JP3142424B2

JP3142424B2 - 多層配線板の層間樹脂絶縁材用の樹脂複合体

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Publication number: JP3142424B2
Application number: JP27119193A
Authority: JP
Inventors: 東冬王; 元雄浅井
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JPH07102175A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、官能基の一部が感光性
基で置換された熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂、あるいは
感光性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる新規な樹脂複合体
に関し、特に、多層回路板の層間樹脂絶縁材（無電解め
っき用接着剤）用に有利に適用できる樹脂複合体につい
ての提案である。

【０００２】

【従来の技術】露光により硬化できる，いわゆる感光特
性を具えた樹脂は、工業的な用途が広く、例えば、写真
製版や、半導体，プリント配線板の緻密な描画などで使
われるフォトレジストなどに用いられている。特に、プ
リント配線板製造の分野において、この感光特性を具え
た樹脂は、高密度な導体パターンを形成するのに有用な
絶縁材として好適に用いられる。

【０００３】しかしながら、上記感光特性を具えた樹脂
は、それ自体の靱性値が低いために実用化に問題があっ
た。このような問題について、従来、樹脂の靱性を改善
する技術としては、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合
して複合させる技術が提案されている。例えば、エポキ
シ樹脂とポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳ」で示
す）との混合系（ＰＥＳ変成エポキシ樹脂）において、
エポキシ樹脂とＰＥＳとが形成する共連続構造により、
エポキシ樹脂の靱性を改善する技術がそれである（Keiz
o Yamanakaand Takasi Inoue, Polymer,1989,vol.30,p6
62参照）。

【０００４】たしかに、２種の樹脂を混合してなる上記
ＰＥＳ変成エポキシ樹脂では、エポキシ樹脂単独のもの
に比べて、樹脂の靱性が改善される。それは、このＰＥ
Ｓ変性エポキシ樹脂が、ＰＥＳマトリックス中にエポキ
シ球状ドメインが互いに連結しあって規則正しく分散し
ている状態の構造，いわゆる共連続構造を形成するから
である。この共連続構造は、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂などのエポキシ樹脂とＰＥＳとの混合系におい
て、エポキシ樹脂を高温で硬化すると、エポキシ樹脂と
ＰＥＳとが完全に溶け合った状態（相溶状態）とはなら
ず、スピノーダル分解を起こして熱硬化性樹脂と熱可塑
性樹脂が分離状態で混合している状態（相分離状態）と
なるために形成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来技
術は、熱硬化のみによって球状ドメイン構造もしくは共
連続構造を形成する，いわゆる熱硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂との複合化技術に関するものであり、感光特性を具
えた樹脂の複合化技術ではない。それ故に、靱性の悪い
感光特性を具えた樹脂を使ってもなお、靱性に優れた樹
脂複合体を合成する方法についてまでは、未だ研究され
ていない。すなわち、感光特性を具えた樹脂と熱可塑性
樹脂との複合化は、未だ実用化されていないのが実情で
ある。

【０００６】本発明の目的は、このような実情に鑑みて
なされたものであり、特に、部分アクリル化エポキシ樹
脂やアクリル系樹脂などの感光特性を具えた樹脂の物
性，例えば耐熱性や感光特性を具えると共に、ＰＥＳな
どの熱可塑性樹脂本来の優れた物性（優れた靱性）をも
併せて具える新規な樹脂複合体およびその製造技術を確
立することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】さて、エポキシ樹脂／Ｐ
ＥＳ混合系において、エポキシ樹脂とＰＥＳは、図１に
示すように、低温では相溶するが高温では２相に分離す
る，いわゆるＬＣＳＴ型（Low Critical Solution Temp
erature ）の相図を示すことが知られている。しかし、
エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をアクリル基で置換す
ると、エポキシ樹脂とＰＥＳは、低温でも相溶しにくく
なり相分離を起こしやすくなることが判った。一方、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基の一部をアクリル基で置換した
場合、露光により硬化させることができるので、低温で
見られる相溶状態を維持したままでエポキシ樹脂の硬化
ができるようになり、相分離は抑制される。すなわち、
感光性基を有する熱硬化性樹脂を用いると、露光後は、
分子運動が凍結されるために相分離状態にならない。そ
れは、相分離するには分子の運動，拡散が必要だからで
ある。このように、感光性基の付与は、相分離を促進す
る面とこれを抑制する面との両面の効果を有するのであ
る。

【０００８】発明者らは、このような事実に着目してさ
らに鋭意研究を行った結果、官能基が感光性基で置換さ
れた熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂と
を適度に相分離させることにより、明確な共連続構造や
球状ドメイン構造を形成できることを見出し、本発明を
完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、第１に、官能基の一
部が感光性基で置換されている熱硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂とからなる樹脂複合体であって、上記の熱硬化性樹
脂と熱可塑性樹脂とが、共連続構造である分散状態を形
成してなる多層配線板の層間樹脂絶縁材用の樹脂複合体
であり、前記熱硬化性樹脂は、その官能基の５〜70％が
感光性基で置換されていることが望ましい。第２に、感
光性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂複合体であっ
て、感光性樹脂と熱可塑性樹脂とが、共連続構造である
分散状態を形成してなる多層配線板の層間樹脂絶縁材層
（無電解めっき接着剤層）として使用されるに好適な樹
脂複合体である。ここで、これらの樹脂複合体は、共連
続構造を構成する球状粒子の平均粒径が、0.1 μｍを超
え、５μｍ以下であることが望ましく、また、これらの
樹脂複合体において、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂
と熱可塑性樹脂の配合比が、熱可塑性樹脂の含有量で15
〜50wt％であることが望ましい。そして、本発明の樹脂
複合体の製造方法は、第１に、熱可塑性樹脂と混合した
熱硬化性樹脂を硬化することにより熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂とを複合化する方法において、官能基の一部が
感光性基と置換されている熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂
とを非相溶状態で混合分散させ、次いで、これを露光
し、加熱することにより硬化させ、熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂との共連続構造を形成することを特徴とする方
法である。第２に、熱可塑性樹脂と混合した感光性樹脂
を硬化することにより感光性樹脂と熱可塑性樹脂とを複
合化する方法において、感光性樹脂と熱可塑性樹脂とを
非相溶状態で混合分散させ、次いで、これを露光するこ
とにより硬化させ、感光性樹脂と熱可塑性樹脂との共連
続構造を形成することを特徴とする方法である。ここ
で、前記熱硬化性樹脂として、その官能基の５〜70％が
感光性基で置換されているものを用いることが望まし
く、また、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性
樹脂の配合比を、熱可塑性樹脂の含有量で15〜50wt％と
することが望ましい。

【００１０】

【作用】本発明にかかる多層配線板の層間樹脂絶縁材用
の樹脂複合体の特徴は、その官能基の一部が感光性基で
置換された熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが、共連続構
造である分散状態を形成してなる点と、感光性樹脂と熱
可塑性樹脂とが共連続構造である分散状態を形成してな
る点とにある。このような構造を形成することにより、
熱硬化性樹脂が示す耐熱性や耐薬品性、感光性樹脂が示
す感光特性などを保持したまま、熱可塑性樹脂の物性を
付与できるので、高靱性、高強度、低誘電率および低熱
膨張率の樹脂複合体を得ることができる。したがって、
このような共連続構造を有する樹脂複合体を、多層配線
板の層間樹脂絶縁層、特に無電解めっき用接着剤の樹脂
マトリックスに応用した場合には、耐熱性、耐薬品性、
感光特性を保持したまま、靭性や強度が大幅に改善され
るので、粗化処理によって接着剤層に形成される凹凸形
状を確実に保持することができ、その結果として、より
複雑な凹凸形状の粗化面であっても、その上に形成され
る無電解めっき膜との密着性を大幅に向上させることが
できる。具体的には、本発明の樹脂複合体は、図２の走
査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」で示す）写真に示す
構造を有している（共連続構造）。このような樹脂複合
体の構造による効果は、前記複合体における熱可塑性樹
脂（例えば、ＰＥＳ）の含有量が固形分で15〜50wt％で
ある場合に特に顕著となる。この理由は、熱可塑性樹脂
の含有量が15wt％未満では、樹脂成分の網目に絡み合う
熱可塑性樹脂分子が少ないため強靱化の効果が十分に発
揮されず、一方、熱可塑性樹脂の含有量が50wt％を超え
ると、架橋点の減少によって熱硬化性樹脂と熱可塑性樹
脂間との相互作用が小さくなるからである。

【００１１】本発明において、球状ドメイン構造とは、
熱可塑性樹脂を主とする樹脂マトリックス中に、官能基
の一部が感光性基で置換された熱硬化性樹脂もしくは感
光性樹脂を主とする樹脂の球状ドメインが互いに独立
し、あるいは一部が連結して分散している状態の構造を
指し、また、共連続構造とは、熱可塑性樹脂を主とする
の樹脂マトリックス中に、官能基の一部が感光性基で置
換された熱硬化性樹脂もしくは感光性樹脂を主とする樹
脂からなる球状ドメインが互いに連結し合い、かつ規則
正しく分散している状態の構造を指す。

【００１２】すなわち、上記各構造を形成する樹脂は、
それぞれが完全に分離しているのではなく、熱可塑性樹
脂の中に、官能基の一部が感光性基で置換された熱硬化
性樹脂もしくは感光性樹脂が含有されていて、その比率
は圧倒的に熱可塑性樹脂が高く、一方、官能基の一部が
感光性基で置換された熱硬化性樹脂もしくは感光性樹脂
の中に、熱可塑性樹脂が含有されていて、その比率は熱
硬化性樹脂もしくは感光性樹脂が高い。すなわち、それ
ぞれの樹脂が完全に相分離しているのではなく、少しは
相溶しているのである。なお、官能基の一部が感光性基
で置換された熱硬化性樹脂もしくは感光性樹脂を主とす
る樹脂マトリックス中に、熱可塑性樹脂を主とする樹脂
を分散させるようにしてもよい。

【００１３】上述した共連続構造や球状ドメイン構造
は、熱可塑性樹脂をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や
塩化メチレン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ノ
ルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤で溶解
し、その表面をＳＥＭで観察することにより確認でき
る。

【００１４】本発明において、前記熱硬化性樹脂は、そ
の官能基の５〜70％が感光性基で置換されていることが
望ましい。この理由は、５％未満では、感光性が得られ
ず、70％を超えると熱可塑性樹脂との相溶が困難になる
からである。

【００１５】本発明の樹脂複合体は、共連続構造もしく
は球状ドメイン構造を構成する球状粒子の平均粒径が、
それぞれ0.1 μｍを超え、５μｍ以下であることが望ま
しい。この理由は、官能基の一部が感光性基と置換され
た熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂を均
一に相溶させることは難しく、それ故に、平均粒径を、
0.1 μｍ未満に調整することは困難であり、一方、５μ
ｍを超えると、靱性の改善を図ることができず、しか
も、感光特性や耐熱性も低下するからである。なお、樹
脂複合体の上記平均粒径は、主にＳＥＭ観察による計測
による。

【００１６】次に、本発明の樹脂複合体を製造する方法
について説明する。官能基の一部が感光性基で置換され
た熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化する第１の方
法は、例えば、熱硬化性樹脂の熱硬化に関与する官能基
と感光性基との置換率を制御することにより、混合する
熱可塑性樹脂との相溶性を変え、非相溶の度合いを調整
し、これを露光したのち加熱することにより硬化する点
に特徴がある。感光性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化す
る第２の方法は、例えば、感光性樹脂の種類、分子量を
調整することにより、混合する熱可塑性樹脂との相溶性
を変え、非相溶の度合いを調整し、これを露光して硬化
する点にある。このようにして共連続構造もしくは球状
ドメイン構造を形成することができる。以下にそれの具
体的な製造方法について説明する。

【００１７】第１の方法は、まず最初に、官能基の一部
が感光性基で置換された熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と
を、必要に応じて溶媒中に混合分散させて非相溶状態と
する。官能基の一部が感光性基で置換された熱硬化性樹
脂と熱可塑性樹脂とは、相溶しにくく、非相溶状態で分
散状態となる。次に、溶媒を用いた場合には乾燥により
溶媒を除去した後、これを露光することにより、熱硬化
性樹脂中の感光性基を硬化させ、その後、熱硬化性樹脂
中に残留する熱硬化型の官能基を加熱反応させることに
より、完全に硬化させ、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と
の共連続構造もしくは球状ドメイン構造を形成する。こ
こで、熱硬化を行う時点では、すでに感光性基の反応で
分子鎖の運動が凍結されているので、熱硬化による相分
離は、殆ど起こらない。したがって、官能基の一部が感
光性基で置換された熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とは、
最初の分散状態において、非相溶の度合いが大きければ
球状ドメイン構造となり、非相溶の度合いが小さいと共
連続構造となる。この非相溶の度合いは、熱可塑性樹脂
および熱硬化性樹脂の種類や分子量などによって異なる
が、樹脂の種類や分子量が同じであれば、熱硬化性樹脂
の官能基を感光性基で置換することにより、その置換率
で制御することができる。なお、熱硬化性樹脂中に残留
する熱硬化型の官能基を硬化反応させることにより、耐
酸化剤特性が向上するので、官能基の一部が感光性基で
置換された熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との共連続構造
もしくは球状ドメイン構造の樹脂複合体は、無電解めっ
き用接着剤の樹脂マトリックスに応用する場合に好適で
ある。

【００１８】第２の方法は、まず最初に、感光性樹脂と
熱可塑性樹脂とを、必要に応じて溶媒中に混合分散させ
て非相溶状態とする。感光性樹脂と熱可塑性樹脂とは、
相溶しにくく、非相溶状態で個別分散状態となる。次
に、溶媒を用いた場合には乾燥により溶媒を除去した
後、これを露光することにより感光性樹脂を硬化させ、
感光性樹脂と熱可塑性樹脂との共連続構造もしくは球状
ドメイン構造を形成する。感光性樹脂と熱可塑性樹脂と
は、最初の分散状態において、非相溶の度合いが大きけ
れば球状ドメイン構造となり、非相溶の度合いが小さい
と共連続構造となる。この非相溶の度合いは、熱可塑性
樹脂および感光性樹脂の種類や分子量などにより制御す
ることができる。この方法は、露光により硬化を行うた
め、硬化時の相分離が抑制でき、最初の分散状態がその
まま硬化物に反映される。

【００１９】上述したような本発明方法において使用で
きる溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（DM
F ）や塩化メチレン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、
ノルマルメチルピロリドン（NMP ）などが好適である。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂メラミン、尿素
樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変成ポ
リイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが好適
である。本発明では、これらの硬化に関与する官能基の
一部，望ましくは５〜70％をアクリル基などの官能基に
置換して使用するのである。熱可塑性樹脂としては、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、
ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リアリレート、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベン
ゾエート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアセ
タール、ポリカーボネートなどが好適である。本発明で
は、これらの熱可塑性樹脂の配合量を15〜50％として、
上記熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と複合化するので
ある。感光性樹脂としては、アクリル系樹脂や熱硬化性
樹脂の官能基を100 ％アクリル化したものなどを好適に
使用することができる。硬化剤としては、熱硬化性樹脂
としてエポキシ樹脂を用いる場合には、イミダゾール系
硬化剤やジアミン、ポリアミン、ポリアミド、無水有機
酸、ビニルフェノールなどを使用することができる。一
方、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いる場合に
は、周知の硬化剤を使用することができる。なお、第１
の方法では、熱硬化性樹脂とともに、硬化剤を付与して
もよく、また、第２の方法では、感光性樹脂とともに光
増感剤や光開始剤などを添加してもよい。

【００２０】以上説明したような本発明の樹脂複合体に
よれば、部分アクリル化エポキシ樹脂などの熱硬化性樹
脂特有の物性あるいはアクリル樹脂などの感光性樹脂特
有の物性を具えると共に、複合化させるＰＥＳなどの熱
可塑性樹脂本来の優れた物性（優れた靱性）をも併せて
具えることができる。すなわち、本発明にかかるＰＥＳ
変性部分アクリル化エポキシ樹脂やＰＥＳ変成アクリル
樹脂は、感光特性を低下させず、従来にはないエポキシ
樹脂やアクリル樹脂の強靱化、低誘電率化、低熱膨張率
化が可能になる。

【００２１】なお、本発明の樹脂複合体は、プリント配
線板用接着剤などの無電解めっき用接着剤や、プリント
配線板等に用いられる基板材料，レジスト材料およびプ
リプレグ材料、半導体パッケージの封止材、繊維強化複
合材料の母材、射出成形用材料、圧縮成形用材料などさ
まざまな用途に利用されることが期待される。

【００２２】

【実施例】

（実施例１: 共連続構造）(1) フェノールノボラック型
エポキシ樹脂（油化シェル製）の25％アクリル化物を70
重量部、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）30重量部、ジ
アリルテレフタレート15重量部、2-メチル-1-[4-( メチ
ルチオ) フェニル]-2-モリフォリノプロパノン-1（チバ
・ガイギー製）４重量部およびイミダゾール系硬化剤
（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）４重量部を、DMF 中
にて混合し、次いで、得られた混合物を80℃で１時間乾
燥することにより、溶媒を除去した後、３J/cm²の条件
下でUV硬化し、さらに、80℃で６時間， 150℃で２時間
の硬化条件にて熱硬化して共連続構造の樹脂硬化物を得
た。

【００２３】このようにして得た樹脂硬化物について、
破面をポリッシングした後、塩化メチレンでエッチング
し、ＳＥＭ観察を行った結果、球状樹脂粒子の平均粒径
が２μｍ前後である球状連続構造が観察された。なお、
ＰＥＳの部分のみが塩化メチレンでエッチングされるこ
とから、球状の連続構造がエポキシリッチな領域であ
り、マトリックスがＰＥＳリッチな領域であると推定さ
れる。

【００２４】得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び
率は、それぞれ700kg/cm²、6.0 ％であり、エポキシ樹
脂とPES との中間的な値を示した。なお、同じ硬化剤，
硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の
引張強度と引張伸び率は、それぞれ約500kg/cm², ５％
であった。

【００２５】（実施例２：球状ドメイン構造） (1) フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル
製）の50％アクリル化物を80重量部、ポリエーテルスル
ホン（ＰＥＳ）20重量部、ジアリルテレフタレート15重
量部、2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モリ
フォリノプロパノン-1（チバ・ガイギー製）４重量部お
よびイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4M
Z-CN）４重量部を、DMF 中にて混合し、次いで、得られ
た混合物を80℃で１時間乾燥することにより、溶媒を除
去した後、３J/cm²の条件下でUV硬化し、さらに、80℃
で６時間， 150℃で２時間の硬化条件にて硬化して球状
ドメイン構造の樹脂硬化物を得た。

【００２６】このようにして得た樹脂硬化物について、
破面をポリッシングした後、塩化メチレンでエッチング
し、ＳＥＭ観察を行った結果、球状樹脂粒子の平均粒径
が２μｍ前後である球状連続構造が観察された。なお、
ＰＥＳの部分のみが塩化メチレンでエッチングされるこ
とから、球状の連続構造がエポキシリッチな領域であ
り、マトリックスがＰＥＳリッチな領域であると推定さ
れる。

【００２７】得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び
率は、それぞれ650kg/cm² 、5.8 ％であり、エポキシ樹
脂とPES との中間的な値を示した。なお、同じ硬化剤，
硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の
引張強度と引張伸び率は、それぞれ約500kg/cm², ５％
であった。

【００２８】（実施例３：多層配線板の層間絶縁材料へ
の適用） (1) ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上に
感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネートし、
所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを
通して紫外線露光させ画像を焼きつけた。次に、1,1,1-
トリクロロエタンで現像を行い、塩化第２銅エッチング
液を用いて非導体部の銅を除去したのち、塩化メチレン
でドライフィルムを剥離した。これにより、基板上に複
数の導体パターンからなる第１層導体回路を有する配線
板を作成した。 (2) エポキシ樹脂粒子（東レ製、平均粒径：3.9 μｍ）
200gを５ｌのアセトン中に分散させて得たエポキシ樹脂
粒子懸濁液を、ヘンシェルミキサー内で攪拌しながら、
この懸濁液中に、アセトン１ｌに対してエポキシ樹脂
（三井石油化学製）を30g の割合で溶解させたアセトン
溶液中にエポキシ樹脂粉末（東レ製、平均粒径：0.5 μ
ｍ）300gを分散させて得た懸濁液を滴下することによ
り、上記エポキシ樹脂粒子表面にエポキシ樹脂粉末を付
着せしめた後、上記アセトンを除去し、その後、150 ℃
に加熱して擬似粒子を作成した。この擬似粒子は、平均
粒径が約4.3 μｍであり、約75重量％がこの平均粒径を
中心として±２μｍの範囲に存在していた。 (3) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル
製）の30％アクリル化物を70重量部、ポリスルホン（Ｐ
ＳＦ）30重量部、ジアリルテレフタレート15重量部、2-
メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モリフォリノ
プロパノン-1（チバ・ガイギー製）４重量部、イミダゾ
ール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）４重量
部、および前記(2) で作成した擬似粒子50重量部を混合
した後、ブチルセロソルブを添加しながら、ホモディス
パー攪拌機で粘度250cpsに調整し、続いて、３本ロール
で混練して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。 (4) この感光製樹脂組成物の溶液を、前記(1) で作成し
た配線板上に、ナイフコーターを用いて塗布し、水平状
態で20分間放置してから70℃で乾燥させて厚さ約50μｍ
の感光性樹脂絶縁層を形成した。 (5) 前記(4) の処理を施した配線板に、100 μｍφの黒
円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高
圧水銀灯500mj/cm²で露光した。これをクロロセン溶液
で超音波現像処理することにより、配線板上に100 μｍ
φのバイアホールとなる開口を形成した。さらに、前記
配線板を超高圧水銀灯により約3000mj/cmで露光し、100
℃で１時間、その後150 ℃で10時間の加熱処理を行う
ことによりフォトマスクフィルムに相当する寸法精度に
優れた開口を有する樹脂絶縁層を形成した。 (6) 前記(5) の処理を施した配線板を、クロム酸水溶液
（CrO₃, 500g/l）に70で15分間浸漬して樹脂絶縁層の表
面を粗化し、次いで、中和溶液（シプレイ製）に浸漬し
たのち水洗した。 (7) 樹脂絶縁層の表面を粗化した基板にパラジウム触媒
（シプレイ製）を付与して絶縁層の表面を活性化させ、
その後、表１に示す組成のアディティブ用無電解めっき
液に11時間浸漬して、めっき膜の厚さが25μｍの無電解
銅めっきを施した。 (8) 前記(4) 〜(7) までの工程をさらに２回繰り返しす
ことにより、配線層が４層のビルドアップ多層配線板を
製造した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（比較例１：多層配線板の層間絶縁材料へ
の適用） (1) 以下に示す樹脂組成以外は実施例３と同様にして、
エポキシ樹脂からなる擬似粒子含有の感光性樹脂組成物
の溶液を調製し、第１層導体回路を有する配線板上に、
厚さ約50μｍの層間樹脂絶縁層とめっき膜の厚さが25μ
ｍの無電解銅めっき膜を交互に形成し、配線層が４層の
ビルドアップ多層配線板を製造した。〔樹脂組成〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製）の 30％アクリル化物：60重量部ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製）：40重量部ジアリルテレフタレート：15重量部 2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モリフォリノプロパノン-1（チバ・ガイギー製）：４重量部イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2P4MHZ）：４重量部

【００３１】実施例３および比較例１にて製造したビル
ドアップ多層配線板における無電解銅めっき膜のピール
強度、ならびに層間樹脂絶縁層の絶縁抵抗とガラス転移
点Ｔ_gを測定した。さらに、−65℃×30min 〜125 ℃×
30min のヒートサイクル試験を行った。その結果を表２
に示す。この表に示す結果から明らかなように、本発明
の樹脂複合体をビルドアップ多層配線板の樹脂絶縁層に
適用することにより、接着強度、絶縁性、耐熱性および
ヒートサイクル特性が従来のもの（熱硬化性樹脂のみを
樹脂絶縁層としたもの）に比べ向上することが判った。

【００３２】

【表２】

【００３３】（実施例４：感光性基で置換されたエポキ
シ以外の樹脂と熱可塑性樹脂）エポキシ変性ポリイミド
樹脂／ＰＳＦ系において、エポキシ変性ポリイミド樹脂
（三井石油化学工業製、商品名：TA-1800 ）のエポキシ
基の30％をアクリル化した感光性付与のオリゴマーとＰ
ＳＦ、イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E
4MZ-CN）、感光性モノマーであるトリメチルトリアクリ
レート（TMPTA）、光開始剤の I-907（チバガイギー
製）を用い、下記組成でＤＭＦを用いて樹脂を混合し、
次いで、得られた混合物を80℃で30分間乾燥することに
より、溶媒を除去した後、３J/cm²の条件下でUV硬化
し、さらに、 150℃で５時間の条件下で熱硬化し樹脂硬
化物を得た。樹脂組成：TA-1800 ／PSF ／TMPTA ／I-907 ／イミダゾ
ール系硬化剤＝70／30／10／５／５

【００３４】得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び
率は、それぞれ750kg/cm² 、6.2 ％であった。なお、同
じ硬化剤，硬化条件で作製した30％アクリル化されたエ
ポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率
は、それぞれ550kg/cm², 4.3 ％であった。

【００３５】（実施例５：感光性樹脂／ＰＥＳ系） (1) 感光性樹脂／ＰＥＳ系において、感光性樹脂として
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の100%アクリル化
物、感光性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（共栄社油脂製）およびネオペンチルグ
リコール変成トリメチロールプロパンジアクリレート
（日本化薬製）、光開始剤としてベンゾフェノン（関東
化学製）、促進剤としてミヒラーケトン（関東化学製）
を用い、下記の組成，硬化条件にて樹脂硬化物を得た。〔樹脂組成〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製）の 100％アクリル化物：70重量部ＰＥＳ：30重量部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社油脂製）：10重量部ネオペンチルグリコール変成トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬製）：５重量部ベンゾフェノン：５重量部ミヒラーケトン：0.5 重量部〔硬化条件〕乾燥：80℃，１時間光硬化：３Ｊ／cm² 熱硬化：150 ℃, ２時間

【００３６】得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び
率は、それぞれ750kg/cm² 、5.0 ％であり、エポキシ樹
脂とPES との中間的な値を示した。なお、同じ硬化剤，
硬化条件で作製した感光性樹脂のみからなる硬化物の引
張強度と引張伸び率は、それぞれ約560kg/cm², 3.1 ％
であった。

【００３７】なお、上記ピール強度、絶縁抵抗、ガラス
転移点Ｔ_gおよびヒートサイクル試験の方法または評価
方法を説明する。 (1) ピール強度ＪＩＳ−Ｃ−６４８１ (2) 絶縁抵抗基板に層間絶縁層を形成し、粗化したのち触媒付与を行
い、次いで、めっきレジストを形成してレジストパター
ンを作成した。その後、無電解めっきを施し、パターン
間の絶縁抵抗を測定した。なお、パターン間絶縁性は、
L/S=75/75 μｍのくしばパターンにて、80℃／85％／24
Ｖ，1000時間後の値を測定した。 (3) ガラス転移点Ｔ_g 動的粘弾性測定により測定した。 (4) ヒートサイクル試験 −65℃×30min 〜125 ℃×30min のヒートサイクル試験
を行い、クラックの発生と層間絶縁層の剥離の有無を調
べ、その耐久サイクル数で評価した。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、部
分アクリル化エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂特有の物
性あるいはアクリル樹脂などの感光性樹脂特有の物性，
例えば耐熱性や感光特性を具えると共に、複合化させる
ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の優れた物性をも併せて
具える新規な樹脂複合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂の混合系の状態図
を示す図である。

【図２】本発明にかかる樹脂複合体の共連続粒子構造を
示す組織のＳＥＭ写真である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−310931（ＪＰ，Ａ) 特開平７−82482（ＪＰ，Ａ) 特開平２−279710（ＪＰ，Ａ) 特開平４−353516（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 H05K 1/03 H05K 3/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】官能基の一部が感光性基で置換された熱
硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂複合体であっ
て、上記の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが、共連続構
造である分散状態を形成してなる多層配線板の層間樹脂
絶縁材用の樹脂複合体。
【請求項２】感光性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹
脂複合体であって、感光性樹脂と熱可塑性樹脂とが、共
連続構造である分散状態を形成してなる多層配線板の層
間樹脂絶縁材用の樹脂複合体。
【請求項３】前記熱硬化性樹脂は、その官能基の５〜
70％が感光性基で置換されている請求項１に記載の多層
配線板の層間樹脂絶縁材用の樹脂複合体。
【請求項４】前記樹脂複合体は、共連続構造を構成す
る球状粒子の平均粒径が、0.1 μｍを超え、５μｍ以下
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに
記載の多層配線板の層間樹脂絶縁材用の樹脂複合体。
【請求項５】上記樹脂複合体における熱硬化性樹脂あ
るいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比は、熱可塑性
樹脂の含有量で15〜50wt％である請求項１〜４のいずれ
か１つに記載の多層配線板の層間樹脂絶縁材用の樹脂複
合体。