JP3141072B2 - ２−ヨウ化−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリド及びそのエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性
を有するフッ素樹脂（含フッ素イオノマー）の製造のた
めの単量体として有用な２，３，３，３−トリフルオロ
アクリル酸の合成前駆体である２−ヨウ化−２，３，
３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリド及びそ
のエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性で特徴
づけられる工業的に重要な高分子であるが、その側鎖中
にカルボキシル基やスルホン基などの官能基を含むもの
は含フッ素イオノマーとしてイオン交換膜や燃料電池の
隔膜などの用途を有している。含フッ素イオノマーの製
造のための単量体のなかでも、２，３，３−トリフルオ
ロアクリル酸誘導体は、重合部位である二重結合に直結
している炭素上に、官能基としてのカルボキシル基が結
合している最も基本的な単量体である。従って、従来よ
り、該２，３，３−トリフルオロアクリル酸誘導体より
成る単量体の合成には多くの研究がなされている。例え
ば、Eur．Pat．Appl．EP ２８７，００４によれば、ヘ
キサフルオロプロピレンを原料とし、これとハロゲンフ
ルオロサルフェイト〔化学式：ＸＯＳＯ₂Ｆ（Ｘ＝Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ）〕を反応させて、まず１：１付加体（化
学式：ＣＦ₃ＣＦＸＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ）を得た後、アルカ
リ金属フッ化物の存在下に脱フッ化スルフリル反応させ
ることにより、対応する２−ハロゲン化−２，３，３，
３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリド〔化学式：
ＣＦ₃ＣＦＸＣ（Ｏ）Ｆ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）〕を合
成している。２−ハロゲン化−２，３，３，３−テトラ
フルオロプロピオン酸フルオリドを原料とし、亜鉛と反
応させて脱ハロゲン化フッ素させることことにより、含
フッ素イオノマーの単量体となる２，３，３−トリフル
オロアクリル酸フルオリド(化学式：ＣＦ₂=ＣＦＣ
（Ｏ）Ｆ）が合成できる。しかしながら、最初のヘキサ
フルオロプロピレンとハロゲンフルオロサルフェイトと
の１：１付加体の合成において、ハロゲンがヨウ素の場
合には、一方の反応原料であるヨウ化フルオロサルフェ
イト（ＩＯＳＯ₂Ｆ）は不安定であるために、塩化フル
オロサルフェイト（ＣｌＯＳＯ₂Ｆ）にヨウ素を添加す
るか、又はパイロジスルフリルフルオリド〔化学式：
（ＦＳＯ₂Ｏ）₂〕とヨウ素を反応させてｉｎｓｉｔｕに
ヨウ化フルオロサルフェイトを発生させることによりヘ
キサフルオロプロピレンとの反応に供している。しかし
ながら、この反応では、ハロゲンフルオロサルフェイト
（ＸＯＳＯ₂Ｆ：Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は強酸化剤のた
めに取り扱いには十分の注意が必要とされるなど反応の
スケールアップには難点がある。その他の合成方法とし
ては、ポリクロロポリフルオロプロペンを原料として用
いて、多段階の反応による合成法が知られている。例え
ば、パレッタ氏らは、１，１，２−トリクロロ−２，
３，３−トリフルオロプロペンを用いて、１）臭素との
反応による１：１付加体の合成（化学式：ＣＦ₂ＣｌＣ
ＦＢｒＣｌ_２Ｂｒ）、２）発煙硫酸による酸化反応によ
る酸クロリドへの変換（化学式：ＣＦ₂ＣｌＣＦＢｒＣ
（Ｏ）Ｃｌ、３）フッ化アンチモンによるサンクロリド
からサンフルオリドへのフッ素化反応（化学式：ＣＦ₂
ＣｌＣＦＢｒＣ（Ｏ）Ｆ）、の各反応を経て、最終的に
５）亜鉛を用いる脱臭素による二重結合の生成（化学
式：ＣＦ ₂＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ）により目的とする２，
３，３−トリフルオロアクリル酸誘導体の合成を行って
いる〔O．Paleta，A．Posta and Z．Novotva，Coll．Cz
ech．Chem．Comm．，33（1968）2970〕。しかしなが
ら、後者の方法では、合成に多段階の反応行程を必要と
するためにより簡便な合成方法の開発が求められてい
た。一方、ヘキサフルオロプロペンオキシドを原料とす
る反応として、例えば、ヨウ素化合物との求核的反応に
より、２−ヨウ化−２，３，３，３−テトラフルオロプ
ロピオン酸フルオリドを合成する試みがなされたが、望
ましい反応よりも、原料のヘキサフルオロプロペンオキ
シドの副反応が優先して起こるために、その合成には成
功していなかった〔R. O'B. Watts, C. G. Allison, K.
P. Barthold, and P. Tarrant, J. Fluorine Chem., 3
(1973/74) 7〕。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
しうる原料を用いて製造することが可能であって、しか
も出来るだけ少ない反応行程で、かつ、収率良く２，
３，３，３−トリフルオロアクリル酸の前駆体の製造方
法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、工業的に大量に合成さ
れているヘキサフルオロプロペノキシドとの反応で、一
定の反応条件下にトリメチルシリルヨージドと反応させ
ることによりその課題を解決し得ることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発
明によれば、下記式（１）

【化３】 ＣＦ₃ＣＦＩＣ（Ｏ）Ｆ （１） で表される２−ヨウ化−２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロピオン酸フルオリドを製造する方法において、ヘ
キサフルオロプロペンオキシドと、トリメチルシリルヨ
ージドとの反応で合成することを特徴とする２−ヨウ化
−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオ
リドの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で一方の反応原料として用
いるヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）は、
下記式（３）

【化４】 で表わされる化合物で、フッ素化化学工業分野でフッ素
樹脂（ＰＦＡ樹脂）の原料として大量に生産されてい
る。

【０００６】本発明で他方の反応原料として用いるトリ
メチルシリルヨージド（ＴＭＳｉＩ）は、下記式（４）

【化５】 （ＣＨ₃）₃ＳｉＩ （４） で表わされる化合物であり、市販薬品として容易に入手
することができる。

【０００７】本発明によれば、前記式（１）の化合物
は、前記式（３）のＨＦＰＯとＴＭＳｉＩとを反応させ
ることによって得ることができる。この場合の反応は次
式で表される。

【化６】

【０００８】前記反応において、ＴＭＳｉＩの使用量
は、ＦＨＰＯ １モルに対し、１〜１．５モル、好まし
くは当モルである。その反応温度は１２０〜１８０℃、
好ましくは１４０〜１５０℃である。

【０００９】本発明によれば、前記一般式（２）の化合
物は、前記のようにして得られたＣＦ₃ＣＦＩＣ（Ｏ）
Ｆにアルキルアルコールをエステル化反応させることに
より得ることができる。前記アルキルアルコールは、下
記一般式（５）で表わされる。

【化７】Ｒ¹ＯＨ （５） 前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のア
ルキル基を示す。この場合のアルキル基は、ハロゲン原
子、例えば、フッ素原子や塩素原子、ヨウ素原子を含有
することができる。

【００１０】

【発明の効果】本発明によれば、ヘキサフルオロプロペ
ンオキシド（ＨＦＰＯ）とのトリメチルシリルヨージド
とを加熱反応させるという一段階の反応により、含フッ
素イオノマーを得るための単量体の原料となる２−ヨウ
化−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フル
オリドが収率よく合成できる。また、このものをアルキ
ルアルコールと反応させることにより、そのエステルを
得ることができる。

【００１１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００１２】実施例１ 反応容器としてステンレス製ミニバルブの付属した、容
量が１００ｍｌのステンレス反応管を用いた。また、反
応管には攪拌を効果的にするためニッケル製ボールを２
個加えた。まずトリメチルシリルヨージドを３．０グラ
ムを仕込み、液体窒素で冷却して真空引の後に、この中
に２．５グラムのペルフルオロプロペンオキシドを凝縮
させた。次いで反反応管を電気炉で加熱し５日間１５０
℃に保った。反応中は、時折、電気炉より反応管を取り
出して前後、左右に振ってかき混ぜを行った。反応終了
後に、反応ガスを、-78℃、-98℃、-116℃及び-196℃に
冷却したＵ字管を用いて、分別凝縮により分離した。-7
8℃トラップに凝縮した化合物は、薄い黄色い液体(１．
７３グラム)であり、¹⁹Ｆ−ＮＭＲやＩＲによる分析の
結果、２−ヨウ化−２，３，３，３−テトラフルオロプ
ロピオン酸フルオリドであることが分かった。その収率
は、仕込んだペルフルオロプロペンオキシド基準で４３
％であった。このものは、更にメチルアルコールと反応
させて、そのメチルエステルとして物性を測定した。分
取ガスクロマトグラフィーにより、精製した２−ヨウ化
−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル
エステルは、沸点が71〜72℃、屈折率ｎ_D ²⁰1.4032,密度
ｄ₄ ²⁰1.879の物性値を有する室温では薄いピンク色の液
体である。また、その分光学的データは次のようであ
る。

【００１３】ＩＲデータ 2964 (m), 2837 (w), 1763 (vs), 1440 (ms), 1292(s),
1265 (s), 1218(ms), 1184 (ms), 1120 (ms), 1026 (m
s), 889 (ms), 792 (m), 731 (m) , 667(m).ＭＳデータ 286 [M]⁺ (3.1), 242 CF₃CFICH₃ ⁺ (3.8), 227 CF₃CFI⁺
(11.2), 177CF₂I⁺(8.8), 159 [M-I] ⁺ (3.1), 127 I⁺
(9.8), 100 CF₃CF⁺ (14.2), 69 CF₃ ⁺ (11.6), 59 C(O)O
CH₃ ⁺ (100).¹⁹ Ｆ-ＮＭＲデータ〔δ(ppm): CFCl₃ 基準 〕 δ-76.3 ppm (二重線, 3F, -CF₃,J_F-F=14.1 Hz) δ-140.8 ppm (四重線, 1F, -CF,J_F-F=14.1 Hz)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 昭63−277648（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233640（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−262529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/58 C07C 53/50 C07C 67/14 C07C 69/63 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ＣＦ₃ＣＦＩＣ（Ｏ）Ｆ （１） で表される２−ヨウ化−２，３，３，３−テトラフルオ
   ロプロピオン酸フルオリドを製造する方法において、ヘ
   キサフルオロプロペンオキシドと、トリメチルシリルヨ
   ージドとの反応で合成することを特徴とする２−ヨウ化
   −２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオ
   リドの製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 ＣＦ₃ＣＦＩＣＯＯＲ¹ （２） （式中、Ｒ¹はアルキル基を示す）で表わされる２−ヨ
   ウ化−２，３，３，３−テトラフルオロプピオン酸エス
   テルを製造する方法において、ヘキサフルオロプロペン
   オキシドと、トリメチルシリルヨージドとを反応させた
   後、得られた２−ヨウ化−２，３，３，３−テトラフル
   オロプロピオン酸フルオリドにアルキルアルコールを反
   応させることを特徴とする前記方法。