JPH0713363A - 電子写真感光体及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度、耐刷性・耐摩耗性が高くクラック等
の発生のない高耐久性で、実写時の画質低下、感度減退
の少なく環境破壊や爆発性等の危険性のない有機溶剤を
用いて製造でき、しかも感光層塗料のポットライフ（保
存性）の良好な感光体の提供。 【構成】 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光
体において、感光層のバインダ樹脂が下記一般式〔I〕
で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート
重合体またはその共重合体を含有する。 〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基の３つの基を表し、Ｒ_９，Ｒ
_１０は少なくとも一方が炭素数８〜３０の直鎖アルキル
を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法の電子写真複写機に
おいては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって
画像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜
像をトナーによって現像可視化し、次いでそのトナーを
紙等に転写定着させる。

【０００３】一方、感光体は付着トナーの除去や除電等
の表面の清浄化が施され、長期にわたって繰返し使用さ
れる。

【０００４】従って、電子写真感光体としては、帯電特
性及び感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特
性は勿論、繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐傷性の
物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光時
の紫外線等への耐性においても良好であることが要求さ
れる。

【０００５】従来、電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を感光
層主成分とする無機感光体が広く用いられていた。しか
し、これらの無機感光体は人体に有害であるため、その
廃棄に問題が生じている。

【０００６】近年、無公害である有機物を用いた有機感
光体の開発が盛んであり実用化が進んでいる。例えば、
特公昭50-10496号には、ポリ-N-ビニルカルバゾール
と、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレンを含有した感光層
を有する有機感光体について記載されている。しかし、
これらの感光体は感度及び、耐久性において満足できる
ものではない。

【０００７】又、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異な
る物質に分担させ、希望する特性に照らして各機能を発
揮する物質を広い範囲から選択できる機能分離型感光体
が有望視されている。

【０００８】しかしながら、このような有機感光体は無
機感光体に比べ、一般に機械的強度が劣っており、クリ
ーニングブレード、現像ブラシ等の機械的外力による摺
擦傷、摩耗といった問題がある。これらは出力画像の低
下を引起し、常に安定した鮮明な画像を得ることができ
ない。

【０００９】上記の様な問題は、感光体の最表層に含有
されるバインダ樹脂の特性に負うところが大きい。

【００１０】近年において種々の研究開発が行われ、電
荷発生と電荷輸送の機能を各層に分担させた積層型の感
光体が提案された。このような積層型有機感光体は従来
主として負帯電で用いられ、導電性支持体上に薄い電荷
発生層を設け、この上に比較的厚い電荷輸送層を設ける
構成がとられている。

【００１１】このような感光体に使用されるバインダと
しては、帯電特性、感度、残留電位及び繰返し特性等の
面で、ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂が良
好な特性を発揮することが良く知られている。

【００１２】しかし、本発明者等が検討を加えた結果、
前記ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂は、高分
子の結晶性が高いためその溶液はゲル化を起しやすく、
１〜２日程度で使用不可能となる欠点を有している。
又、塗布により膜形成を行うと塗膜形成時に膜表面に結
晶性のポリカーボネートが析出して凸部が生じやすく、
このために塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり、あ
るいは感光体としての使用時に凸部にトナーが付着して
クリーニングされずに残り、いわゆるクリーニング不良
による画像欠陥が生じやすい。

【００１３】又、前記ビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂をバインダとして用いた電子写真感光体は、電
子写真複写機の感光体として用いると、磁気ブラシやク
リーニングブレードで擦過され感光層表面に傷が付いた
り、感光層が次第に摩耗するという欠点を有する。

【００１４】これらの欠点を改良するために、例えば特
開平1-118137号に記載されているごとき、感光層の表面
層部分を耐摩耗性の高いバインダ樹脂構造に換える試み
がなされている。

【００１５】他方、高画質と順調な複写作業性は、感光
体の膜厚均一性、表面の均質性の良否にも依存するの
で、感光体構成層を形成する塗料組成、あるいは塗布、
乾燥に起因する柚木肌、ピンホール、塗布筋、亀裂（ソ
ルベントクラック）等の膜面故障は、複写特性上及び生
産技術上大いに問題にされるところである。

【００１６】前記したような故障に対して、ビスフェノ
ール型ポリカーボネートのフェニレン環間の炭素に弗素
を有する置換基の導入（特開昭63-65444号)、フェニレ
ン環へのアルキル基、ハロゲン原子の置換（特開昭63-1
48263号)、あるいは両フェニレン環にフェニル基又はシ
クロヘキシル基を置換したモノマーの共重合体（特開平
1-269942号、同1-269943号）等が提案されているが、未
だ充分な表面強度、表面平滑性がなく、摩耗、傷に弱
く、反復使用において画質の低下が起り、又膜厚の摩耗
減少による感度低下等の問題点を残している。

【００１７】これらの特性を改善する目的で、例えば特
開昭64-13061号、特開平4-230767号、特開平4-320420号
等に記載されているごとき技術もある。これはバインダ
樹脂に電荷輸送性をも具備させようとしたものである。
しかし、いずれも十分な性能が得られていない。

【００１８】一方、従来の感光層用のバインダに多く用
いられるポリカーボネートは、溶媒として溶解能の高い
メチレンクロライド、1,2-ジクロルエタン、クロロホル
ム、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が多
く用いられてきた。

【００１９】これに対し、近年環境保護に関する声が高
まっており、有害物質や環境を汚染する物質に対する規
制が強められてきている。このような中で、前述のよう
なハロゲン化炭化水素類は将来的に使用できないか、も
しくはその使用量が制限される可能性がある。

【００２０】従って、感光層用のバインダ樹脂は、トル
エン、ベンゼン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、フラン、フルフラール等のエーテ
ル、アセタール類等への溶解性の高いものが好ましい。

【００２１】このような樹脂は、下引き層用、電荷発生
層用には適当なものが見出されており、既に実用化され
ている。

【００２２】しかし、電荷輸送層用バインダ樹脂とし
て、上記の溶媒に溶解するようなポリカーボネート樹脂
以外の樹脂を用いた場合には、低感度、繰返し使用によ
る残留電位の上昇等の電子写真特性や、反復使用時の摩
耗、傷による画質の低下、膜減耗による感度低下等の機
械的耐久性に問題があり、これらを満足するような樹脂
は見出されていなかった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、耐刷性・耐摩耗性が高くクラック等の発生のない高
耐久性で、実写時の画質低下、感度減退の少ない感光体
の提供にあり、また他の目的は、環境破壊や爆発性等の
危険性のない有機溶剤を用いて製造できる、しかも感光
層塗料のポットライフ（保存性）の良好な感光体の提供
にある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、導
電性基体上に感光層を設けてた電子写真感光体におい
て、前記感光層のバインダ樹脂が下記一般式〔I〕で表
される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート重合
体またはその共重合体を含有することを特徴とする電子
写真感光体及び製造方法によって達成される。

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜10の置換もしくは無置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基の３つの基を表し、
Ｒ₉，Ｒ₁₀は少なくとも一方が炭素数８〜30の直鎖アル
キルを表す。〕 Ｒ₉，Ｒ₁₀の少なくとも一方に炭素数８〜30の直鎖アル
キル基を用いることが重要である。

【００２７】炭素数が30に近づけば近づくほどエラスト
マー特性またはゴム特性は大きくなるが、ポリカーボネ
ートの他の有利な特性例えば電気的特性はほとんど変化
がない。

【００２８】従来耐刷性向上の為に硬度の高いポリカー
ボネートが求められていたが、むしろ本発明のポリカー
ボネートの如くエラストマー特性を有するバインダが有
用に用いられることが判明した。

【００２９】エラストマー特性の為、残留応力の緩和力
が大きく、クラックに対して有用である。又、分子鎖が
不規則でなくなる方向にあるので塗布液の白濁等がなく
なる。

【００３０】一般式〔Ｉ〕中のＲ₁〜Ｒ₈のそれぞれの具
体例としては水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、1-メチルプロピル
基、2-メチルプロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、
イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル
基、エチルフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等を挙げることができる。

【００３１】Ｒ₁〜Ｒ₈は互に同一の基であってもよく、
あるいは異なった基であってもよい。

【００３２】前記一般式〔Ｉ〕の中のＲ₉あるいはＲ₁₀
の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、1-メチルプ
ロピル基、2-メチルプロピル基、t-ブチル基、n-ペンチ
ル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基があり、炭素数８
以上のものとしてはオクチル、ノニル、ウンデシル、ド
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
オクタデシル、エイコシル、テトラコシル、ペンタコシ
ル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナ
コシル等を挙げることができる。

【００３３】前記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位
からなるポリカーボネートは例えば１種あるいは２種以
上の次の一般式で示される。

【００３４】２価フェノール類（Ａ）

【００３５】

【化４】

【００３６】とホスゲン等のカーボネート前駆体とを適
当な酸結合剤の存在下に適当な中性極性溶媒中で縮合重
合するか、あるいは２価フェノール類（Ａ）とビスアリ
ールカーボネートとエステル交換反応などによって得る
ことができる。

【００３７】前記酸結合剤としては、公知のものなど各
種のものが使用でき、具体的には、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリ
ジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いら
れる。

【００３８】また、溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、キシレン等が用いられる。更に、
縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのよう
な第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒
を、また、重合度を調整するために、p-t-ブチルフェノ
ールやフェニルフェノールなどの分子量調節剤を添加し
て反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫
酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤
を少量添加してもよい。反応は通常０〜150℃、好まし
くは５〜40℃の範囲の温度で行われる。反応時間は反応
温度によって左右されるが、通常0.5分〜10時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また反応中は、反応系のp
Ｈを10以上に保持することが望ましい。

【００３９】一方、後者のエステル交換法においては、
前記２価フェノール化合物とビスアリールカーボネート
とを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は
通常150〜350℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度に
おいて行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以
下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリ
ールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留
去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左
右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素や
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
く、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止
剤などを添加して、反応を行ってもよい。

【００４０】本発明で用いられる２価フェノール類
（Ａ）は下記のごとき特定のアルデヒド化合物又はケト
ン化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ），（Ｄ）との
共反応を触媒、好ましくは酸触媒の存在下で行うことに
よって製造される。

【００４１】

【化５】

【００４２】具体的には（Ｂ）のケトン又はアルデヒド
化合物１モルとフェノール化合物（Ｃ）１モル及びフェ
ノール化合物（Ｄ）１モルとを酸触媒、例えば塩化水素
酸、臭化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ポリ燐酸およびイオン交換樹脂酸、例えばポ
リスチレンスルホン酸などの存在下で、アルデヒドとフ
ェノール間の共反応が起り新規な２価フェノールを形成
するような温度-圧力条件下で反応させる。一般に、反
応は１気圧、室温で極めて満足に進行する。酸触媒の使
用量は触媒量である。ここで触媒量とは、２価フェノー
ルを生成するアルデヒドとフェノール間の反応に触媒作
用をなす有効量を意味する。通常この触媒量は約0.1〜
約10重量％の酸の範囲にある。

【００４３】（Ｃ）および（Ｄ）のフェノールは同じで
もよい。その場合には、（Ｂ）のアルデヒド又はケトン
１モルをフェノール２モルと反応させる。

【００４４】過剰量のフェノール反応物質を使用し、反
応終了時に未反応フェノールを回収または除去するのが
有利なことが多い。

【００４５】本発明に用いられる別のポリカーボネート
共重合体としては、前記一般式〔I〕と下記一般式〔I
I〕で示される繰り返し構造単位を含む。

【００４６】

【化６】

【００４７】〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜10の置換又は、無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基。Ａは炭素数１〜10の直
鎖、分岐鎖、環状のアルキリデン基、アリール置換アル
キリデン基、スルホニル基、スルフイド基、エーテル基
を表し、あるいはＡを介しないで直接結合してもよ
い。〕 前記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位を含むポリカ
ーボネート共重合体は１種または２種以上の前記２価フ
ェノール類（Ａ）と１種または２種以上の下記２価フェ
ノール類（Ｅ）とをホスゲン等のカーボネート前駆体と
を適当な酸結合剤の存在下に適当な溶媒中で結合重合す
るかあるいはこれら２価フェノール類（Ａ）と２価フェ
ノール類（Ｅ）とビスアリールカーボネートとのエステ
ル交換反応などの方法によって得ることができる。

【００４８】

【化７】

【００４９】前記一般式〔II〕で示される繰り返し単位
を有するポリカーボネートの具体例としては特開昭50-9
8332、同60-172045、同61-62040、特開平1-269942、同1
-269943、同1-273046、同4-268365号の各号等に記載さ
れている。

【００５０】本発明のポリカーボネートは１種類の前記
一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位からなる単独重合
体であってもよく、あるいは任意の割合で２種以上の一
般式〔Ｉ〕からなる共重合体であってもよい。これらは
１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を任意の割
合で混合物等として併用することもできる。

【００５１】本発明のポリカーボネートはその重量平均
分子量が通常5,000〜300,000好ましくは20,000〜200,00
0が良い。

【００５２】本発明にかかわる別のポリカーボネート共
重合体としては、１種類または２種類以上の前記一般式
〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と１種類または２種類以
上の前記一般式〔II〕で表される繰り返し単位とを含
む。前記繰り返し単位〔Ｉ〕と〔II〕の割合としては、
少なくとも〔Ｉ〕が20モル％更に好ましくは30モル％以
上あるのが好ましい。

【００５３】これらのポリカーボネート共重合体は１種
単独に用いてもよくあるいは２種類以上を任意の割合で
混合物等として併用することもできる。

【００５４】さらに本発明のポリカーボネート又はポリ
カーボネート共重合体は本発明の目的に支障がない限
り、他の公知のポリカーボネート等の公知バインダ用樹
脂と混合物として併用することもできる。この場合本発
明のポリカーボネート又はポリカーボネート共重合体の
含有率は30重量％以上好ましくは50重量％以上が良い。

【００５５】次に、本発明のポリカーボネートバインダ
樹脂の具体的化合物例を上げれば、下記のごときものが
ある。

【００５６】Ａ．単独重合体としては

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】Ｂ．共重合体としては

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】前記したバインダとして用いられるカーボ
ネート樹脂に併用して用いてもよいバインダとしては、
例えば次のものを挙げることができる。

【００６３】(１) ポリエステル (２) メタクリル樹脂 (３) アクリル樹脂 (４) ポリ塩化ビニル (５) ポリ塩化ビニリデン (６) ポリスチレン (７) ポリビニルアセテート (８) スチレン共重合樹脂 (例えば、スチレン-ブタヂ
エン共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合
体、等) (９) アクリロニトリル系共重合体樹脂 (例えば、塩化
ビニリデン-アクリトロニトリル共重合体、等) (10) 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 (11) 塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体 (12) シリコーン樹脂 (13) シリコーン-アルキッド樹脂 (14) フェノール樹脂 (たとえば、フェノール-ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
等) (15) スチレン-アルキッド樹脂 (16) ポリ-N-ビニルカルバゾール (17) ポリビニルブチラール (18) ポリビニルホルマール (19) ポリヒドロキシスチレン

【００６４】

【作用】次に有機光半導電性物質として用いられる電荷
発生物質（ＣＧＭ）とキャリア輸送物質（ＣＴＭ）につ
いて説明する。

【００６５】本発明に用いられる電荷発生物質は、電磁
波を吸収してフリーキャリアを発生するものであれば、
無機顔料及び有機顔料の何れも用いることができる。例
えば無定形セレン，硫化カドミウム，酸化亜鉛等の無機
顔料、或は （１）モノアゾ顔料，ポリアゾ顔料，金属錯塩，アゾ顔
料，ピラゾロンアゾ顔料，スチルベンアゾ及びチアゾー
ル顔料等のアゾ系顔料 （２）ペリレン系顔料 （３）アントラキノン系又は多環キノン系顔料 （４）インジゴイド系顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料 （６）アジン顔料 （７）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 （８）キノリン系顔料 （９）ニトロ系顔料 等の有機顔料を用いることができる。

【００６６】本発明に於いて、好ましいＣＧＭとして
は、特開平2-20877号に記載のビスアゾ顔料、後述する
ペリレン誘導体あるいはチタニルフタロシアニン顔料等
が挙げられる。

【００６７】＜ペリレン及びチタニルフタロシアニン顔
料＞本発明に用いられるペリレン顔料としては、特公平
3-26384号に記載のハロゲン置換型、特開昭62-54267号
に記載の非対称型、特開昭54-126036号，同58-152247
号，同59-31957号，特開平2-251858号，同4-62560号，
同5-6014号等に記載のペリレン誘導体が好ましく用いら
れる。更に好ましくは、下記一般式〔III〕または〔I
V〕で表されるビスインダゾピリドノペリレン（Bis imi
dazo pridono perylene；BIPPと略記する。）が好まし
く用いられる。

【００６８】

【化１２】

【００６９】〔ただし、一般式〔III〕，〔IV〕におい
て、Ｚは置換，無置換の２価芳香環を形成するのに必要
な原子群を表す。〕 Ｚの好ましい具体例としては、ベンゼン環，ナフタレン
環，アンスラセン環，フェナンスレン環，ピリジン環，
ピリミジン環，ピラゾール環，アントラキノン環が挙げ
られる。なかでも好ましいものは、ベンゼン環，ナフタ
レン環であり、特に好ましいのはベンゼン環である。Ｚ
は置換基を有していてもいなくてもよいが、無置換のも
のが特に好ましい。

【００７０】Ｚの置換基としては、アルキル，アルコキ
シ，アリール，アリールオキシ，アシル，アシロキシ，
アミノ，カルバモイル，ハロゲン，ニトロ，シアノなど
を挙げることができるが、好ましくはアルキル基であ
る。

【００７１】以下に一般式〔III〕，〔IV〕で表わされ
る化合物の具体例を示す。

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】次に本発明において用いられるチタニルフ
タロシアニンは、Cu-Kα線（波長1.541Å）に対するＸ
線回折スペクトルにおいて、測定誤差±0.2°を含んで
ブラッグ角２θでのピーク位置（以後の記述において±
0.2°の誤差値は省略する）が下記のものが好ましく用
いられる。

【００７５】（１）特開昭61-239248号記載の如く7.5
°，12.3°，16.3°，25.3°及び28.7°に強いピークを
もつα型チタニルフタロシアニン、 （２）特開昭62-67094号及び特開昭63-218768号記載の
如く9.3°，10.6°，13.2°，15.1°，15.7°，16.1
°，20.8°，23.3°，26.3°及び27.1°に強いピークを
もつβ型チタニルフタロシアニン （３）電子写真学会誌第27巻第４号（ｐ19〜24）に報告
された如く23.4°に強いピークをもつｍ型チタニルフタ
ロシアニン （４）特開平2-309362号記載の如く9.2°，11.6°，13.
0°，24.1°，26.2°および27.2°に強いピークを有す
るＩ型チタニルフタロシアニン等が挙げられる。

【００７６】更に好ましくは特開昭64-17066号、特開平
3-200790号の如く9.6°及び27.2°に強いピークをもつ
チタニルフタロシアニン（本発明においては、Ｙ型チタ
ニルフタロシアニンと称し、前四者と弁別する）が用い
られる。

【００７７】尚、前記本発明に係るチタニルフタロシア
ニンのピークとは、ノイズと明瞭に異なった鋭角の錐状
の突起である。

【００７８】本発明のチタニルフタロシアニンの基本構
造は次の一般式〔V〕で表される。

【００７９】

【化１５】

【００８０】〔但し、式中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴は水素
原子，ハロゲン原子，アルキル基、或いはアルコキシ基
を表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数を表す。〕上記
のピークは次の条件で測定した反射回折スペクトルから
求めた。

【００８１】 〔日本電子製 ＪＤＸ−8200型 Ｘ線回折装置を使用〕 Ｘ線管球 Ｃｕ 電 圧 40.0 KV 電 流 100 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明に係るチタニルフタロシアニンは、例えば下記製
造方法によって製造される。1,3-ジイミノイソインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気中で80〜300℃、好ましく
は100〜260℃で反応させる。反応終了後、放冷して析出
者を濾取してチタニルフタロシアニンを得る。

【００８２】処理に用いられる装置としては一般的な撹
拌装置の他に、ホモミキサ，ディスパーザ，アジター、
或いはボールミル，サンドミル，アトライタ等を用いる
ことができる。

【００８３】前記チタニルフタロシアニンにおいて、本
発明に好ましく用いられるものはＹ型チタニルフタロシ
アニンであり、更に9.6°のピーク強度が27.2°のピー
ク強度の40％以上である結晶状態のチタニルフタロシア
ニンが好ましく、更に好ましくは前記本発明に係るフタ
ロシアニンにおいて、27.2°のピーク強度を基準にし
て、9.6°のピーク強度が60％以上を示す結晶状態のチ
タニルフタロシアニン及び9.6°のピーク強度が50％以
上でかつ6.7°のピーク強度が約30％である結晶状態で
あるチタニルフタロシアニンを含有させることにより、
高感度で帯電特性のよい感光体を形成することができ
る。

【００８４】発明に好ましく用いられるＹ型チタニルフ
タロシアニンのブラッグ角２θのＸ線回折図の一例を図
１に示す。

【００８５】本発明では上述したＣＧＭの他に他のＣＧ
Ｍを併用してもよい。例えばα型，β型，フモルファス
型等のチタニルフタロシアニンをはじめ、他の金属含有
フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン，アゾ顔
料，アニトラキノン顔料ペリレン顔料，多環キノン，ス
クエアリウム顔料等が挙げられる。

【００８６】＜有機系顔料の分散媒等＞本発明に用いら
れる有機系顔料の分散媒としては、例えばヘキサン，ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類、メチレン
クロライド，メチレンブロマイド，1,2-ジクロルエタ
ン，syn-テトラクロルエタン，cis-1,2-ジクロルエチレ
ン，1,1,2-トリクロルエタン，1,1,1-トリクロルエタ
ン，1,2-ジクロルプロパン，クロロホルム，ブロモホル
ム，クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素，アセト
ン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類，メタノー
ル，エタノール，プロパノール，ブタノール，シクロヘ
キサノール，ヘプタノール，エチレングリコール，メチ
ルセロソルブ，エチルセロソルブ，酢酸セロソルブ等の
アルコール及びこの誘導体，テトラヒドロフラン，1,4-
ジオキサン，フラン，フルフラール等のエーテル，アセ
タール類，ピリジンやブチルアミン，ジエチルアミン，
エチレンジアミン，イソプロパノールアミン等のアミン
類，N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化
合物他に脂肪酸及びフェノール類，二硫化炭素や燐酸ト
リエチル等の硫黄，燐化合物等が挙げられる。

【００８７】＜キャリア輸送物質＞本発明において併用
して使用可能なキャリア輸送物質（ＣＴＭ）としては、
特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導体，オキサ
ジアゾール誘導体，チアゾール誘導体，チアジアゾール
誘導体，トリアゾール誘導体，イミダゾール誘導体，イ
ミダゾロン誘導体，イミダゾリジン誘導体，ビスイミダ
ゾリジン誘導体，スチリル化合物，ヒドラゾン化合物，
ピラゾリン誘導体，アミン誘導体，オキサゾロン誘導
体，ベンゾチアゾール誘導体，ベンズイミダゾール誘導
体，キナゾリン誘導体，ベンゾフラン誘導体，アクリジ
ン誘導体，フェナジン誘導体，アミノスチルベン誘導
体，ポリ-N-ビニルカルバゾール，ポリ-1-ピラルピレ
ン，ポリ-9-ビニルアントラセン等である。

【００８８】特に代表的なものの構造を次に示す。

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】

【化１９】

【００９３】本発明において用いられるＣＴＭとしては
光照射時発生するホールの輸送能力が優れている外、本
発明に用いられる有機系顔料との組合せに好適なものが
好ましい。

【００９４】＜層構成＞本発明の感光体は、図２（１）
及び（２）に示すように導電性支持体１上にＣＧＭを主
成分とする電荷発生層（ＣＧＬ）２とＣＴＭを主成分と
して含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）３との積層体より成
る感光層４を設ける。同図（３）及び（４）に示すよう
にこの感光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５
を介して設けてもよい。このように感光層４を二層構成
としたときに最も優れた電子写真特性を有する電子写真
感光体が得られる。又、本発明においては、同図（５）
及び（６）に示すように前記ＣＴＭを主成分とする層６
中に微粒子状のＣＧＭ７を分散してなる感光層４を導電
性支持体１上に直接あるいは、中間層５を介して設けて
もよい。

【００９５】更に前記感光層４の上には必要に応じ保護
層８を設けてもよい。

【００９６】ここで感光層４を二層構成としたときにＣ
ＧＬ２とＣＴＬ３のいずれを上層とするかは、帯電極性
を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。すなわ
ち負帯電型感光層とする場合は、ＣＴＬ３を上層とする
のが有利であり、これは該ＣＴＬ３中のＣＴＭが、正孔
に対して高い輸送能を有する物質であるからである。

【００９７】又、二層構成の感光層４を構成するＣＧＬ
２は、導電性支持体１もしくはＣＴＬ３上に直接あるい
は必要に応じて接着層もしくはブロッキング層などの中
間層を設けた上に、次の方法によって形成することがで
きる。

【００９８】(１) 真空蒸着法 (２) キャリア発生物質（ＣＧＭ）を適当な溶剤に溶解
した溶液を塗布する方法 (３) ＣＧＭをボールミル，サンドグラインダ等によっ
て分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、バインダと
混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

【００９９】具体的には、真空蒸着，スパッタリング，
ＣＶＤ等の気相堆積法或はデイッピング，スプレィ，ブ
レード，ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

【０１００】このようにして形成されるＣＧＬ２の厚さ
は、0.01〜５μmであることが好しく、更に好しくは0.0
5〜３μmである。

【０１０１】またＣＴＬ３の厚さは、必要に応じて変更
し得るが通常５〜40μmであることが好ましい。

【０１０２】このＣＴＬにおける組成割合は、本発明の
キャリア輸送物質（ＣＴＭ）１重量部に対してバインダ
0.1〜５重量部とするのが好ましいが、微粒子状のＣＧ
Ｍを分散せしめた感光層を形成する場合は、ＣＧＭ１重
量部に対してバインダを５重量部以下の範囲で用いるこ
とが好ましい。

【０１０３】又、前記中間層は接着層又はブロッキング
層等として機能するもので、下記バインダ樹脂の外に、
例えばポリビニルアルコール，エチルセルロース，カル
ボキシメチルセルロース，塩化ビニル-酢酸ビニル共重
合体，塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合
体，カゼイン，ポリアミド，N-アルコキシメチル化ナイ
ロン，澱粉等が用いられる。

【０１０４】保護層，中間層に使用可能な他のバインダ
樹脂としては、例えばポリスチレン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，塩化ビ
ニル樹脂，酢酸ビニル樹脂，ポリビニルブチラール樹
脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，フェノール樹
脂，ポリエステル樹脂，アルキッド樹脂，ポリカーボネ
ート樹脂，シリコーン樹脂，メラミン樹脂等の付加重合
型樹脂，重付加型樹脂，重縮合型他樹脂、並びにこれら
の樹脂の繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹
脂，例えば塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重
合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ-N-ビニルカルバゾ
ール等の高分子有機半導体が挙げられる。

【０１０５】本発明において感光層には感度の向上、残
留電位〜反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることができ
る。

【０１０６】ここに用いることのできる電子受容性物質
としては、例えば、無水琥珀酸，無水マレイン酸，ジブ
ロム無水マレイン酸，無水フタル酸，テトラクロル無水
フタル酸，テトラブロム無水フタル酸，3-ニトロ無水フ
タル酸，4-ニトロ無水フタル酸，無水ピロメリット酸，
無水メリット酸，テトラシアノエチレン，テトラシアノ
キノジメタン，o-ジニトロベンゼン，m-ジニトロベンゼ
ン，1,3,5-トリニトロベンゼン，パラニトロベンゾニト
リル，ピクリルクロライド，キノンクロルイミド，クロ
ラニル，ブルマニル，ジクロルジシアノパラベンゾキノ
ン，アントラキノン，ジニトロアントラキノン，2,7-ジ
ニトロフルオレノン，2,4,7-トリニトロフルオレノン，
2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン，9-フルオレニリデ
ン(ジシアノメチレンマロノジニトリル)，ポリニトロ-9
-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル)，ピクリン酸，o-ニトロ安息香酸，p-ニトロ安息香
酸，3,5-ジニトロ安息香酸，ペンタフルオロ安息香酸，
5-ニトロサリチル酸，3,5-ジニトロサリチル酸，フタル
酸，メリット酸，その他の電子親和力の大きい化合物を
挙げることができる。又、電子受容性物質の添加割合
は、重量比で本発明に用いられる有機系顔料：電子受容
性物質＝100：0.01〜200、好ましくは100：0.1〜100で
ある。

【０１０７】又、本発明の感光層中にはＣＧＭの電荷発
生機能を改善する目的で有機アミン類を添加することが
でき、特に２級アミンを添加するのが好ましい。これら
の化合物は特開昭59-218447号，同62-8160号に記載され
ている。

【０１０８】又、本発明の感光体においては、オゾン劣
化防止の目的で酸化防止剤を添加することができる。

【０１０９】かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に
示すが、これに限定されるものではない。

【０１１０】（１）群：ヒンダードフェノール類 ジブチルヒドロキシトルエン，2,2′-メチレンビス(6-t
-ブチル-4-メチルフェノール)，4,4′-ブチリデンビス
(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)，4,4′-チオビス(6-
t-ブチル-3-メチルフェノール)，2,2′-ブチリデンビス
(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)，α-トコフェノー
ル，β-トコフェノール，2,2,4-トリメチル-6-ヒドロキ
シ-7-t-ブチルクロマン，ペンタエリスチルテトラキス
[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]，1,6-ヘキサンジオ-ルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]，ブチルヒ
ドロキシアニソール，ジブチルヒドロキシアニソール，
1-[2-｛(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシ｝エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジルなど。

【０１１１】（２）群：パラフェニレンジアミン類 N-フェニル-N′-イソプロピル-p-フェニレンジアミン，
N,N′-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン，N-フェニ
ル-N-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン，N,N′-ジメチ
ル-N,N′-ジ-t-ブチル-p-フェニレンジアミンなど。

【０１１２】（３）群：ハイドロキノン類 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン，2,6-ジドデシルハ
イドロキノン，2-ドデシルハイドロキノン，2-ドデシル
-5-クロルハイドロキノン，2-t-オクチル-5-メチルハイ
ドロキノン，2-(2-オクタデセニル)-5-メチルハイドロ
キノンなど。

【０１１３】（４）群：有機燐化合物類 ジラウリル-3,3′-チオジプロピオネート，ジステアリ
ル-3-3′-チオジプロピオネート，ジテトラデシル-3,
3′-チオジプロピオネートなど。

【０１１４】これらの化合物はゴム，プラスチック，油
脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易
に入手できる。

【０１１５】これらの酸化防止剤はＣＧＬ，ＣＴＬ、又
は保護層のいずれに添加されてもよい。その場合の酸化
防止剤の添加量はＣＴＭ100重量に対して0.1〜100％重
量、好ましくは１〜50％重量、特に好ましくは５〜25％
重量である。

【０１１６】又本発明の感光体には、その他、必要によ
り感光層を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有しても
よく、又感色性補正の染料を含有してもよい。

【０１１７】又本発明に係る保護層中には加工性及び物
性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要
により熱可塑性樹脂を50重量％未満含有せしめることが
できる。

【０１１８】本発明の電子写真感光体の構成に用いられ
る導電性支持体としては、主として下記のものが用いら
れるが、これらにより限定されるものではない。

【０１１９】１）アルミニウム、ステンレス及びニッケ
ルなどの金属板、金属ドラム ２）紙或はプラスチックフィルムなどの支持体上に、ア
ルミニウム，パラジウム，金などの金属薄層をラミネー
トもしくは蒸着によって設けたもの ３）紙或はプラスチックフィルムなどの支持体上に、導
電性ポリマー，酸化インジウム，酸化錫などの導電性化
合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの。

【０１２０】本発明において、感光体作製の望ましい態
様として、前述のＣＧＭ，ＣＴＭそれぞれを適当な分散
媒又は溶媒に少なくとも本発明に係るバインダを含有し
たバインダ樹脂と共に分散せしめた分散液を例えばディ
ップ塗布，スプレイ塗布，ブレード塗布，ロール塗布等
によって支持体若しくは下引層又はＣＴＬ，ＣＧＬ上に
塗布して乾燥させる方法により設けることができる。

【０１２１】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

【０１２２】実施例１ ポリアミド樹脂ＣＭ−8000（東レ社製）30ｇをメタノー
ル900ml、1-ブタノール100mlの混合溶媒中に投入し、50
℃で加熱溶解した。この液を用いて外径80mmのアルミニ
ウムドラム基体上に浸漬塗布し、0.5μm厚の中間層を形
成した。

【０１２３】ＣＧＭとして例示ＢＩＰＰ（Ｘ−１）２重
量部にバインダとしてポリビニルブチラール樹脂エスレ
ックＢＸ−１（積水化学製）１重量部を2-ブタノン100
重量部に加え、サンドグラインダにて20時間の分散を行
ってＣＧＬ塗工液を得た。この液をAl基体上に浸漬塗布
して厚さ0.5μmのＣＧＬを形成した。

【０１２４】ＣＴＭとして化合物例Ｄ−17を15重量部及
びＣＴＬバインダーとして一般式〔Ｉ〕の構造を有する
ポリマー例Ａ−１，20重量部を1,2-ジクロルエタン100
重量部に溶解してＣＴＬ塗工液を得た。この塗工液をＣ
ＧＬ上に浸漬塗布して100℃で30分間の乾燥を行い、厚
さ20μmの負帯電型電子写真感光体No.１を得た。

【０１２５】実施例２〜14 実施例１でＣＧＭ，ＣＴＭ，バインダーの組み合わせを
表１のように変えた以外は実施例１と同様にして本発明
の電子写真感光体No.２〜14を得た。

【０１２６】ＣＧＭの他の使用化合物については下記の
ものを用いた。

【０１２７】

【化２０】

【０１２８】比較例１〜５ 比較例バインダーとして下記のポリカーボネートＣ−１
あるいはＣ−２を用い表１のように変えた以外は実施例
１と同様にして比較例の感光体を得た。感光体No.をそ
れぞれNo.15〜19とする。

【０１２９】

【化２１】

【０１３０】

【表１】

【０１３１】−塗布液および感光体の評価− 実施例１〜14および比較例１〜５におけるＣＧＬ液の塗
布液安定性についての結果を表２にしめす。粘度変化率
は次式で示され、 ｛[１ヶ月後の粘度(CPS)−調整直後の粘度(CPS)]／[調
整直後の粘度(CPS)]｝×100 値が少いほど塗布液安定性が良い。又１ヶ月放置後の塗
布液の外観と目視観測した。

【０１３２】さらに、得られた感光体試料を「Ｕ−ＢＩ
Ｘ4045」（コニカ社製）に搭載し、10万コピー実写テス
トを行い、実写テスト前後の画像不良の有無、表面電位
の変化、および膜厚減耗量について調べた。

【０１３３】黒紙電位Vb：反射濃度1.3の原稿に対する
表面電位 白紙電位Vw：反射濃度0.0の原稿に対する表面電位 残留電位Vr：除電後の表面電位 表面の摩擦による膜減耗については、10万コピー終了
後、感光体膜厚を測定し、初期と比較した。

【０１３４】以下結果を示す。結果を表２に示す。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】本発明のバインダーを用いることにより、
塗布液安定性，繰り返し電子写真特性，耐刷性，耐摩粍
性，クラックの防止等の改善がはかられた。

【０１３７】実施例20 ポリアミド樹脂「ラッカマイド5003」（大日本インキ社
製）３部（部は重量部を示す；以下同じ）をメタノール
100部に加熱溶解し、浸漬塗布法によって、アルミニウ
ムドラム上に塗布し、膜厚0.5μmの下引層を形成した。

【０１３８】次いでＹ型チタニルフタロシアニンＸ-2
4；３部、バインダー樹脂としてセルロース変性シリコ
ーン樹脂「ＫＲ5240」（信越化学社製）固形分３部、分
散媒としてメチルイソブチルケトン100部をサンドミル
を用いて分散した液を先の下引層の上に、浸漬塗布法に
よって塗布して、膜厚0.2μmのキャリア発生層を形成し
た。次いで、キャリア輸送物質Ｄ-14を1.5部、ＡＯ剤IR
GNOX1010（チバガイギー社製）0.1部、微量のシリコー
ンオイル「ＫＦ-54」（信越化学社製）を、1,2-ジクロ
ルエタン10部に溶解した液を用いて先のキャリア発生層
の上の浸漬塗布し乾燥の後、膜厚25μmのキャリア輸送
層を形成して本発明の感光体試料No.20を得た。

【０１３９】実施例21，22 実施例20でバインダー樹脂を表３のように変えた以外は
実施例20と同様にして本発明の電子写真感光体No.21〜2
2を得た。

【０１４０】比較例６ 比較例バインダーとしてポリカーボネートＣ−２を用い
た以外は実施例20と同様にして感光体試料No.23を得
た。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】前記本発明の試料及び比較試料を「ＬＰ-3
110」（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭載）改造機
に搭載し、グリッド電圧Ｖ_Gを700[Ｖ]に調節し、未露光
部電位Ｖ_H及び0.4mWの照射時の露光部の電位Ｖ_Lを測定
した。また、33℃，80％RHの環境下において、５万コピ
ー後のＶ_H及びＶ_Lについても合せて測定した。又５万プ
リント後の画質クラック発生，膜厚減耗量も測定した。
結果を表４に示す。

【０１４３】

【表４】

【０１４４】上記の結果から本発明のバインダーを用い
ることにより、高温高湿下での繰り返し安定性，画質，
耐摩粍性，クラック防止等の改善がはかられた。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、高感度、耐刷性・耐摩耗
性が高くクラック等の発生のない高耐久性で、実写時の
画質低下、感度減退の少ない感光体を作製することがで
き、環境破壊や爆発性等の危険性のない有機溶剤を用い
て製造できる、しかも感光層塗料のポットライフ（保存
性）の良好な感光体の提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のバインダ樹脂と組み合わせて、好まし
く用いられるＹ型チタニルフタロシアニンのＸ線回折
図。

【図２】本発明の感光体の代表的層構成断面図。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生層（ＣＧＬ） ３ 電荷輸送層（ＣＴＬ） ４ 感光層 ５ 中間層 ６ 電荷輸送物質を含有する層 ７ 電荷発生物質（ＣＧＭ） ８ 保護層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に感光層を設けてなる電子
   写真感光体において、前記感光層のバインダ樹脂が下記
   一般式〔I〕で表される繰り返し構造単位を有するポリ
   カーボネート重合体またはその共重合体を含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
   １〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基の３つの基を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀は少
   なくとも一方が炭素数８〜30の直鎖アルキルを表す。〕
2. 【請求項２】 導電性基体上に有機半導体とバインダ樹
   脂とを含有する溶液を塗布して感光層を形成するに際し
   て、前記バインダ樹脂として下記一般式〔I〕で表され
   る繰り返し構造単位を有するポリカーボネート重合体ま
   たはその共重合体を含有する塗布液で塗設することを特
   徴とする電子写真感光体の製造方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
   １〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基の３つの基を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀は少
   なくとも一方が炭素数８〜30の直鎖アルキルを表す。〕