましい。有機溶剤の使用は、反応の見かけの速度
や収率を増加させるが、選択性には何ら影響はないよう
である。有機溶剤は極性溶剤であっても無極性溶剤であ
ってもよい。極性溶剤が好ましい。極性溶剤はアルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
またはイソプロパノールであることができる。有機溶剤
は無極性溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、またはキ
シレンであることができる。本法をバッチ法で行う場合
には、溶剤と、コバルトと、及びシアノオルガノシラン
とを含んで成る反応混合物の約５〜５０重量％が溶剤で
あることが好ましい。溶剤が反応混合物の約１０〜２０
重量％を占める場合はより好ましい。

【００１９】本法を連続法で行う場合には、シアノオル
ガノシランの供給を有機溶剤で希釈して、反応器に供給
する液体の約５０〜９５重量％をシアノオルガノシラン
とすることができる。シアノオルガノシランが、反応器
に供給する液体の約８０〜９０重量％を構成する場合が
好ましい。

【００２０】生成物の第一アミノオルガノシランを処理
工程から回収する。第一アミノオルガノシランは、液体
−固体混合物や液体混合物を分離する標準的を手段、例
えば濾過及び／または蒸留、によって回収することがで
きる。

【００２１】本発明の方法によって製造することができ
る第一アミノオルガノシランは、例えば、３−アミノプ
ロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチル
メトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルジメチルシラン、３−アミノプロピルジ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−
アミノプロピルフェニルメチルシラン、３−アミノプロ
ピルフェニルメトキシシラン、２−アミノエチルトリエ
トキシシラン、４−アミノブチルトリメチルシラン、４
−アミノブチルジメチルシラン、及び４−アミノブチル
メチルジメトキシシラン、である。

【００２２】

【実施例】本発明がどのように実施されうるかを当業者
がよりよく理解できるように、以下に実施例を提供す
る。これらの実施例は例示のみを目的とし、本発明の特
許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

【００２３】実施例１多孔質珪藻土に担持されたコバルト触媒の存在における
２−シアノエチルメチルジメトキシシランの水素化につ
いて評価した。反応器は、空気駆動式攪はん器、冷却コ
イル、及び熱電対を具備した１リットル容のＰａｒｒ反
応器とした。この反応器に、２−シアノエチルメチルジ
メトキシシラン３０．０ｇと、メタノール溶剤８１．１
ｇと、及び多孔質珪藻土に担持されたコバルト４．５ｇ
とを加えた。多孔質珪藻土に担持されたコバルト触媒
は、 United Catalyst社 (Louisville, KY, Cat. No.Ｇ
−６１）から購入した。この触媒は、コバルトを約６７
重量％含有する粉末状であった。

【００２４】Ｐａｒｒ反応器を封止し、次いで約１．３
７８９×１０ ⁶ Ｐａ（ゲージ圧）（２００psig）の水素
で加圧と排気を交互に５回行った。６回目のサイクル
で、反応器内の水素圧を約１．７２３６×１０ ⁶ Ｐａ
（ゲージ圧）（２５０psig）に調節して、反応器の漏れ
試験を１５分間行い、次いで攪はん器と加熱器を始動さ
せた。温度が１５０℃で安定化した後、反応器を水素で
約５．１７０９×１０ ⁶ Ｐａ（ゲージ圧）（７５０psi
g）に加圧し、そして残る処理期間中、水素が消費され
るにつれて反応器を水素で間欠的に再加圧することによ
って約５．１７０９×１０ ⁶ Ｐａ（ゲージ圧）（約７５
０psig）に維持した。２時間の反応後、水素の取り込み
が停止した。反応器を室温に冷却し、過剰の圧力を排気
し、そして粗反応混合物を回収した。混合物を濾過して
触媒を除去した。透明な液体上清を集め、そして検出器
として質量分析計（ＭＳ）を使用するガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）によって試料採取した。ＧＣ−ＭＳ分析
の結果、メタノール８３．８面積％、３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン１２．２面積％、ビス（メチ
ルジメトキシシリルプロピル）アミン０．２５面積％、
２−シアノエチルメチルジメトキシシラン０面積％、及
び高沸点シロキサン２．３面積％が示された。

【００２５】この実験によって、多孔質珪藻土に担持さ
れたコバルト触媒が、出発のニトリルを基準として１０
０％の転化率で第一アミンの３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランの生成を選択的に促進したことが例示
された。本法の第一アミン対第二アミンについての選択
性は４７対１であった。

【００２６】実施例２アルミナに担持されたコバルト触媒の存在における２−
シアノエチルメチルジメトキシシランの水素化について
評価した。反応器に、２−シアノエチルメチルジメトキ
シシラン３０．３ｇと、メタノール溶剤１００ｇと、及
びアルミナに担持されたコバルト４．５ｇとを加えた。
アルミナに担持されたコバルト触媒は、United Catalys
t社 (Louisville, KY, Cat. No.Ｇ−６２ＲＳ）から購
入した。その触媒は、コバルト約３４．５重量％を含有
する粉末状であった。処理を、実施例１に記載した条件
と同様に開始して行った。反応条件下で１．５時間後、
水素の消費が停止した。

【００２７】次いで、実施例１に記載したように生成物
を分離して分析した。ＧＣ−ＭＳ分析の結果、メタノー
ル８１面積％、３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン１６．１面積％、ビス（メチルジメトキシシリルプ
ロピル）アミン０．２９面積％、２−シアノエチルメチ
ルジメトキシシラン０．０面積％、及び高沸点シロキサ
ン２．０面積％が示された。

【００２８】これらの結果は、アルミナに担持されたコ
バルト触媒が、出発のニトリルを基準として１００％の
転化率で３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの
生成を選択的に促進したことを例示するものであった。
本法の第一アミン対第二アミンについての選択性は５４
対１であった。

【００２９】実施例３多孔質珪藻土に担持されたコバルト触媒の存在における
２−シアノエチルトリエトキシシランの水素化につい
て、実施例１に記載したものと同様の方法によって評価
した。反応器に、２−シアノエチルトリエトキシシラン
３０．０ｇと、表１に記載した重量のエタノール及び触
媒とを加えた。多孔質珪藻土に担持されたコバルト触媒
は実施例１に記載したものと同じとした。処理温度は表
１に記載する。

【００３０】水素の消費が停止した後、前述のように反
応生成物を集めてＧＬＣ−ＭＳによって分析した。その
結果を表１に示す。項目「転化率」は、生成物に転化し
た２−シアノエチルトリエトキシシランのパーセントを
示す。項目「選択率」は、第一アミンに転化した転化２
−シアノエチルトリエトキシシランのパーセントを示
す。生成物は、ＧＣ−ＭＳトレース下で出現した面積％
として表示されている。

【００３１】表１多孔質珪藻土担持コバルト触媒の存在における２−シアノエチルトリエトキシシランの水素化実験番号 29 31 33 35 37 ────────────────────────────────── コバルト／多孔質珪藻土（ｇ） 6 6 12 12 18 温度（℃） 175 150 150 150 150 エタノール（ｇ） 79 79 75 0 79 (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂（％） 8.8 29.4 29.7 4.0 16.4 ((EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂)₂NH（％） 0 0 0 0 0 (EtO)₃SiCH₂CH₂CN（％） 3.4 9.2 3.4 82 17.4 選択率（％） 100 100 100 100 100 転化率（％） 68 76 89 5 48

【００３２】上記結果は、各種の触媒濃度、反応温度、
及び溶剤のあるなしにおける、２−シアノエチルトリエ
トキシシランを第一アミン含有シランへ水素化する多孔
質珪藻土担持コバルト触媒の選択性を例示するものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−181446（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−12693（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−24591（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18 B01J 23/755 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式Ｒ₃Ｓｉ（Ｒ¹ＣＮ）のシアノ
オルガノシランと、水素ガスとを、固体担体に担持され
たコバルトを含んで成る触媒の存在において、温度５０
℃〜２５０℃の範囲内及び圧力１．３７８９×１０ ⁶ 〜
１．３７９０×１０ ⁷ Ｐａ（ゲージ圧）の範囲内で接触
させる工程；並びに（ｂ）式Ｒ₃Ｓｉ（Ｒ¹ＣＨ₂ＮＨ
₂）の第一アミノオルガノシランを回収する工程を含ん
で成り、前記式中、各Ｒは、炭素原子数１〜１０個のア
ルキル及びアルコキシ基、炭素原子数５〜１０個のアリ
ール及びアリールオキシ基、並びに水素より成る群から
独立に選択され；そしてＲ¹は、炭素原子数１〜２０個
の二価炭化水素基である、シアノオルガノシランの水素
化法。
【請求項２】前記方法をバッチ法で行い、しかも前記
コバルトが、前記コバルトと前記シアノオルガノシラン
とを含んで成る混合物の０．１〜２０重量％を構成して
いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記方法を極性有機溶剤の存在において
行う、請求項１記載の方法。