JP3141055B2 - 平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出し
た銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一
般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の
機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠
落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いと
いう欠点を有している。

【０００６】この欠点を克服するために、ゼラチンの硬
膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くすれば、該平
版印刷版の耐汚れ性が著しく低下する。また、該平版印
刷版では非画像部の親水性を、主にゼラチン表面の親水
性によって実現しているが、これは一般の平版印刷版で
主に使われる、親水化処理したアルミ表面に比べ、耐汚
れ性が印刷により比較的低下しやすいという欠点を有し
ている。

【０００７】本発明者等は、平版印刷版の表面の凹凸が
印刷に与える影響を検討し、中心線平均粗さを特定する
ことにより耐汚れ性を改善できることを見いだした。こ
の詳細については特願平３−２９４９４２に記述される
とおりである。本発明者等は、さらに検討を進めた結
果、同一の表面粗さ指数であっても、乳剤層に、下塗り
層より微小なマット化剤を含有させた場合、より印刷汚
れを減少させることを見いだした。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐汚
れ性に優れた銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一つの下塗層及びハロゲン化銀乳剤
層及び物理現像核層を順次塗布されてなる平版印刷版に
於て、乳剤層と下塗り層の双方にマット化剤を含有し中
心線平均粗さＲａ値が１．２以下であり、乳剤層のマッ
ト化剤を、下塗り層のものに比べて平均粒径で２／３以
下、かつ単位面積あたりの添加量で同量以下、に調整す
ることにより達成された。

【００１０】下塗り層に添加されるマット化剤は平均粒
径５ミクロン以下の固体粉末であり、例えばシリカ粒
子、スチレンなどの有機物粒子等がある。また分散安定
性の向上のためにフッ化水素、有機物等で表面処理する
ことができる。添加量は、主に粒径と下塗り層の膜厚の
関係に依存するが、下塗り層で１ｍ²当たり０．１〜
２．０ｇ、乳剤層と下塗り層の合計で０．２〜３．５ｇ
の範囲である。

【００１１】乳剤層に添加されるマット化剤は平均粒径
３ミクロン以下の固体粉末であり、下塗り層に用いたも
のと同種のマット化剤を粒径のみ変えても、別種のマッ
ト化剤を使用しても良いが、下塗り層のマット化剤より
粒径のばらつきがより小さいことが望ましい。粗大な粒
子や凝集物を取り除くために、１０μ以下のフィルター
等でろ過することができる。乳剤層へのマット化剤の添
加量は、多いほど耐汚れ性を向上させるが、単位面積あ
たりの添加量が下塗り層のマット化剤の量より多くなる
と急激に耐刷性が低下する。

【００１２】本発明において、該平版印刷版の中心線平
均粗さＲａ値は、表面粗さ形状測定機、例えば、東京精
密社製サーフコム５００Ｂを用いることにより測定する
ことができる。粗さ曲線からその中心線の方向に測定長
さｌの部分を抜取り、この抜取り部分の中心線をＸ軸、
縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表
したとき、中心線平均粗さＲａ値は、マイクロメートル
単位で表し、数１の式によって計算することができる。

【００１３】

【数１】

【００１４】本発明の作用機構については、以下のごと
く推定している。下塗り層にマット化剤を添加すること
により、印刷版の耐刷性、耐傷性が向上させることがで
きるが、同時に表面に凹凸を生じる。印刷版表面の凹部
にはインキが蓄積されやすく、凹凸が大きくなると印刷
汚れの原因になる。下塗り層に凹凸が生じた状態で、マ
ット化剤を本発明の条件で含有させた乳剤層を塗布する
と、乳剤層中のマット化剤粒子は主に下塗り層によって
生じた凹部に分布する。このため印刷版の表面の凹凸は
より小さくなり、印刷汚れの発生が抑えられる。

【００１５】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有層は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのよう
な無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアル
デヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿
素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロ
ル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様
なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロ
ロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化
合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ
−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員
環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個
以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒ
ド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用い
ることができる。

【００１６】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００１７】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００１８】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／ｍ² より好ましくは１〜６ｇ／ｍ² である。
下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラッ
ク等の顔料、染料等を含み得る。さらに現像主薬等の写
真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭
４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−
１６５０７に記載のようなものであってもよい。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２１】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミ
ドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオ
リゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ
² 以下であることが好ましい。さらに物理現像核層に
は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコー
ル等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリア
ジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。

【００２２】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、増粘剤、帯電防止剤等を含む
ことが出来る。

【００２３】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００２４】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性あっても良い。

【００２５】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００２６】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。以下に本発明を実施例により
説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示される
エポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工さ
れたポリエステルフィルム支持体上に下記の如く下塗層
を塗布する。

【００２８】 ＜下塗塗液＞ ゼラチン ４５ｇ 水 ２００ｇ 富士ディヴィドソン社製サイロイド Ｙｇ カーボンブラック分散液（固形分３２％） ８ｇ ホルムアルデヒド（３０％水溶液） ２ｇ グリオギザール（３０％水溶液） ４ｇ 界面活性剤 ６ｍｌ 水を加え全量を５００ｇにする。

【００２９】 ＜乳剤＞ オルソ増感塩化銀乳剤 銀量換算１．５ｇ マット化剤 Ｘｇ 水を加え全量を１００ｇにする。

【００３０】塗布量は湿分塗布量で下塗りが５０ｇ／ｍ
² 、乳剤が１０ｇ／ｍ² であった。乾燥後、５０℃２日
加温して、特開昭５８−２１６０２の実施例２に記載の
核塗布液（ポリマーとしてはNo.3のアクリルアミドとイ
ミダゾールとの共重合体を含み現像主薬としてハイドロ
キノンを０．８ｇ／ｍ² の割合で含む）にポリアクリル
酸ソーダ（平均分子量２６００００）を０．０４ｇ／ｍ
² となるように加えた液を同様にして調整し、１０μ以
上の粒子を除去するフィルターで濾過した上で塗布し
た。（試料１，２，３，比較ａ，ｂ）マット化剤の添加
量、平均粒子サイズを表１に示す。なお粒子サイズの値
は、コールカウンター法によって求めたものである。

【００３１】上記各平版印刷版を、三菱製紙社製製版カ
メラプロセッサＣＰ−５５０IIを用いて、画像露光を行
い、現像処理を行った。現像は下記の拡散転写現像液で
それぞれ３０℃、２０杪間現像した。安定化は、下記の
組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２０杪間処理し、乾
燥させた。

【００３２】 ＜拡散転写現像液＞ 水 ７００ｇ 水酸化ナトリウム １８ｇ 水酸化カリウム ７ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １ｇ ウラシル １０ｇ ２−メチルアミノエタノール ３０ｇ ５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサ ジアゾール ０．１ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００３３】 ＜安定化液＞ 水 ６００ｇ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％） ５ｇ エチレングリコール ５ｇ 水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００３４】印刷評価は、エー・ビー・ディック３５０
ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）
を使用した。耐刷性については、各々の平版印刷版を下
記の不感脂化液で処理した後、下記の給湿液を用い、大
日本インキ社製ニューチャンピオン墨Ｎを用いて印刷し
刷機の商標）を使用し、インキとして大日本インキ製Ｆ
グロス墨を使用し、銀画像部の欠落による画像飛びが生
じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基
準により判定した。 （Ａ） ２０，０００枚以上 （Ｂ） １０，０００〜２０，０００枚 （Ｃ） ５，０００〜１０，０００枚 （Ｄ） ２，０００〜 ５，０００枚 （Ｅ） ２，０００枚未満 印刷結果を表１に示す。

【００３５】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ｇ イソプロピルアルコール ４００ｇ エチレングリコール ５０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリア ゾール １ｇ

【００３６】 ＜給湿液＞ Ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２，０００ｍｌする。

【００３７】一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見る
ために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｓ
を使用し、給湿液としてローソス社製ＫＰＳ＃５００の
２．５％水溶液を使いＡＢ Ｄｉｃｋ３５０ＣＤで地汚
れが発生し印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の
評価基準により判定した。 （Ａ） ３０００枚以上 （Ｂ） １０００〜３０００枚 （Ｃ） ５００〜１０００枚 （Ｄ） １００〜 ５００枚 （Ｅ） １００枚未満 印刷結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より明らかなように、乳剤層への微小
なマット化剤により、試料１、２、３は保水性が向上し
ている。試料３のように乳剤層のマット化剤の添加量が
下塗り層をこえたり、試料６、７のようにサイズが同程
度以上になった場合、耐刷性が大きく低下している。ま
た試料５のように、Ｒａ値が１．２以上の場合、乳剤層
にマット化剤を含有させても保水性は低い。

【００４０】

【発明の効果】本発明を用いることにより、保水性及び
耐刷性に優れた平版印刷版を提供することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一つの下塗層及びハ
   ロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてな
   る平版印刷版に於いて、乳剤層と下塗り層の双方にマッ
   ト化剤を含有し中心線平均粗さＲａ値が１．２以下であ
   り、乳剤層のマット化剤が下塗り層のものに比べて、平
   均粒径で２／３以下、塗布面積あたりの添加量で同量以
   下であることを特徴とする平版印刷版。