JP3140818B2 - 殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性の２−ハロ−３−置換−５−アリールピロール化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式Ｉ

【０００２】

【化８】

【０００３】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｅは
ＣＮ、ＣＯ₂ＲまたはＣＯＮＲＲ¹であり、ＲおよびＲ¹
は互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
り、Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ＭおよびＱ
は互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキ
シ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルス
ルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオまたはＲ²ＣＦ₂Ｚで
あり、ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯであり、ｎは１または２の
整数であり、そしてＲ²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣ
ｌまたはＣＦ₃である］の、殺昆虫性、殺線虫性および
殺ダニ性を有する、２−ハロ−３−置換された−５−ア
リールピロール化合物の効率的な製造方法に関するもの
である。

【０００４】驚くべきことに、式II

【０００５】

【化９】Ｅ−ＣＨ₂−ＣＮ （II） ［式中、Ｅは上記の如くである］の置換されたアセトニ
トリル化合物を溶媒の存在下で塩基および式III

【０００６】

【化１０】

【０００７】［式中、Ｘ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如く
である］の置換されたフェナシルハライド化合物と反応
させて式IV

【０００８】

【化１１】

【０００９】［式中、Ｅ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如く
である］の置換されたフェナシルアセトニトリル化合物
を得て、そして該式IVの化合物を過剰量のハロゲン化水
素を飽和させた溶媒中で反応させることにより、式Ｉの
２−ハロ−３−置換された−５−アリールピロール化合
物を製造できることを見いだした。

【００１０】本発明の一好適態様は、式IIの上記の如き
置換されたアセトニトリル化合物を溶媒の存在下で約−
５℃〜４０℃の温度範囲において少なくとも約１モル当
量の、好適には約１−３モル当量の、塩基および少なく
とも約１モル当量の、好適には約１−３モル当量の、式
IIIの上記の如き置換されたフェナシルハライド化合物
と反応させて上記の如き式IVの置換されたフェナシルア
セトニトリル化合物を生成し、そして式IVの化合物を過
剰量のハロゲン化水素、好適には塩化水素または臭化水
素、を飽和させた溶媒中で約０℃〜５０℃の温度範囲に
おいて反応させて式Ｉの２−ハロ−３−置換された−５
−アリールピロール化合物を生成することを含んでい
る。

【００１１】式Ｉの化合物は一般的技術により、例えば
水を用いる反応混合物の希釈および濾過または適当な溶
媒を用いる抽出により、単離することができる。適当な
抽出溶媒には、水−非混和性の溶媒、例えばエーテル、
酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンなどが包含され
る。

【００１２】本発明の方法で使用するために適している
塩基類には、アルカリ金属Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシド類、ア
ルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属水素化物類、アル
カリ金属炭酸塩類、Ｃ₁−Ｃ₄トリアルキルアミン類およ
びピリジンが包含される。好適な塩基類は、カリウムタ
ーシャリー−ブトキシド、ナトリウムメトキシドおよび
水素化ナトリウムである。

【００１３】本発明で使用するために適している反応溶
媒には、有機溶媒、例えばエーテル、テトラヒドロフラ
ン、塩素化された炭化水素類、Ｃ₁−Ｃ₆アルコール類お
よびそれらの混合物が包含される。塩素化された炭化水
素類およびテトラヒドロフランが好適な反応溶媒であ
る。

【００１４】式IIの置換されたアセトニトリル類は一般
的工程に従い製造される。

【００１５】出発物質の一種である式IIIの置換された
フェナシルハライド類は一般的工程に従い製造される。

【００１６】２−ハロ−５−アリールピロール−３−カ
ルボニトリルから対応する式Ｖの２,４−ジハロ−５−
アリールピロール−３−カルボニトリルへの転化は、上
記の２−ハロ−５−アリールピロール−３−カルボニト
リルを例えばジオキサン、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸、塩素化された炭化水素溶媒またはそれらの混
合物の如き溶媒の存在下で少なくとも１当量のスルフリ
ルハライドと反応させることにより、容易に行われる。
上記の反応で使用できる他の有効なハロゲン化剤には、
次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ｔ−ブチル、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミドなどが包含される。反応は下記の如
く示すことができる：

【００１７】

【化１２】

【００１８】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｙは
ＣｌまたはＢｒであり、Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ
であり、ＭおよびＱは互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニ
ル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル
チオまたはＲ²ＣＦ₂Ｚであり、ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯで
あり、ｎは１または２の整数であり、そしてＲ²は水
素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃である］。

【００１９】Ｎ−置換された式Ｖの２,４−ジハロ−５
−アリールピロール−３−カルボニトリル化合物は、式
Ｖのピロールをアルカリ金属アルコキシドまたは水素化
物の存在下でアルキル化剤またはアシル化剤と反応させ
ることにより、製造できる。反応は下記の如く示すこと
ができる：

【００２０】

【化１３】

【００２１】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＭおよびＱは式Ｖに
関して以上で記されている如くであり、そしてＷはＣ
ｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒは任意に１−３個のハロゲ
ン原子、１個のシアノ、１個のＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、１
個のＣ₁−Ｃ₆アルキルカルボニルオキシ基、１個のＣ₁
−Ｃ₆アルコキシカルボニル基またはベンジルオキシ基
により置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキルであ
る］。

【００２２】式Ｉのピロール環置換基ＥがＣＯＮＲＲ¹
でありそしてＲおよびＲ¹が水素である場合には、アミ
ドを例えば五酸化燐またはオキシ塩化燐の如き試薬を用
いて一般的方法により希望するニトリル（Ｅ＝ＣＮ）に
転化させることができる。同様に、ＲがＨでありそして
Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₄アルキルである場合には、ＰＣｌ₅の使用
により同じ結果が得られる。

【００２３】ニトリルへの転化用に適しているピロール
アミド類はＥがＣＯＮＲＲ¹であるＥ−ＣＨ₂−ＣＮから
直接製造することもでき、またはそれらをＥがＣＯ₂Ｒ
でありそしてＲが水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルである合
成から生じたピロールから製造することもできる。この
場合には、酸（Ｒ＝Ｈ）を例えばジシクロヘキシルカル
ボジイミドの如き結合剤の存在下でのアミンＲＲ¹ＮＨ
との反応によりアミドに転化させることができる。Ｒが
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである時には、転化はアミンＲＲ¹Ｎ
Ｈとの直接反応により実施することもでき、または最初
にエステルＣＯ₂Ｒを酸ＣＯ₂Ｈへ加水分解しそして上記
の如く進行させることにより実施することもできる。

【００２４】本発明をさらに良く理解するために、本発
明のさらに個別の詳細事項を説明するために下記の実施
例を示す。本発明は特許請求の範囲に規定されているも
の以外には実施例により限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】実施例１ （３,４−ジクロロフェナシル）マロノニトリルの製造

【００２６】

【化１４】

【００２７】マロノニトリル（９.９ｇ、０.１５モル）
を、カリウムターシャリー−ブトキシド（１８.５ｇ、
０.１６５モル）およびテトラヒドロフラン（６００ｍ
ｌ）の０℃混合物に加えた。２０分後に、臭化２,４−
ジクロロフェナシル（４１.０ｇ、０.１５モル）を反応
混合物に滴々添加し、そして撹拌を０℃において４０分
間続けた。溶媒を真空中で除去し、残渣を希釈し、そし
て水で研和して固体を与えた。固体を集めそして乾燥し
て、標記化合物をベージュ色の固体状で与えた（３７
ｇ、９７.５％、融点１４２−１４５℃）。それはＩＲ
およびＮＭＲスペクトル分析により同定された。

【００２８】実施例１の工程に従い、下記の同族体が製
造された。

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【表１】 Ｌ Ｍ Ｏ 融点℃ Ｈ ４−Ｃｌ Ｈ １４３−１４５ Ｈ ４−Ｂｒ Ｈ １６０−１６４ Ｈ ４−ＯＣＨＦ₂ Ｈ １２５−１２９ Ｈ ４−Ｂｒ ３−Ｃｌ − Ｈ ４−ＣＦ₃ ３−Ｆ − ２−Ｆ ４−ＣＮ ３−Ｃｌ −実施例２ ２−クロロ−５−（３,４−ジクロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリルの製造

【００３１】

【化１６】

【００３２】反応混合物の温度を３５°−４０℃以下に
保ちながら、塩化水素気体を（３,４−ジクロロフェナ
シル）マロノニトリル（８.３ｇ、０.３３３モル）、エ
ーテル（１５０ｍｌ）およびクロロホルム（１００ｍ
ｌ）の混合物中に穏やかな速度で泡立たせた。２５分後
に、ＴＬＣは紫外線分析により反応が完了したことを示
していた。褐色の反応混合物を氷−水混合物中に注ぎ、
そしてエーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そし
て真空中で濃縮すると、褐色の固体が得られた。褐色の
固体を塩化メチレンで洗浄し、そして濾過すると、標記
化合物が灰白色の固体状で得られた（６.７ｇ、７６
％、融点＞２００℃）。それはＩＲおよびＮＭＲスペク
トル分析により同定された。

【００３３】実施例３ ２−ブロモ−５−（３,４−ジクロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリルの製造

【００３４】

【化１７】

【００３５】反応混合物の温度を３５°−４０℃以下に
保ちながら、臭化水素気体を（３,４−ジクロロフェナ
シル）マロノニトリル（１０.０ｇ、０.３９５モル）の
エーテル（１５０ｍｌ）およびクロロホルム（１００ｍ
ｌ）中混合物の中に穏やかな速度で泡立たせた。１０分
後に、ＴＬＣは紫外線分析により反応が完了したことを
示していた。褐色の反応混合物を氷−水混合物中に注
ぎ、層を分離し、そして水層をエーテルで抽出した。一
緒にした有機層およびエーテル抽出物を乾燥し、そして
真空中で濃縮すると、褐色の固体が得られた。褐色の固
体を塩化メチレンで洗浄し、そして濾過すると、標記化
合物が灰白色の固体状で得られた（３.０ｇ、２４％、
融点＞２００℃）。それはＩＲおよびＮＭＲスペクトル
分析により同定された。

【００３６】微量分析 Ｃ₁₁Ｈ₅ＢｒＣｌ₂Ｎ₂ 計算値： Ｃ、４１.７７％；Ｈ、１.５８％；Ｎ、８.
８６％実測値： Ｃ、４２.４６％；Ｈ、１.７５％；Ｎ、８.
７２％ 実施例２および３の工程に従い、下記の化合物が製造さ
れた。

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【表２】 Ｘ Ｌ Ｍ Ｏ 融点℃ Ｃｌ Ｈ ４−Ｃｌ Ｈ ＞２００ Ｃｌ Ｈ ４−Ｂｒ Ｈ １９５−２００ Ｂｒ Ｈ ４−Ｃｌ Ｈ ＞２００ Ｃｌ Ｈ ４−ＯＣＨＦ₂ Ｈ １４５−１５３ Ｂｒ Ｈ ４−Ｂｒ ３−Ｃｌ − Ｃｌ Ｈ ４−ＣＦ₃ ３−Ｆ − Ｂｒ ２−Ｆ ４−ＣＮ ３−Ｃｌ −実施例４ ３−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−シアノプロピオン
アミドの製造

【００３９】

【化１９】

【００４０】シアノアセトアミド（２.５ｇ、０.０３０
モル）およびテトラヒドロフラン（１６０ｍｌ）の撹拌
されている混合物にカリウムターシャリー−ブトキシド
（３.３ｇ、０.０３０モル）をゆっくり加え、その後に
臭化ｐ−クロロフェナシル（７.０ｇ、０.０３０モル）
を加えた。反応はわずかに発熱性であり、それから短時
間後にＴＬＣは臭化ｐ−クロロフェナシルが存在してい
ないことを示した。反応混合物を水および食塩水で希釈
し、そしてエーテルで抽出した。エーテル抽出物を乾燥
し、そして真空中で濃縮すると、赤色の油が得られた。
油にヘキサン／酢酸エチル混合物（３：１）を加える
と、固体が生成しそしてそれを濾過により集めると、標
記生成物が薄黄色の固体状で得られ（１.４ｇ、２０
％、融点１６０°−１６１℃）、それはＩＲおよびＮＭ
Ｒにより同定された。

【００４１】実施例５ ２−クロロ−５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３
−カルボキサミドの製造

【００４２】

【化２０】

【００４３】３−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−シア
ノプロピオンアミド（１.０ｇ、０.００４２モル）、エ
ーテルおよびクロロホルムの混合物中に乾燥塩化水素を
約１０分間にわたり泡立たせた。ＴＬＣは残存している
３−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−シアノプロピオン
アミドを示さなかった。溶媒を真空中で除去し、そして
残渣を酢酸エチルおよび水の間に分配させた。有機相を
分離し、水および食塩水で洗浄し、そして硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。溶媒を除去し、生成した固体をエー
テルで研和し、そして集めると、標記化合物が薄褐色の
固体状で得られた（０.５０ｇ、４６％、融点＞２００
℃）。それはＩＲおよびＮＭＲにより同定された。

【００４４】実施例６ ３−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−シアノプロピオン
酸メチルの製造

【００４５】

【化２１】

【００４６】ジイソプロピルエチルアミン（１５.５
ｇ、０.１２モル）を乾燥テトラヒドロフラン（６０ｍ
ｌ）に加え、その後にシアノ酢酸メチル（５.４ｇ、０.
０５５モル）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中溶液
を加えた。最後に、α−ブロモ−ｐ−クロロアセトフェ
ノン（１１.０ｇ、０.０５モル）のテトラヒドロフラン
（５０ｍｌ）中溶液を加えた。室温における３時間後
に、ＴＬＣ（７５／２５ヘキサン類／酢酸エチル）は非
常に少量の出発物質を示した。反応混合物を次に５０℃
に１５分間加熱し、冷却し、そして濾過した。濾液を真
空中で濃縮すると油が得られ、それは希塩酸で処理した
時に固化した。上澄み液を傾斜させ、残渣を酢酸エチル
中に加え、そして乾燥した。処理すると、褐色のワック
ス状固体が残り（８.０ｇ、６４％粗収率）、それをメ
タノールから再結晶化させると、標記化合物が白色の固
体状で得られた（４.３ｇ、融点７５−７９℃）。

【００４７】微量分析 Ｃ₁₂Ｈ₁₀ＣｌＮＯ₃ 計算値： Ｃ、５７.２７％；Ｈ、４.００％；Ｎ、５.
５６％実測値： Ｃ、５６.７８％；Ｈ、４.０１％；Ｎ、５.
０３％実施例７ ２−クロロ−５−（ｐ−クロロフェニル）−ピロール−
３−カルボン酸メチルの製造

【００４８】

【化２２】

【００４９】３−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−シア
ノプロピオン酸メチル（４.６ｇ、０.０１８モル）を２
００ｍｌのエーテルおよびクロロホルムの１：１混合物
中に溶解させた。次に塩化水素気体を溶液中に、ＴＬＣ
（３：１ヘキサン類／酢酸エチル）が出発物質の不存在
を示すようになるまで、泡立たせた。気体の添加中、反
応混合物の温度を冷却により３０℃以下に保った。反応
混合物を次に濾過して不溶性固体を除去し、それは標記
化合物であった（１.２ｇ）。濾液を水で数回洗浄し
た。有機層を分離し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥
した。処理すると、３.２ｇの粘着性の固体が残り、そ
れを１,２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）と共に沸騰さ
せそして冷却時に濾過すると、さらに１.２ｇの標記化
合物が得られた。得られた標記化合物の合計重量は２.
４ｇであった（５０％、融点２２８−２３２℃）。

【００５０】微量分析 Ｃ₁₂Ｈ₉ＮＯ₂Ｃｌ₂ 計算値： Ｃ、５３.３６％；Ｈ、３.３６％；Ｎ、５.
１８％実測値： Ｃ、５３.２３％；Ｈ、３.４１％；Ｎ、５.
３５％実施例８ ２,４−ジクロロ−５−（３,４−ジクロロフェニル）−
ピロール−３−カルボニトリルの製造

【００５１】

【化２３】

【００５２】塩化スルフリル（１.８ｇ）を２−クロロ
−５−（３,４−ジクロロフェニル）−ピロール−３−
カルボニトリル、エーテル（３０ｍｌ）および酢酸（３
０ｍｌ）の０℃混合物に滴々添加した。０℃における２
時間の撹拌後に、反応混合物を氷−水スラリー中に注い
だ。冷たい混合物をヘキサンで希釈し、固体を集め、そ
して乾燥すると、標記化合物がベージュ色の固体状で得
られ（融点＞２００℃）、それは¹³Ｃ ＮＭＲスペクト
ル分析により同定された。

【００５３】微量分析 Ｃ₁₁Ｈ₄Ｃｌ₄Ｎ₂ 計算値： Ｃ、４３.１４％；Ｈ、１.３１％；Ｃｌ、４
６.４１％；Ｎ、９.１５％ 実測値： Ｃ、４３.１１％；Ｈ、１.５２％；Ｃｌ、４
５.３７％；Ｎ、８.８８％ 実施例９ ２,４−ジクロロ−５−（３,４−ジクロロフェニル）−
１−（エトキシメチル）ピロール−３−カルボニトリル
の製造

【００５４】

【化２４】

【００５５】カリウムターシャリー−ブトキシド（０.
６２ｇ、０.００５５モル）およびテトラヒドロフラン
（５０ｍｌ）の混合物に２,４−ジクロロ−５−（３,４
−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリル
（１.３ｇ、０.００４３モル）を加え、その後にクロロ
メチルエチルエーテル（０.５２ｇ、０.００５５モル）
を加えた。反応混合物を一夜撹拌した後に、ＴＬＣ
（１：１ヘキサン類／酢酸エチル）は残存している出発
物質を示さず、そして反応物を真空中で濃縮した。水を
残渣に加えると、固体が得られ、それを集め、そして乾
燥すると、標記化合物が褐色の固体状で得られ（１.４
ｇ、９０％、融点１０６°−１０９℃）、それはＩＲお
よびＮＭＲスペクトル分析により同定された。

【００５６】微量分析 Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｃｌ₄Ｎ₂Ｏ計算値： Ｃ、４６.１５％；Ｈ、２.７５％；Ｎ、７.
６９％実測値： Ｃ、４６.７４％；Ｈ、２.７２％；Ｎ、７.
４２％ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００５７】１.構造式

【００５８】

【化２５】

【００５９】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｅは
ＣＮ、ＣＯ₂ＲまたはＣＯＮＲＲ¹であり、ＲおよびＲ¹
は互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
り、Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ＭおよびＱ
は互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキ
シ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルス
ルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオまたはＲ²ＣＦ₂Ｚで
あり、ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯであり、ｎは１または２の
整数であり、そしてＲ²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣ
ｌまたはＣＦ₃である］を有する２−ハロ−３−置換さ
れた−５−アリールピロール化合物の製造方法におい
て、構造式

【００６０】

【化２６】Ｅ−ＣＨ₂−ＣＮ ［式中、Ｅは上記の如くである］を有する置換されたア
セトニトリル化合物を溶媒の存在下で少なくとも約１モ
ル当量の塩基および少なくとも約１モル当量の構造式

【００６１】

【化２７】

【００６２】［式中、Ｘ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如く
である］を有する置換されたフェナシルハライド化合物
と反応させて構造式

【００６３】

【化２８】

【００６４】［式中、Ｅ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如く
である］を有する置換されたフェナシルアセトニトリル
化合物を得て、そして生成した該置換されたフェナシル
アセトニトリル化合物を過剰量のハロゲン化水素を飽和
させた溶媒中で反応させて該２−ハロ−３−置換された
−５−アリールピロール化合物を生成することを特徴と
する方法。

【００６５】２.塩基が約１−３モル当量の量で存在し
ており、そして置換されたフェナシルハライド化合物が
約１−３モル当量の量で存在している、上記１の方法。

【００６６】３.ハロゲン化水素が塩化水素または臭化
水素である、上記１の方法。

【００６７】４.塩基がアルカリ金属Ｃ₁−Ｃ₆アルコキ
シド、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩また
はＣ₁−Ｃ₄トリアルキルアミンである、上記１の方法。

【００６８】５.置換されたアセトニトリル化合物を塩
基および置換されたフェナシルハライド化合物と反応さ
せるために使用される溶媒が、塩素化された炭化水素、
テトラヒドロフラン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコールおよびエーテ
ルからなる群から選択される、上記１の方法。

【００６９】６.置換されたフェナシルアセトニトリル
化合物を過剰量のハロゲン化水素と反応させるために使
用される溶媒が、塩素化された炭化水素、テトラヒドロ
フラン、Ｃ₁−Ｃ₆アルコールおよびエーテルからなる群
から選択される、上記１の方法。

【００７０】７.構造式

【００７１】

【化２９】

【００７２】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｅは
ＣＮ、ＣＯ₂ＲまたはＣＯＮＲＲ¹であり、ＲおよびＲ¹
は互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
り、Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、ＭおよびＱ
は互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキ
シ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルス
ルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオまたはＲ²ＣＦ₂Ｚで
あり、ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯであり、ｎは１または２の
整数であり、そしてＲ²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣ
ｌまたはＣＦ₃である］を有する２−ハロ−３−置換さ
れた−５−アリールピロール化合物の製造方法におい
て、構造式

【００７３】

【化３０】

【００７４】［式中、Ｅ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如く
である］を有する置換されたフェナシルアセトニトリル
化合物を過剰量のハロゲン化水素を飽和させた溶媒中で
反応させて該２−ハロ−３−置換された−５−アリール
ピロール化合物を生成することを特徴とする方法。

【００７５】８.ハロゲン水素が塩化水素または臭化水
素であり、そして溶媒が塩素化された炭化水素、エーテ
ルおよびＣ₁−Ｃ₆アルコールからなる群から選択され
る、上記７の方法。

【００７６】９.構造式

【００７７】

【化３１】

【００７８】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｒは
水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｌは水素、Ｆ、Ｃ
ｌまたはＢｒであり、ＭおよびＱは互いに独立して、水
素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−
Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル
スルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃
アルキルチオまたはＲ²ＣＦ₂Ｚであり、ＺはＳ(Ｏ)ｎま
たはＯであり、ｎは１または２の整数であり、そしてＲ
²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃であ
る］を有する化合物。

【００７９】１０.構造式

【００８０】

【化３２】

【００８１】［式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｒお
よびＲ¹は互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルであり、Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｍお
よびＱは互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アル
コキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキ
ルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオまたはＲ²ＣＦ₂
Ｚであり、ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯであり、ｎは１または
２の整数であり、そしてＲ²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨ
ＦＣｌまたはＣＦ₃である］を有する化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−237971（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−104042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 A01N 43/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式 【化１】 ［式中、 ＸはＣｌまたはＢｒであり、 ＥはＣＮ、ＣＯ₂ＲまたはＣＯＮＲＲ¹であり、 ＲおよびＲ¹は互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₄ア
   ルキルであり、 Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、 ＭおよびＱは互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
   Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃
   アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃ア
   ルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオまたはＲ²
   ＣＦ₂Ｚであり、 ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯであり、 ｎは１または２の整数であり、そして Ｒ²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃であ
   る］ を有する２−ハロ−３−置換された−５−アリールピロ
   ール化合物の製造方法において、構造式 【化２】 ［式中、 Ｅは上記の如くである］ を有する置換されたアセトニトリル化合物を溶媒の存在
   下で少なくとも１モル当量の塩基および少なくとも１モ
   ル当量の構造式 【化３】 ［式中、 Ｘ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如くである］ を有する置換されたフェナシルハライド化合物と反応さ
   せて構造式 【化４】 ［式中、 Ｅ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如くである］ を有する置換されたフェナシルアセトニトリル化合物を
   得て、そして生成した該置換されたフェナシルアセトニ
   トリル化合物を過剰量のハロゲン化水素を飽和させた溶
   媒中で反応させて該２−ハロ−３−置換された−５−ア
   リールピロール化合物を生成することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 構造式 【化５】 ［式中、 ＸはＣｌまたはＢｒであり、 ＥはＣＮ、ＣＯ₂ＲまたはＣＯＮＲＲ¹であり、 ＲおよびＲ¹は互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₄ア
   ルキルであり、 Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、 ＭおよびＱは互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
   Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃
   アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃ア
   ルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオまたはＲ²
   ＣＦ₂Ｚであり、 ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯであり、 ｎは１または２の整数であり、そして Ｒ²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃であ
   る］ を有する２−ハロ−３−置換された−５−アリールピロ
   ール化合物の製造方法において、構造式 【化６】 ［式中、 Ｅ、Ｌ、ＭおよびＱは上記の如くである］ を有する置換されたフェナシルアセトニトリル化合物を
   過剰量のハロゲン化水素を飽和させた溶媒中で反応させ
   て該２−ハロ−３−置換された−５−アリールピロール
   化合物を生成することを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 構造式 【化７】 ［式中、 ＸはＣｌまたはＢｒであり、 Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｌは水素、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、 ＭおよびＱは互いに独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
   Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃
   アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₃ア
   ルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルチオまたはＲ²
   ＣＦ₂Ｚであり、 ＺはＳ(Ｏ)ｎまたはＯであり、 ｎは１または２の整数であり、そして Ｒ²は水素、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃であ
   る］ を有する２−ハロ−３−置換された−５−アリールピロ
   ール化合物。