JP3141160B2 - 感光体 - Google Patents

感光体

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JP3141160B2
JP3141160B2 JP03038693A JP3869391A JP3141160B2 JP 3141160 B2 JP3141160 B2 JP 3141160B2 JP 03038693 A JP03038693 A JP 03038693A JP 3869391 A JP3869391 A JP 3869391A JP 3141160 B2 JP3141160 B2 JP 3141160B2
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浩一 工藤
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関す
る。特に負帯電型感光体に関する。
【0002】
【発明の背景】電子写真法が開発されてから、感光体に
用いられる光導電性物質は無機から有機の光導電性物質
(PCM)を用いた有機感光体(OPC)へ検討範囲が
拡げられ、更にキャリア発生、キャリア輸送の光導電性
機能は夫々キャリア発生物質(CGM)、キャリア輸送
物質(CTM)に機能分離され、光導電層(感光層;P
CL)の層構成についてもキャリア挙動解析から改良が
加えられ、更に層形成に用いられるバインダ樹脂につい
てもその改良或は開拓研究が盛んに行われている。
【0003】かつこれらの技術改善に伴いプレンペーパ
が転写材として使用可能になってからは電子写真複写法
は頓に一般化、大量使用に向い、性能の向上、耐用性、
ランニングコストの改善、特に使用中の環境衛生等の総
合的面からの配慮が求められるようになって来ている。
【0004】このような情勢に乗って前記PCMに用い
るCGMとして各種の有機物質が開発されて来ている
が、感光体に一層高感度、高耐久性、高画質を併せもつ
ものが求められている。しかし感度と耐久性、画質を良
くすることはそれぞれ相反する場合が多くいまだ満足す
べきものが得られていない。
【0005】今までに感光体に用いるCGMとして各種
のアゾ系顔料が開示されている。これらは比較的高感度
であるが帯電特性、特に帯電の立上り特性が繰返し使用
によって劣化し電位が低下しやすいという欠点がある。
また光、オゾン及び温湿度の変化等に対してアゾ系顔料
は影響を受けやすく安定した特性を得にくい。特に負帯
電の場合帯電極からのオゾン発生量が正帯電の7倍程度
多く、耐オゾン性が重要である。
【0006】またCGMとして多環キノン系の化合物を
用いることが開示されている。この物質はオゾンに対し
て比較的安定ではあるが、感度の面で不充分である。
【0007】一方、ペリレン系の化合物をCGMとして
用いうることが特公昭61-8423号、特開昭59-59686号、
同63-180955号、同63-180956号及び同63-291061号に開
示されている。この化合物は高感度でしかも化学的に安
定であるという特徴がある。しかしながら塗工液の分散
安定性を得ることがむずかしく、このため高画質を得る
ことができなかった。また積層構成の負帯電型感光体に
用いた場合CGMとしては化学的に安定でも組合せる電
荷輸送層の耐久性が不十分であると、該ペリレン系化合
物の安定性を生かすことができなかった。
【0008】
【発明の目的】本発明の目的は; (1)長波長領域にまで分光高感度を有し、高画質で、
(2)反復使用で帯電電位の低下、白紙電位の上昇を起
さず、(3)化学的にO3,NOX或は紫外線に対し耐久
性があり、(4)反復使用で機械的膜厚減耗、疵の発生
の少い負帯電型感光体の提供にある。
【0009】
【発明の構成】前記した本発明の目的は;電荷発生層
(CGL)上に電荷輸送層(CTL)を積層した感光体
において、CGLに下記一般式(BIP−1)又は(B
IP−2)で示されるペリレン誘導体及びブチラール樹
脂、シリコーン樹脂の少なくとも1種の樹脂を含有し、
かつCTLには下記一般式(BPA−2)、(BPZ
−1)、(BPZ−2)で示される化合物の重合体
しくはこれらの重合体の混合物又は前記一般式で示さ
れる化合物の共重合体の少なくとも1つを含有すること
を特徴とする負帯電型感光体によって達成される。
【0010】本発明に係るペリレン誘導体としては下記
一般式(BIP−1)又は(BIP−2)で表される化
合物が用いられる。
【0011】
【化2】
【0012】但し、式中Zは置換若しくは無置換の芳香
環を形成するに必要な原子群を表す。
【0013】Zの好ましいものとしては、ベンゼン環、
ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、アントラキノ
ン環が挙げられ、特に好ましいものはベンゼン環、ナフ
タレン環である。
【0014】Zの置換基としては、アルキル、アルコキ
シ、アリール、アリールオキシ、アシル、アシロキシ、
アミノ、カルバモイル、ハロゲン、ニトロ、シアノなど
を挙げることができる。
【0015】これらの誘導体は、Cu−Kα線に対する
X線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの6.3゜±0.
2゜、12.5゜±0.2゜、25.4゜±0.2゜、27.0゜±0.2゜にピーク
を有するものが好ましい。
【0016】前記ペリレン誘導体(BIP)の具体的化
合物A−1〜21のZを示す。
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】一般式(BIP−1)もしくは(BIP−
2)で表される化合物は、反応式(1)にしたがって、
容易に合成することができる。
【0020】
【化5】
【0021】更に本発明の態様のCGLのバインダ樹脂
のブチラール樹脂は下記一般式(PVB)で表されるポ
リビニルブチラールであることが好ましい。
【0022】
【化6】
【0023】式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基
を表す。またa、b、s及びhは重合度を表す。
【0024】一般にポリビニルブチラールは、その組成
によって物理的及び化学的性質が変化し、またその重合
度によって機械的性質、溶液粘性が変動する。
【0025】本発明に係るCGLのバインダに用いるポ
リビニルブチラールは、ポリ酢酸ビニル樹脂を鹸化し、
酢酸ビニル部分(一般式(PVB)において重合度指数
sを付した構造単位)を残すポリビニルアルコール樹脂
を製造し、重合度指数hを付したビニルアルコール構造
単位を残す条件を選んで、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピルアルデヒドの少なくとも1つで重合
度指数aを付したアセタール化構造単位及びブチルアル
デヒドを用いて重合度指数bを付したブチラール化構造
単位を形成した共重合体樹脂であって、ブチラール化度
は50モル%以上が好ましく、又、(a+b)は50モル%
以上が好ましい。且つ重合度として1000以上が必要であ
る。尚上限としては10000以下、好ましくは5000以下で
ある。
【0026】本発明に係るシリコーン樹脂は下記一般式
(SI)で表される構造単位からなるオルガノポリシロ
キサンである。
【0027】
【化7】
【0028】前記シリコーン樹脂には長鎖構造及び複雑
な架橋構造のものがあるが、原料の生産技術の面から
は、一般式(SI)中のRはメチル基、フェニル基が好
ましい。
【0029】更に上記構造単位だけの単純なストレート
シリコーン樹脂の他に、他の構造単位と共重合させた変
性シリコーン樹脂が使用可能であり、本来のシリコーン
の特性を維持しながら新しい特性を兼備した機能性ポリ
マーとして適用することができる。
【0030】ストレートシリコーン、変性シリコーン樹
脂共既に多くの市販品があり、相当自由な選択の幅があ
る。
【0031】本発明のCTLに用いるポリカーボネート
としては一般式(BPZ−1)で示されるBPZ型のポ
リカーボネート、一般式(BPZ−2)で示されるdi
Me−BPA型のポリカーボネート、一般式(BPA−
2)で示されるdiMe−BPZ型のポリカーボネート
またはこれらの混合または共重合体を用いる。
【0032】
【化8】
【0033】本発明においては、前記BIPを用いるこ
とにより分光感度の絶対値が高くかつ分光感度が長波長
域に伸びているため高い感度が得られる。
【0034】またBIPとブチラール、シリコーンを用
いることによりCGLが化学的にも電気的にも安定とな
る。
【0035】またCTLにBPZ、diMe−BPZ、diMe−B
PAを用いることで機械的強度が大きくなり、疵や減耗の
少ない感光体となる。さらにこれらのバインダは従来か
ら用いられているBPAと比較してオゾン透過率が小さ
いためCTMのオゾン劣化も少なくなり化学的に安定と
する。
【0036】以上の相乗効果により機械的にも化学的に
も電気的にも高耐久な感光体が得られる。
【0037】更にBIPとブチラール、シリコーンとの
組合せによりCGMが均一に細かく分散され画像むらが
なく、解像力の良い画像が得られる。またCGL塗工液
の分散安定性が良好なため液寿命が長くなり安定した品
質のものが生産可能となる。本発明において使用可能な
CTMとしては、特に制限はないが、例えばオキサゾー
ル誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、
ヒドラジン化合物、ピラゾリン化合物、アミン誘導体、
オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノ
スチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-
1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニルアントラセン等であ
る。本発明において用いられるCTMとしては光照射時
発生するホールの支持体側への輸送能力が優れている
他、前記本発明のBIPとの組合せに好適なものが用い
られる。
【0038】本発明の負帯電型感光体は、例えば第1〜
4図に示すように支持体1(導電性支持体またはシート
上に導電層を設けたもの)上に、CGL2を下層とし、
CTL3を上層とする積層構成のPCLを設ける。
【0039】尚、積層構成では入射光量の大部分がCG
Lで吸収されて多くの電荷発生キャリアを生成すると共
に発生した電荷キャリアを再結合や捕獲(トラップ)に
より失活することなくCTLに注入するために光キャリ
アを生成するのに十分な膜厚の範囲でできる限り薄膜層
とすることが好ましい。
【0040】又CTLは前述のCGLと電気的に接合さ
れており、電界の存在下でCGLから注入された電荷キ
ャリアを表面まで輸送できる機能を有している。
【0041】またPCLの上に保護層を設けても良く、
さらに支持体とPCLの間にバリア機能と接着性を持つ
下引層(中間層)を設けても良い。
【0042】本発明の積層機能分離型のCGLには必要
に応じてCTMを添加してもよい。積層機能分離型のC
GLの膜厚は0.05〜5μmとするのが好ましい。またC
TLの膜厚は10〜60μmとするのが好ましい。
【0043】表面保護層の膜厚は0.1〜7μm、中間層の
膜厚は0.05〜10μmとするのが好ましい。
【0044】本発明感光体の層構成の例を第1〜4図に
示している。図において、1は支持体、2はCGL、3
はCTLである。5は保護層であり、4はバリア機能、
接着性向上のための中間層である。
【0045】保護層、中間層に使用可能なバインダ樹脂
としては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹
脂、重付加型樹脂、重縮合型他樹脂、並びにこれらの樹
脂の繰返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ-N-ビニルカルバゾー
ル等の高分子有機半導体が挙げられる。
【0046】又、本発明のPCLにおいては、オゾン劣
化防止の目的で酸化防止剤を添加することができる。
【0047】かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に
示すが、これに限定されるものではない。
【0048】(1)群:ヒンダードフェノール類 ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′-メチレンビス(6-
t-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4′-ブチリデンビ
ス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4′-チオビ
ス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2′-ブチリ
デンビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、α-トコ
フェノール、β-トコフェノール、2,2,4-トリメチル-6-
ヒドロキシ-7-t-ブチルクロマン、ペンタエリスチルテ
トラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオ-ルビス[3-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロ
キシアニソール、1-[2-{(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-
[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジルな
ど。
【0049】(2)群:パラフェニレンジアミン類 N-フェニル-N′-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、
N,N′-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジメチ
ル-N,N′-ジ-t-ブチル-p-フェニレンジアミンなど。
【0050】(3)群:ハイドロキノン類 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン、2,6-ジドデシルハ
イドロキノン、2-ドデシルハイドロキノン、2-ドデシル
-5-クロルハイドロキノン、2-t-オクチル-5-メチルハイ
ドロキノン、2-(2-オクタデセニル)-5-メチルハイド
ロキノンなど。
【0051】(4)群:有機燐化合物類 ジラウリル-3,3′-チオジプロピオネート、ジステアリ
ル-3-3′-チオジプロピオネート、ジテトラデシル-3,
3′-チオジプロピオネートなど。
【0052】これらの化合物はゴム、プラスチック、油
脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易
に入手できる。
【0053】これらの酸化防止剤はCGL、CTL、又
は保護層のいずれに添加されてもよい。その場合の酸化
防止剤の添加量はCTM100重量に対して0.1〜100%重
量、好ましくは1〜50%重量、特に好ましくは5〜25%
重量である。
【0054】次に前記PCLを支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ド
ラム又は金属箔をラミネートした、或はアルミニウム、
酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチック
フィルムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチッ
クなどのフィルム又はドラムを使用することができる。
【0055】本発明において、PCLは前述のCGM、
CTMそれぞれを適当な分散媒又は溶媒に少なくとも本
発明に係るバインダを含有したバインダ樹脂と共に分散
せしめた分散液を例えばディップ塗布、スプレイ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等によって支持体若しくは下
引層又はCTL、CGL上に塗布して乾燥させる方法に
より設けることができる。
【0056】尚本発明のペリレン誘導体は、例えばボー
ルミル、サンドミル等を用いて適当な粒径の微細粒子に
粉砕したのち、分散媒中に分散することができる。分散
処理には、ボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音
波分散機、アトライタ等が用いられる。
【0057】本発明に用いられる分散媒としては、例え
ばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類;メチレンクロライド、メチレンブロマイド、1,2-
ジクロルエタン、sym-テトラクロルエタン、cis-1,2-ジ
クロルエタン、1,1,2-トリクロルエタン、1,2-ジクロプ
ロパン、クロロホルム、ブロモホルム、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類:メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノ
ール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、エチル
セルソルブ、酢酸セルソルブ等のアルコール類及びこの
誘導体;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、フラ
ン、フルフラール類のエーテル、アセタール類;ピリジ
ンやブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパノールアミン等のアミン類;N,N-ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物、その他脂
肪酸及びフェノール類、二硫化炭素や燐酸トリエチル等
の硫黄、燐化合物等の1種又は2種以上を用いることが
できる。
【0058】本発明においてCGLには感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種
又は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることがで
きる。
【0059】ここに用いることのできる電子受容性物質
としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブ
ロム無水、マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3-ニトロ無水
フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水メリット酸、テトラシアノウチレン、テトラシ
アノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベ
ンゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、パラニトロベンゼ
ン、ピクリルクライド、キノンクロルイミド、クロラリ
ル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾノン、ア
ントラキノン、ジニトロアノトラキノン、2,7-ジニトロ
フルオレノン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、9-フル
オレニリデン[ジシアノメチレンマロノジニトリル]、
ポリニトロ-9-フルオレニデン-[ジシアノメチレンマロ
ノジニトリル]、ピクリン酸、0-ニトロ安息香酸、p-ニ
トロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ
安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル
酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大き
い化合物を挙げることができる。また、電子受容性物質
の添加割合は、重量比で本発明のペリレン誘導体:電子
受容性物質=100:0.01〜200、好ましくは100:0.1〜10
0である。
【0060】この電子受容性物質はCTLに添加しても
よい。かかる層への電子受容物質の添加割合は重量比で
全CTM:電子受容物質=100:0.01〜100、好ましくは
100:0.1〜50である。
【0061】また本発明の感光体には、その他、必要に
よりPCLを保護する目的で紫外線吸収剤、また感色性
補正の染料を含有してもよい。
【0062】本発明のペリレン誘導体を含有する電子写
真感光体は可視光線、近赤外線の光線に良好に感応する
ことができ、約400〜700μmの波長域に好ましい吸収極
大を有している。
【0063】このような波長に適応する光源としてはハ
ロゲンランプ、蛍光灯、タングステンランプ等が一般的
に用いられる。
【0064】
【実施例】実施例1 基体として直径80mmのAlドラムを用いた。
【0065】CGMとして例示BIP(A−1)2重量
部にバインダとしてポリビニルブチラール樹脂エスレッ
クBX−1(積水化学製)1重量部を2-ブタノン100重
量部に加え、サンドグラインダにて20時間の分散を行っ
てCGL塗工液を得た。この液をAl基体上に浸漬塗布し
て厚さ0.5μmのCGLを形成した。
【0066】CTMとして下記の構造式をもつスチルベ
ン系
【0067】
【化9】
【0068】化合物C−1;15重量部とバインダとして
一般式(BPZ−1)構造を持つBPZ型ポリカーボネ
ート樹脂;ユーピロンZ−200(三菱瓦斬化学製)20重
量部を1,2-ジクロルエタン100重量部に溶解してCTL
塗工液を得た。この塗工液をCGL上に浸漬塗布して10
0℃で30分間の乾燥を行い厚さ20μmの負帯電型電子写真
感光体を得た。
【0069】実施例2〜8 実施例1でCGM、バインダの組合せを第1表のように
変えた以外は実施例1と同様にして本発明の電子写真感
光体を得た。
【0070】なお、実施例5、6、7及び8で用いたC
GLのバインダ樹脂はシリコーン樹脂KR-5240(信越化
学製)である。
【0071】比較例(1)〜(5) 下記比較CGMとバインダの組合せを第1表のように変
えた以外は実施例1と同様にして比較例の感光体を得
た。なお、比較例(4)のCGMバインダ、比較例
(5)のCTLバインダはアクリル樹脂BR-80(三菱レ
イヨン製)である。
【0072】
【化10】
【0073】以上のようにして得られた感光体をコニカ
製複写機U-Bix2025に装着し10万コピーの実写テストを
行った。感光体の特性変化と画質の変化を第2表に示
す。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】第2表から明らかなように本発明の実施例
の試料は帯電能、感度、画質及び膜厚減耗において、初
期及び反復使用において良好な実用性を保持するが、比
較例においては、前記評価性能の殆どに実用性に問題を
抱えている。
【0077】
【発明の効果】本発明の如く、本発明で選定するペリレ
ン誘導体を少なくともブチラールもしくはシリコーン樹
脂を含有するバインダに分散させたCGLに本発明で選
定するポリカーボネートを含有するバインダを用いたC
TLを積層することにより、電子写真特性及び物性にお
いて初期、反復使用時良好な性能を示す負帯電型感光体
がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1〜4図は本発明の態様を有する感光体例の
断面図である。
【符号の説明】
1…支持体 2…キャリア発生層 3…キャリア輸送層 4…中間層 5…保護層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 高梨 操 審判官 鐘尾 みや子 審判官 六車 江一 (56)参考文献 特開 昭63−180956(JP,A) 特開 平3−24059(JP,A) 特開 平2−254464(JP,A) 特開 昭62−242951(JP,A) 特開 平2−256057(JP,A) 特開 平5−6014(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電荷発生層上に電荷輸送層を積層した感
    光体において、前記電荷発生層に下記一般式(BIP−
    1)又は(BIP−2)で示されるペリレン誘導体及び
    ブチラール樹脂、シリコーン樹脂の少なくとも1種の樹
    脂を含有し、かつ前記電荷輸送層に下記一般式(BP
    A−2)、(BPZ−1)、(BPZ−2)で示される
    化合物の重合体若しくはこれらの重合体の混合物
    は前記一般式で示される化合物の共重合体の少なくとも
    1つを含有することを特徴とする負帯電型感光体。 【化1】 (式中のZは置換若しくは無置換の芳香環を形成するに
    必要な原子群を表す。nは正の整数を表す。)
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