JP2002012605A

JP2002012605A - 球状樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002012605A
Application number: JP2000192733A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Murata; 一高村田; Takanori Anazawa; 孝典穴澤
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、サブμｍ
オーダーからμｍオーダーの幅広い範囲の制御された平
均粒子径を有する、主として活性エネルギー線架橋重合
体からなる球状樹脂の製造方法を提供することである。【解決手段】活性エネルギー線架橋重合性化合物の混
合物、及び有機溶媒、酸又はアルカリに溶解する熱可塑
性樹脂とを含有し、粘度が０．００１〜１００（Ｐａ・
ｓ）の範囲にある均一混合液に活性光線を照射して相分
離を誘発させ、主として活性エネルギー線架橋重合体か
ら構成された球状の核相が、主として熱可塑性樹脂の連
続相によって包み込まれた相分離構造を形成させた後、
有機溶媒、酸又はアルカリにより熱可塑性樹脂を除去す
る活性エネルギー線架橋重合体を主成分とする球状樹脂
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、球状の活性エネル
ギー硬化物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、工業分野、建築・土木分野、医療用分野において、
成形材料、塗料材料、膜材料、吸着剤材料、電子・電気
材料、画像用材料等として有用な、球状の活性エネルギ
ー線硬化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂微粒子は、古くから塗料分野、紙塗
工分野、プラステック用分散剤や発泡剤、化粧品分野な
どの分野で用いられてきたが、最近では、診断検査薬担
体粒子や薬物キャリアなどとして医療・医学分野、液晶
表示素子のスペーサー、感光素子、トナーなどの情報表
示材料分野、或いは、液体或いはガスクロマトグラフの
分離剤、吸着剤、微球体接着剤、電気・電子部品材料、
電気粘性流体、弾性可変材料等の幅広い分野で用いられ
ており、様々な特性を持つ樹脂微粒子が求められてい
る。

【０００３】活性エネルギー線硬化性化合物には、様々
な構造を持つ化合物があり、これら化合物の硬化物の特
性は、化合物の主構造だけでなく、分子量や官能基数に
よっても、硬度、柔軟性、摩擦摩耗性、耐熱性、耐薬品
性、親和性、電気的特性などの特性が大きく異なる。

【０００４】この活性エネルギー線硬化性化合物を化合
物の構造に依らず、幅広いサイズに渡って、且つ容易に
粒子化することが可能となるならば、要求特性に適した
樹脂微粒子を簡単に提供することが可能となる。

【０００５】樹脂微粒子の製造法は、乳化重合、懸濁重
合、ソープフリー重合などの溶液中などで重合性モノマ
ーから重合過程で粒子を形成させ、成長させていく重合
造粒法や、凝固法、噴霧乾燥法、懸濁蒸発法、細孔ノズ
ル法、コアセルベーション法や複相エマルジョン法等の
相分離法などの高分子溶液を液滴化して、粒子化する分
散造粒法が知られている。

【０００６】また、活性エネルギー線硬化性樹脂の微粒
子化に関しては、例えば特開平１−２３４２３０号公報
では、液状の光硬化性樹脂を液中に滴下して、球状に凝
集した光重合性樹脂を光重合する方法、特開平１１−１
９９６０８号公報などでは非水性の反応開始剤を用い
て、懸濁又は乳化重合する方法などが開示されている。

【０００７】しかしながら、重合造粒法や分散造粒法な
どの従来からの樹脂微粒子の製造法によって、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂を微粒子化する方法を用いた場合に
は、樹脂の構造などによって、形成される粒径がほぼ決
定されるために、μｍからサブμｍオーダーに渡って、
幅広く粒径が制御された微粒子を得ることは困難であっ
た。

【０００８】また、特開平１−２３４２３０号公報や特
開平１１−１９９６０８号公報などに示されている活性
エネルギー線硬化性樹脂の微粒子化に関する方法も、形
成される粒径はμｍオーダー以上のものであり、サブμ
ｍからμｍオーダーの幅広い範囲の平均粒径および粒径
分布が制御された微粒子を得ることは困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、サブμｍオーダーからμｍオーダーの幅広
い範囲の制御された平均粒子径を有する、主として活性
エネルギー線架橋重合体からなる球状樹脂の製造方法を
提供することである。

【００１０】

【発明が解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定の粘度範囲にある
活性エネルギー線架橋重合性化合物の混合物と熱可塑性
樹脂と、必要によっては溶媒からなる均一混合液、或い
は均一混合溶液に、活性エネルギー線を照射して、活性
エネルギー線架橋性化合物の混合物の架橋体と熱可塑性
樹脂を相分離させると、球状に凝集した活性エネルギー
線架橋性化合物の硬化物を包み込むような構造で熱可塑
性樹脂が相分離し、熱可塑性樹脂を除去することにより
容易に球状樹脂が得られることを見出し、本発明を完成
させるに到った。

【００１１】即ち、本発明は、（１）（I）活性エネル
ギー線架橋重合性化合物の混合物、及び（II）有機溶
媒、酸又はアルカリに溶解する熱可塑性樹脂とを含有
し、粘度が０．００１〜１００（Ｐａ・ｓ）の範囲にあ
る均一混合液に活性光線を照射して相分離を誘発させ、
主として活性エネルギー線架橋重合体から構成された球
状の核相が、主として熱可塑性樹脂の連続相によって包
み込まれた相分離構造を形成させた後、有機溶媒、酸又
はアルカリにより熱可塑性樹脂を除去することを特徴と
する活性エネルギー線架橋重合体を主成分とする球状樹
脂の製造方法と、

【００１２】（２）（I）活性エネルギー線架橋重合性
化合物の混合物と（II）熱可塑性樹脂との割合が、重量
比で（I）：（II）＝（９５：５）〜（３０：７０）の
範囲にある均一混合液を用いる（１）に記載の球状樹脂
の製造方法と、

【００１３】（３）（I）活性エネルギー線架橋重合性
化合物の混合物が、１分子中に２〜６個の（メタ）アク
リル基を有する化合物を含み、活性エネルギー線として
紫外線を用いる（１）又は（２）に記載の球状樹脂の製
造方法と、

【００１４】（４）（I）活性エネルギー線架橋重合性
化合物の混合物が活性エネルギー線架橋重合性化合物１
００重量部に対して、１分子中に１個の（メタ）アクリ
ル基を有する化合物５〜５０重量部を含有する（３）に
記載の球状樹脂の製造方法と、

【００１５】（５）（II）有機溶媒、酸又はアルカリに
溶解する熱可塑性樹脂が、（I）活性エネルギー線架橋
重合性化合物の混合物と２５０℃以下の温度で均一に混
合するものであることを特徴とする（１）〜（４）のい
ずれか一つに記載の製造方法、及び、

【００１６】（６）球状樹脂の平均粒径が０．０１〜２
０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
か一つに記載の製造方法とを含むものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の球状樹脂の製造法は、活
性エネルギー線架橋重合性化合物の混合物と有機溶媒、
酸又はアルカリに可溶な熱可塑性樹脂との均一混合液
に、活性光線を照射して相分離を誘発させ、主として活
性エネルギー線架橋重合体からなる球形に近い核相が、
熱可塑性樹脂を主成分とする連続相によって包み込まれ
た相分離構造を形成させた後、有機溶媒、酸又はアルカ
リで熱可塑性樹脂を除去することにより得られる、活性
エネルギー線架橋重合体（以下、「活性エネルギー線架
橋重合性化合物の硬化物である架橋重合体」を「活性エ
ネルギー線架橋重合体」と称する場合がある）を主成分
とする球状樹脂の製造方法である。

【００１８】本発明により得られる球状樹脂には活性エ
ネルギー線架橋重合体以外に、連続層として含まれる熱
可塑性樹脂の一部や重合開始剤などの本発明の製造過程
で使用する活性エネルギー線架橋重合体以外の成分を含
有する場合もある。本発明により得られる球状樹脂の形
状は、球状が主体であるが、やや楕円状のものや丸みを
帯びた粒子も含まれる。

【００１９】球状樹脂の大きさは、光学顕微鏡、走査型
電子顕微鏡、或いは透過型電子顕微鏡などの顕微鏡によ
る直接観察法や、光散乱法、遠心分離法などの方法によ
って求めることができる。これら球状樹脂の大きさは、
平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲のものであり、特
に好ましくは０．０２〜１０μｍである。

【００２０】また、本発明により得られる球状樹脂は、
複数の球状樹脂が互いに連結して凝集体を形成している
場合も含まれる。本発明の球状樹脂は、活性エネルギー
線架橋重合性化合物と熱可塑性樹脂との相分離構造を制
御することにより得られるものであり、活性エネルギー
線架橋重合体の中に熱可塑性樹脂が多く取り込まれた状
態で球状体を形成させた後、熱可塑性樹脂を除去するこ
とにより、空孔率の大きい、多孔質状の球状粒子を得る
こともできる。

【００２１】この多孔質状球状樹脂は、活性炭などとし
て利用する場合には、複数の球状樹脂が連結した凝集粒
子を形成していたり、更には、球状樹脂の連結体が、板
状、棒状、フィルム状、塗膜状、或いは繊維状のマクロ
な形状を持つ構造物を形成することが好ましい場合があ
る。

【００２２】本発明に使用される活性エネルギー線架橋
重合性化合物は活性エネルギー線照射により硬化して架
橋重合体となる化合物であり、ラジカル重合性、アニオ
ン重合性、カチオン重合性等任意のものであってよい。
活性エネルギー線架橋重合性化合物は、重合開始剤の非
存在下で架橋重合するものに限らず、重合開始剤の存在
下でのみ活性エネルギー線により架橋重合するものも使
用することができる。

【００２３】活性エネルギー線架橋重合性化合物として
は、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有
するものが好ましく、中でも、反応性の高い（メタ）ア
クリル系化合物やビニルエーテル類、また光重合開始剤
の不存在下でも硬化するマレイミド系化合物が好まし
い。

【００２４】活性エネルギー線架橋重合性化合物は、単
独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いるこ
ともできる。活性エネルギー線架橋重合性化合物は、単
独では本発明に使用不可能であるが、他の成分と混合使
用することにより使用可能となるもの、例えば単独では
固体状の化合物や単独では鎖状重合体と相溶しない化合
物であっても良い。また、硬度、反応性などを制御する
ために、単独では架橋重合体を与えない単官能の活性エ
ネルギー線重合性化合物を共重合成分として混合使用す
ることも可能である。

【００２５】活性エネルギー線架橋重合性化合物として
好ましく使用することができる（メタ）アクリル系単量
体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキ
シポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレン
オキシフェニル）プロパン、

【００２６】ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ
アクリレート、ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドの如き２官能単量体；

【００２７】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、
カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシ
アヌレートの如き３官能単量体；ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートの如き４官能単量体；ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き
６官能単量体、などが挙げられる。

【００２８】また、活性エネルギー架橋重合性化合物と
して、架橋重合性の重合性オリゴマー（プレポリマーと
も呼ばれる）を用いることもでき、例えば、重量平均分
子量が５００〜５００００のものが挙げられる。そのよ
うな架橋重合性の重合性オリゴマーしては、例えば、エ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテ
ル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン
樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂、などが
挙げられる。

【００２９】マレイミド系の架橋重合性の活性エネルギ
ー線架橋重合性化合物としては、例えば、４，４’−メ
チレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）、２，３−ビス
（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミ
ド、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレ
イミドヘキサン、トリエチレングリコールビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ｍ−トリ
レンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンジマレイミド、

【００３０】Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルジマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンジマレイミド、１，
４−ビス（マレイミドエチル）−１，４−ジアゾニアビ
シクロ−［２，２，２］オクタンジクロリド、４，４’
−イソプロピリデンジフェニル＝ジシアナート・Ｎ，
Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドの
如き２官能マレイミド；Ｎ−（９−アクリジニル）マレ
イミドの如きマレイミド基とマレイミド基以外の重合性
官能基とを有するマレイミドなどが挙げられる。

【００３１】マレイミド系の架橋重合性オリゴマーとし
ては、例えば、ポリテトラメチレングリコールマレイミ
ドカプリエート、ポリテトラメチレングリコールマレイ
ミドアセテートの如きポリテトラメチレングリコールマ
レイミドアルキレートなどが挙げられる。

【００３２】活性エネルギー線架橋重合性化合物は、分
子内に２〜６個の（メタ）アクリロイル基又はマレイミ
ド基を有するものが好ましく、分子量（分子量分布を有
するものである場合には平均分子量）が１００〜１００
０の化合物であるものが好ましい。分子量がこの範囲を
越えると、熱可塑性樹脂との相溶性が劣りがちである。
しかしながら、これを越える分子量の化合物であって
も、後述の単官能の活性エネルギー線重合性化合物を添
加混合することで使用することができる。また分子量が
この範囲未満であると、揮発性が強まり、作業環境の悪
化をもたらす。

【００３３】活性エネルギー線架橋重合性化合物に混合
使用できる単官能の活性エネルギー線重合性化合物は単
官能（メタ）アクリル系単量体として、例えば、メチル
メタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジアル
キル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、

【００３４】ノニルフェノキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレ
ート、

【００３５】ω−アルコキシカプロラクトンモノアクリ
レート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェ
ンフタレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイスオキシプロ
ピリヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置
換アルキル（メタ）アクリレート、塩素置換アルキル
（メタ）アクリレート、シラノ基を有する（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００３６】単官能マレイミド系単量体としては、例え
ば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミドの如きＮ
−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
の如きＮ−脂環族マレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミ
ド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（アルキルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−ジアルコキシフェニルマレイミ
ド、

【００３７】Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）
マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６
−メチルフェニル）マレイミドの如きＮ−（置換又は非
置換フェニル）マレイミド；Ｎ−ベンジル−２，３−ジ
クロロマレイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニル）−
２，３−ジクロロマレイミドの如きハロゲンを有するマ
レイミド；ヒドロキシフェニルマレイミドの如き水酸基
を有するマレイミド；Ｎ−（４−カルボキシ−３−ヒド
ロキシフェニル）マレイミドの如きカルボキシ基を有す
るマレイミド；

【００３８】Ｎ−メトキシフェニルマレイミドの如きア
ルコキシ基を有するマレイミド；Ｎ−［３−（ジエチル
アミノ）プロピル］マレイミドの如きアミノ基を有する
マレイミド；Ｎ−（１−ピレニル）マレイミドの如き多
環芳香族マレイミド；Ｎ−（ジメチルアミノ−４−メチ
ル−３−クマリニル）マレイミド、Ｎ−（４−アニリノ
−１−ナフチル）マレイミドの如き複素環を有するマレ
イミド等が挙げられる。

【００３９】本発明で使用される熱可塑性樹脂は、有機
溶媒、酸又はアルカリに可溶なもので、且つ活性エネル
ギー線架橋重合性化合物の混合物と均一に混合するもの
であり、好ましくは２５０℃以下の温度で均一に混合す
るものであり、さらに好ましくは２００℃以下の温度で
均一に混合するものである。

【００４０】本発明に於いて、熱可塑性樹脂とは架橋重
合体でない重合体をいい、直鎖状重合体と枝分かれ重合
体を含む。従って、軟化点が分解温度より高く、熱可塑
性を示さない重合体も含む。本発明で使用する熱可塑性
樹脂は、非晶性であっても結晶性であってもよい。結晶
性重合体の場合には、その融点が２００℃以下のものが
好ましく、融点が１５０℃以下のものが特に好ましい。
熱可塑性樹脂として用いる結晶性重合体の融点が高いも
のは、２００℃以下の温度では架橋重合体を与える化合
物との相溶性に劣り傾向にあるので好ましくない。

【００４１】好ましく使用できる熱可塑性樹脂として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン／メチルメタクリレート
共重合体の如きスチレン系重合体；ポルスルホンの如き
ポリスルホン系重合体；ポリブチルメタクリレートの如
きポリ（メタ）アクリレート系重合体；ポリアクリロニ
トリル系重合体；

【００４２】ポリマレイミド系重合体；ビスフェノール
ＡタイプポリカーボネートやビスフェノールＺタイプポ
リカーボネート等のポリカーボネート；ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンの如き
塩素含有重合体；ポリアミド系重合体；ポリ乳酸系重合
体；ポリイミド系重合体；ポリフェニレンオキサイド；
テレフタル酸やイソフタル酸などより得られる芳香族ポ
リエステル系重合体；ポリカプロラクトンの如きポリエ
ステル系重合体；フェノキシ樹脂；

【００４３】ポリエチレングリコール系重合体、ポリビ
ニルピロリドン系重合体；ポリビニルホルマールやポリ
ビニルブチラールなどのビニルアセタール系重合体；ポ
リ酢酸ビニルやエチレン／酢酸ビニル共重合体の如き酢
酸ビニル系重合体；熱可塑性ポリウレタン；ブタジエン
ゴム、アクリロニトリロ?ブタジエンゴム、スチレン-ブ
タジエンゴムなどのジエン系ゴム；クロロプレンゴム、
イソプレンゴムなどのプレン系ゴム；及びアクリルゴム
などの未架橋ゴム及びこれらの共重合体が挙げられる。

【００４４】これら熱可塑性樹脂は、使用する活性エネ
ルギー線架橋重合性化合物の混合物と均一に混合するも
のを適宜選ぶことができる。これら熱可塑性樹脂は単独
で使用しても構わないが、２種以上を用いることも可能
である。

【００４５】本発明で熱可塑性樹脂を除去するために使
用される有機溶媒、酸、又はアルカリとしては、例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、
テトラクロロエタンの如き塩素系溶剤；アセトン、２−
ブタノン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶剤；

【００４６】ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソールの如きエーテル系溶剤；
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オク
タンの如き炭化水素系溶剤；クロロフェノールの如きフ
ェノール類；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトア
ミドなどのアミド系溶媒；エタノール、プロパノールな
どのアルコール類などの有機溶媒や、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、酢酸、蟻酸の如き酸、或いは、アミン類、水
酸化ナトリウムなどのアルカリが使用できる。

【００４７】本発明における、（I）活性エネルギー線
架橋重合性化合物の混合物と（II）熱可塑性樹脂との配
合の割合は、用いる樹脂の種類や必要とする粒径の大き
さにより異なるが、好ましくは（活性エネルギー線架橋
重合物：熱可塑性樹脂）の重量比が（９７：３）〜（２
０：８０）、特に好ましくは、（９５：５）〜（３０：
７０）の範囲である。

【００４８】本発明の球状樹脂の粒径は、活性エネルギ
ー線架橋重合性化合物と熱可塑性樹脂との配合の割合を
変えることで制御することができる。通常、熱可塑性樹
脂の量が多くなるほど粒径の小さな球状樹脂が得られ
る。

【００４９】本発明の製造方法では、まず活性エネルギ
ー線架橋重合性化合物の混合物と熱可塑性樹脂とを混合
し、相溶した均一混合液（以下、この均一混合液を単に
「均一混合液」と称する場合がある）を調製する。熱可
塑性樹脂は、使用する活性エネルギー線架橋重合性化合
物と均一に混合する熱可塑性樹脂が適宜選択される。

【００５０】また、均一混合液の相溶性の調節や、均一
混合液の粘度の調節などの目的で、均一混合液に有機溶
媒を添加することも可能である。均一混合液に添加する
有機溶媒の量は、通常、使用する活性エネルギー線架橋
重合性化合物と熱可塑性樹脂の合計重量１００重量部に
対して、１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下
が使用される。

【００５１】この範囲以上の有機溶媒を添加すると、球
状樹脂が得られなくなったり、或いは、粒径制御が好ま
しく行われなくなるために好ましくない。即ち、本発明
の球状樹脂の製造法は、活性エネルギー線架橋重合性化
合物と熱可塑性高分子との相分離構造を制御すること
で、サブミクロンからミクロンオーダーに渡って幅広く
粒子径を制御する方法である。

【００５２】溶液中で重合させることにより、球状微粒
子を得る方法は、溶液（通常は水が用いられる）と高分
子との相分離を利用するものであるが、この方法ではサ
ブミクロンからミクロンオーダーに渡って幅広く粒径制
御することはできない。使用する活性エネルギー線架橋
重合性化合物と熱可塑性樹脂の合計重量１００重量部に
対して、１００重量部越えるの有機溶媒量を使用する
と、該溶媒と高分子との相分離を利用した方法と同じよ
うに、サブミクロンからミクロンオーダーに渡って幅広
く粒径制御することができなくなるため好ましくない。

【００５３】均一混合液に添加する有機溶媒は、活性エ
ネルギー線架橋重合性化合物と熱可塑性樹脂の親和性を
高める目的で添加する場合と反対に活性エネルギー線架
橋重合性化合物と熱可塑性樹脂の相分離運動を高める目
的として添加する場合とがあり、これらは、その使用目
的や使用する活性エネルギー線架橋重合性化合物と熱可
塑性樹脂の種類、組み合わせにより適宜選択される。

【００５４】溶剤を用いる場合には、使用する溶剤は揮
発、抽出などの何らかの方法で除去可能なものであれば
任意であるが、揮発性溶剤であることが好ましい。揮発
方法も任意であり、例えば、風乾、熱風乾燥、赤外線乾
燥、真空乾燥等であり得る。これらの溶剤は、例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタンの如き塩素系溶剤；アセトン、２−ブタ
ノンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルの如
きエステル系溶剤；

【００５５】ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフランの如きエーテル系溶剤；トルエン、シ
クロヘキサン、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶
剤；蟻酸の如き酸；クロロフェノールの如きフェノール
類；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなど
のアミド系溶媒；エタノール、プロパノールなどのアル
コール類などを挙げることができる。

【００５６】溶剤添加は、活性エネルギー線架橋重合性
化合物と熱可塑性樹脂の混合時間の短縮や均一混合液の
賦形性の向上などを目的として、活性エネルギー線架橋
重合性化合物と熱可塑性樹脂と混合時に一時的に上記割
合以上に有機溶媒を添加して混合後、或いは賦形後に上
記割合以内にまで揮発除去することも可能である。

【００５７】添加する溶剤は沸点が１５０℃以下である
ことが好ましく、１２０℃以下であることが更に好まし
い。このような溶剤としては、上記の添加可能な溶剤の
中で上記の沸点を満足するものの他に、液化二酸化炭
素、液化アンモニアの如き液化ガス；超臨界二酸化炭素
の如き超臨界流体などが挙げられる。

【００５８】均一混合液には、活性エネルギー線架橋重
合性化合物の混合物と熱可塑性樹脂、或いは有機溶媒の
他に、例えば、紫外線重合開始剤；色素、顔料、蛍光色
素などの着色剤や紫外線吸収剤；酸化防止剤などを含有
することができる。色素、顔料等を含有する場合、着色
した球状樹脂を得ることができる。

【００５９】活性エネルギー線として紫外線、可視光
線、赤外線などの光線を用いる場合には、重合速度を速
める目的で、均一混合液に光重合開始剤を添加すること
が好ましい。均一混合液に必要に応じて添加することが
できる光重合開始剤は、本発明で活性エネルギー線とし
て使用する光線で、活性エネルギー線架橋重合性化合物
を架橋重合させることが可能なものであれば特に制限が
なく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始
剤、カチオン重合開始剤であって良い。

【００６０】そのような光重合開始剤としては、例え
ば、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，
２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセ
トフェノン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサント
ン、

【００６１】２−イソプロピルチオキサントンの如きケ
トン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチル
ケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの
如きベンジルケタール類などが挙げられる。

【００６２】光重合開始剤は、均一混合液に溶解あるい
は分散した状態で用いることができるが、均一混合液に
溶解するものであることが好ましい。光重合開始剤を用
いる場合の均一混合液中の光重合開始剤濃度は、０．０
１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％
の範囲が特に好ましい。但し、活性エネルギー線架橋重
合性化合物が光重合開始剤を兼ねる場合や、活性エネル
ギー線架橋重合性化合物と共重合する光重合開始剤であ
る場合にはこの限りではない。

【００６３】均一混合液は好ましくは０〜２５０℃、さ
らに好ましくは１０〜２００℃の温度範囲で調製され
る。２５０℃以上の温度では、活性エネルギー線架橋重
合性化合物が熱により変性する場合がある。均一混合液
の調製は、２５０℃以下で行うことが好ましく、２００
℃以下で行うことが更に好ましい。

【００６４】混合温度が高すぎると、活性エネルギー線
架橋重合性化合物の変成を引き起こす恐れがある。混合
温度の下限は特に限定する必要はなく、均一に溶解可能
な温度であれば任意であるが、過度に低いと混合速度が
低下するため、１０℃以上であることが好ましい。熱可
塑性重合体が結晶性重合体である場合には、混合温度は
結晶化温度以上であることが好ましい。結晶化温度未満
では溶解速度が極端に低下する。

【００６５】均一混合液の調製は、熱可塑性樹脂及び活
性エネルギー線架橋重合性化合物を両者が可溶な溶媒に
溶解させた後、溶媒を除去し、均一混合液を得る方法が
好ましい。溶剤を使用することによる効果としては、第
１に熱可塑性樹脂と活性エネルギー線架橋重合性化合物
の混合に要する時間を大幅に短縮することができ、第２
に、粘度の高い均一混合液を容易に得ることができる点
が挙げられる。

【００６６】均一混合液は必要に応じて、任意の形状に
賦形する。球状樹脂連結物を製造する場合には、目的と
する外形に賦形することが出来る。独立した球状の樹脂
を製造する場合には、必ずしも賦形する必要はなく、賦
形することなくバルク状態で活性エネルギー線を照射す
ることも可能であるが、引き続く熱可塑性重合体の除去
が容易な形状に賦形することが好ましい。

【００６７】賦形する形状は、活性エネルギー線により
硬化可能な形状であれば任意であり、例えば、塗膜状、
フィルム状（シート状、リボン状などを含む）、繊維
状、注型物、含浸物などの形状であり得る。賦形方法も
任意であり、例えば、塗布、流延、浸漬、注型、含浸、
押し出しなどであり得る。これらの中で、熱可塑性樹脂
の除去が容易な形状として、ローラーなどの支持体上へ
の塗布、フィルム状の押し出し、繊維状の押し出し等が
好ましい。

【００６８】均一混合液の調製が溶媒を使用する場合
は、賦形は溶媒除去の前であっても、後であっても、同
時であっても、また一部除去の後であっても良い。均一
混合液の粘度が高い場合や、賦形物が塗膜やフィルムの
ような厚みの小さいものである場合には、賦形後に溶剤
除去を行なうことが好ましい。

【００６９】本発明の製造法では、活性エネルギー線架
橋重合性化合物の混合物と熱可塑性樹脂の均一混合液を
調製した後、活性光線を照射することによって、相分離
を誘発させ、（１）主として活性エネルギー線架橋重合
体からなる球状の核相が、主として熱可塑性樹脂からな
る連続相によって包み込まれた相分離構造（以後、この
相分離構造を「独立気泡型相分離構造」と称する場合が
ある。）、或いは、

【００７０】（２）主として活性エネルギー線架橋重合
体からなる球状の連結した核相が、主として熱可塑性樹
脂からなる連続相によって包み込まれている相分離構造
（以後、この相分離構造を「共連続型相分離構造」と称
する場合がある。）を形成させることが重要である。

【００７１】該相分離構造を形成させるためには、活性
エネルギー線架橋重合性化合物の混合物と熱可塑性樹脂
との組み合わせと混合比、均一混合液の粘度、活性光線
の強度、活性光線を照射する温度などが重要である。活
性エネルギー線架橋重合性化合物の混合物と熱可塑性樹
脂との組み合わせは、硬化前には均一混合液となる良い
相溶性を示すことが必要である。

【００７２】本発明では、有機溶媒や上記単官能の活性
エネルギー線架橋重合性化合物を併用することで、活性
エネルギー線架橋重合性化合物と熱可塑性樹脂との相溶
性を高め、均一混合液を作製することも可能である。

【００７３】本発明の製造法において、独立気泡型相分
離構造と共連続型相分離構造を作り分けるための製造条
件は、活性エネルギー線架橋重合性化合物の混合物と熱
可塑性樹脂との組み合わせ、つまり樹脂同士の相溶性に
より大きく異なるため、その条件を一概に規定すること
はできない。しかし、まず活性エネルギー線架橋重合性
化合物の混合物と熱可塑性樹脂との組み合わせを決定し
た後、重合温度、活性エネルギー線強度、粘度などを適
宜調整することにより、目的に応じて相分離構造を制御
することができる。

【００７４】本発明の製造法において、独立気泡型相分
離構造と共連続型相分離構造を形成させる為には、活性
光線を照射する温度域での均一混合液の粘度が重要であ
る。一般的に粘度が高い場合には共連続型相分離構造が
得られ易く、低粘度の場合には独立気泡型相分離構造が
得られ易くなる。

【００７５】しかし、粘度が高すぎる場合には、活性エ
ネルギー線架橋重合体の架橋網目の中に、熱可塑性樹脂
の分子鎖が取り込まれた形態の（疑似）相溶状態となっ
たり、活性エネルギー線架橋重合体と熱可塑性樹脂の相
分離が十分ではなく、良好な球状樹脂が得られなくなる
ため好ましくない。

【００７６】また、逆に粘度が低すぎる場合には、相分
離構造は海島構造となりやすく、活性エネルギー線架橋
重合体が海相となる海島構造となったり、活性エネルギ
ー線架橋重合体が島相となる海島構造が得られる場合に
も、島相の粒子径は制御できなくなるため好ましくな
い。

【００７７】独立気泡型相分離構造、或いは共連続型相
分離構造が得られる粘度範囲は、活性エネルギー線架橋
重合性化合物の混合物と熱可塑性樹脂との組み合わせや
組成により異なるために、一概には規定できないが、通
常、独立気泡型相分離構造が得られる場合の活性光線を
照射する温度域での均一混合液の粘度は０．００１〜１
００（Ｐａ・ｓ）の範囲、好ましくは０．００２〜７０
（Ｐａ・ｓ）の範囲であり、共連続型相分離構造が形成
されるための活性光線を照射する温度域での均一混合液
の粘度は０．０１〜１０００（Ｐａ・ｓ）の範囲、好ま
しくは０．０２〜５００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。

【００７８】該均一混合液の粘度は、活性エネルギー線
架橋重合性化合物の混合物と熱可塑性樹脂との組み合わ
せや組成により、粘度を調製することが可能であるし、
有機溶媒や上記単官能の活性エネルギー線架橋重合性化
合物を併用すること、或いは活性光線を照射する温度に
よって調節することができる。

【００７９】活性光線を照射する温度は、使用する活性
エネルギー線架橋重合性化合物や熱可塑性樹脂の種類な
どにより異なり、一概には規定できないが、通常０〜２
５０℃の範囲、好ましくは、２０〜２００℃の範囲であ
る。一般に高温で照射する場合、均一混合液が低粘度で
あるために独立気泡型相分離構造が得られ易くなる。２
５０℃を越えると熱架橋重合が著しく進行する場合があ
り、好ましくない。

【００８０】活性エネルギー線としては均一混合液を硬
化させることが可能なものであれば任意であり、紫外
線、可視光線、赤外線の如き光線；エックス線、ガンマ
線の如き電離放射線；電子線、ベータ線、中性子線、重
粒子線の如き粒子線が挙げられるが、取り扱い性や装置
価格の面から光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。

【００８１】全面照射の場合、紫外線強度は１〜１００
０ｍｗ／ｃｍ²であることが好ましい。紫外線強度が１
ｍｗ／ｃｍ²未満の場合は相分離構造が海島構造となり
易く好ましくなく、また１０００ｍｗ／ｃｍ²を越える
場合には（疑似）相溶状態となりやすく好ましくない。
また、球状樹脂の凝集体を得る場合では、紫外線はレー
ザー光であることも好ましい。照射は、必要に応じて、
パターニング照射であって良い。

【００８２】本発明の製造法では、球状樹脂は、主とし
て活性エネルギー線架橋重合体からなる球状の核相が熱
可塑性樹脂からなる連続相によって包み込まれた相分離
構造、或いは球状の連結した核相が、熱可塑性樹脂から
なる連続相によって包み込まれている相分離構造から、
熱可塑性樹脂を有機溶媒、酸又はアルカリにより除去す
ることにより得られる。

【００８３】熱可塑性樹脂を除去する方法としては、熱
可塑性樹脂が可溶な上述した有機溶媒、酸又はアルカリ
中に硬化物を浸漬して熱可塑性樹脂を溶解除去する方
法、有機溶媒、酸又はアルカリ中の蒸気に硬化物を晒
し、凝結したこれらの液体によって熱可塑性樹脂を除去
する方法、熱可塑性樹脂を分解するが活性エネルギー線
架橋重合体は分解しない化合物、例えば酸、アルカリ、
酸化剤、還元剤で分解除去する方法などが可能である。
これらの処理は常圧室温で行うこともできるが、加熱下
や加圧下で行っても良い。

【００８４】また、熱可塑性樹脂を溶解した後の球状樹
脂を含む熱可塑性樹脂の溶液を、濾過、遠心分離等の方
法により、球状樹脂を得ることができる。得られた球状
樹脂を更に溶媒洗浄、乾燥処理することも可能である。

【００８５】本発明により得られる球状の活性エネルギ
ー線硬化重合性化合物の硬化物は、成形材料、塗料、膜
材料、吸着剤、電子・電気材料、画像用材料などとし
て、各種工業分野、建築・土木分野、医療用分野等の広
い分野で有用である。

【００８６】

【実施例】実施例により本発明を具体的に説明する。な
お、実施例において、相分離を誘発させるための紫外線
源として、コアラ株式会社製のスポットキュアー（９Ｗ
の高圧水銀ランプ；ＷＥＪ５５Ｂ４型）を使用した。サ
ンプル面での紫外線強度は約１０ｍＷ／ｃｍ²であっ
た。

【００８７】（粘度測定）均一混合液の粘度は、レオメ
トリックス株式会社製のフルイド・スペクトロメーター
ＲＦＳ-２を使用し、１００ｒａｄ／ｓでの複素粘性率
を粘度とした。

【００８８】（実施例１）活性エネルギー線架橋重合性
化合物として、「カヤラッドＨＤＤＡ」（日本化薬株
式会社製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
８．５ｇと、熱可塑性樹脂として、「ディックスチレン
ＣＲ４５００」（大日本インキ化学工業株式会社製の
ポリスチレン；以下、「ＰＳ」と省略する。）１．５
ｇ、及び光重合開始剤として、「イルガキュア１８４」
（チバ・ガイギ?株式会社製の１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン）０．１７ｇを塩化メチレン５０
ｇに溶解させて均質混合溶液（１）を得た。

【００８９】このようにして得た均質混合溶液（１）を
ガラス板状に塗布した後、溶媒を揮発させ、均一混合液
の未硬化の塗膜を得た。未硬化の塗膜は室温で無色透明
で流動性のある粘調液であった。この未硬化塗膜を温度
調節したステージ上で１００℃まで昇温した。塗膜は１
００℃で無色透明で、粘度は２．５×１０ ¹（Ｐａ・
ｓ）であった。塗膜を１００℃に保持した状態で紫外線
を照射して、架橋重合性化合物を重合させ塗膜を硬化さ
せた。硬化後の塗膜は均質に白濁化していた。

【００９０】硬化後の塗膜を細断し塩化メチレンに浸漬
してポリスチレンを溶解除去した後、塩化メチレン溶液
を濾過し、粉末状の濾過物を得た。濾過物を走査型走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製のＦＥ?ＳＥＭ、
Ｓ?８００）で観察したところ、径の大きさが約１μｍ
の均質な大きさの球状粒子が観察された。

【００９１】（実施例２）実施例１の均質混合溶液
（１）から得られた未硬化塗膜を室温で紫外線照射して
塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜は白濁化してい
た。尚、紫外線照射前の均一混合液の室温での粘度は約
１０（Ｐａ・ｓ）であった。硬化塗膜を塩化メチレンに
浸漬しポリスチレンを溶解除去した。ポリスチレン除去
後も、塗膜状の形状は保持されていた。次いで、硬化塗
膜の断面をＳＥＭで観察したところ、径の大きさが０．
５μｍの均質な大きさの球状粒子が格子状に結合してい
るのが確認された。

【００９２】（実施例３）活性エネルギー線架橋重合性
化合物として、「ＮＫ?エステルＡ２００」（新中村
化学株式会社製のポリエチレングリコールジアクリレー
ト）８ｇと、熱可塑性樹脂として、「クリアパクトＴ
Ｓ?５０」（大日本インキ化学工業株式会社製のスチレ
ン／メチルメタクリレート共重合体；以下、「ＭＳ樹
脂」と省略する。）２ｇ及び光重合開始剤として、「イ
ルガキュア１８４」０．１６ｇを塩化メチレン５０ｇに
溶解させて均質混合溶液（２）を得た。

【００９３】このようにして得た均質混合溶液（２）を
ガラス板状に塗布した後、溶媒を揮発させて、均一混合
液の未硬化の塗膜を得た。未硬化の塗膜は室温で無色透
明で流動性のある粘調液であった。この未硬化塗膜を温
度調節したステージ上で１２０℃まで昇温した。塗膜は
１２０℃で無色透明で粘度は約１．２×１０ ¹（Ｐａ・
ｓ）であった。塗膜を１２０℃に保持した状態で紫外線
を照射し、架橋重合性化合物を重合させ塗膜を硬化させ
た。硬化後の塗膜は均質に白濁化していた。

【００９４】硬化塗膜の破断面の走査型走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。直径約０．３μｍ程度
の多数の粒状粒子がＭＳ樹脂に包まれ連続した状態で存
在していることが判る。次にこの塗膜を細断し塩化メチ
レンに浸漬し、ＭＳ樹脂を溶解除去した後、塩化メチレ
ン溶液を濾過し、粉末状の濾過物を得た。濾過物をＳＥ
Ｍで観察したところ、上記と同様の径の大きさが約０．
３μｍの均質な大きさの球状粒子が観察された。

【００９５】（実施例４）活性エネルギー線架橋重合性
化合物として、「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ?２
５０」（共栄社化学株式会社製のポリテトラメチレング
リコールジアクリレート）８ｇと、熱可塑性樹脂とし
て、ポリ酢酸ビニル（サイエンティフィック・ポリマー
株式会社製：Ｍｗ＝約２６万）２ｇ、及び光重合開始剤
として、「イルガキュア１８４」０．１６ｇを塩化メチ
レン５０ｇに溶解させて均質混合溶液（３）を得た。

【００９６】このようにして得た均質混合溶液（３）を
ガラス板状に塗布した後、溶媒を揮発させて、均一混合
液の未硬化の塗膜を得た。未硬化の塗膜は室温で無色透
明で流動性のある粘調液であった。この未硬化塗膜を温
度調節したステージ上で１００℃まで昇温した。塗膜は
１００℃で無色透明で、粘度は約２．２×１０ ¹（Ｐａ
・ｓ）であった。塗膜を１００℃に保持した状態で紫外
線を照射し架橋重合性化合物を重合させ塗膜を硬化させ
た。硬化後の塗膜は均質に白濁化していた。

【００９７】硬化後の塗膜を細断し塩化メチレンに浸漬
し、ポリ酢酸ビニルを溶解除去した後、塩化メチレン溶
液を濾過した。粉末状の濾過物が得られた。濾過物をＳ
ＥＭで観察したところ、径の大きさが約０．３μｍの均
質な大きさの球状粒子が観察された。

【００９８】（実施例５）活性エネルギー線架橋重合性
化合物として、「アロニックスＭ-２１５」（東亜合
成株式会社製のトリ（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート）８ｇと、熱可塑性樹脂として、「トーンＰ-
７８７」（ユニオンカーバード株式会社製のポリカプロ
ラクトン；以下、「ＰＣＬ」と省略する。）２ｇ、及び
光重合開始剤として、「イルガキュア１８４」０．１６
ｇを塩化メチレン５０ｇとジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）２ｇの混合溶媒に溶解させて均質混合溶液（４）
を得た。

【００９９】このようにして得た均質混合溶液（４）を
ガラス板状に塗布した後、溶媒を揮発させて、混合液の
未硬化の塗膜を得た。溶媒キャスト前後の塗膜の重量を
測定したところ、塗膜には有機溶媒が約１５重量％程度
含まれているのが確認された。未硬化の塗膜は室温では
白濁していたが、５０℃以上に加熱すると無色透明の均
質混合液となった。この未硬化塗膜を温度調節したステ
ージ上で８０℃まで昇温した。塗膜は８０℃で無色透明
で、粘度は０．３（Ｐａ・ｓ）であった。塗膜を８０℃
に保持した状態で紫外線を照射して、架橋重合性化合物
を重合させ塗膜を硬化させた。

【０１００】硬化後の塗膜を細断し塩化メチレンに浸漬
してＰＣＬを溶解除去した後、塩化メチレン溶液を濾過
した。粉末状の濾過物が得られた。濾過物をＳＥＭで観
察したところ、径の大きさが約０．１μｍの均質な大き
さの球状粒子が観察された。

【０１０１】（実施例６）活性エネルギー線架橋重合性
化合物として、「カヤラッドＨＤＤＡ」５ｇと、熱可
塑性樹脂として「ＰＳ」５ｇ、及び光重合開始剤として
「イルガキュア１８４」０．１ｇを塩化メチレン５０ｇ
に溶解させて均質混合溶液（５）を得た。このようにし
て得た均質混合溶液（５）をガラス板状に塗布した後、
溶媒を揮発させて、均一混合液の未硬化の塗膜を得た。
この未硬化塗膜を温度調節したステージ上で１２０℃ま
で昇温した。塗膜は１２０℃で無色透明で、粘度は２．
５（Ｐａ・ｓ）であった。塗膜を１２０℃に保持した状
態で紫外線を照射し、架橋重合性化合物を重合させて塗
膜を硬化させた。

【０１０２】硬化後の塗膜を細断し塩化メチレンに浸漬
し、ＰＳを溶解除去した後、塩化メチレン溶液を濾過
し、粉末状の濾過物を得らた。濾過物をＳＥＭで観察し
たところ、径の大きさが約０．０７μｍの均質な大きさ
の球状粒子が観察された。

【０１０３】（実施例７）活性エネルギー線架橋重合性
化合物として、「エポキシアクリレート３０００Ａ」
（共栄社化学株式会社製のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジアクリレート）５ｇ、「ライトアクリレー
トＰＯ?Ａ」（共栄社化学株式会社製のフェノキシエチ
ルアクリレート）３ｇと、熱可塑性樹脂として、「Ｐ
Ｓ」２ｇ、及び光重合開始剤として、「イルガキュア１
８４」０．１６ｇを塩化メチレン５０ｇに溶解させて均
質混合溶液（６）を得た。

【０１０４】このようにして得た均質混合溶液（６）を
ガラス板状に塗布した後、溶媒を揮発させて、混合液の
未硬化の塗膜を得た。この未硬化塗膜は２５℃で無色透
明で、粘度は約１.４（Ｐａ・ｓ）であった。塗膜を２
５℃に保持した状態で紫外線を照射し、架橋重合性化合
物を重合させて塗膜を硬化させた。

【０１０５】硬化後の塗膜を細断し塩化メチレンに浸漬
し、ＰＳを溶解除去した後、塩化メチレン溶液を濾過
し、粉末状の濾過物を得た。濾過物をＳＥＭで観察した
ところ、径の大きさが約０．３μｍの均質な大きさの球
状粒子が観察された。

【０１０６】

【発明の効果】本発明は、工業分野、建築・土木分野、
医療用分野などの広い分野において、成形材料、塗料材
料、膜材料、吸着剤材料、電子・電気材料、画像用材料
などの各種の材料として有用な、サブμｍオーダーから
μｍオーダーの幅広い範囲の制御された平均粒子径を有
する、主として活性エネルギー線架橋重合体からなる球
状樹脂の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた硬化塗膜の破断面の走査
型走査型電子顕微鏡の写真を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 299/02 299/02 Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｚ 3/28 3/28 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA28 AA32 AA46 AA47 AA52 AB08 DA21 DA60 DC01 DC11 DC13 DC14 DC15 DC16 HA02 HB01 4J011 PA54 PA64 PA65 PA66 PA67 PA68 PA69 PA70 PA74 PA84 PA88 PA89 PA90 PA95 PA96 PA97 QA03 QA06 QA08 QA12 QA13 QA17 QA18 QA19 QA22 QA23 QA24 QA25 QA32 QA33 QA34 QA35 QA37 QA38 QA39 QA40 QA43 QA45 QA46 QB05 QB16 QB19 QB20 QB24 RA01 RA03 RA04 RA05 RA06 RA07 RA08 RA10 SA02 SA03 SA07 SA12 SA14 SA16 SA19 SA22 SA25 SA28 SA32 SA34 SA38 SA54 SA58 SA61 SA64 UA01 UA03 UA04 UA06 VA04 WA01 WA02 WA07 WA10 4J026 AA12 AA17 AA24 AA25 AA34 AA38 AA45 AA49 AA57 AA61 AA68 AA69 AA71 AB02 AB08 AB10 AB17 AB20 AB22 AB28 AB34 AB37 AB40 BA27 BA28 BA30 BA32 BA38 BA39 BA40 BA50 BB03 DB02 DB05 DB36 EA04 FA02 GA02 4J027 AA04 AC01 AC02 AC03 AC04 AC06 AE01 AE02 AG01 BA07 BA08 BA13 BA14 BA17 BA19 BA23 BA24 BA25 BA26 BA28 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA07 CA08 CA10 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08 CD01 CD06 CD07 CD08 CD10 4J100 AL03Q AL08Q AL09Q AL62P AL63P AL66P AL66Q AL67P AM24P AM45Q AM47Q AM48Q AM49Q AM55P BA02P BA08P BA15P BC12P BC45P BC75P

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（I）活性エネルギー線架橋重合性化合
物の混合物、及び（II）有機溶媒、酸又はアルカリに溶
解する熱可塑性樹脂とを含有し、粘度が０．００１〜１
００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある均一混合液に活性光線を
照射して相分離を誘発させ、主として活性エネルギー線
架橋重合体から構成された球状の核相が、主として熱可
塑性樹脂の連続相によって包み込まれた相分離構造を形
成させた後、有機溶媒、酸又はアルカリにより熱可塑性
樹脂を除去することを特徴とする活性エネルギー線架橋
重合体を主成分とする球状樹脂の製造方法。
【請求項２】（I）活性エネルギー線架橋重合性化合
物の混合物と（II）熱可塑性樹脂との割合が、重量比で
（I）：（II）＝（９５：５）〜（３０：７０）の範囲
にある均一混合液を用いる請求項１に記載の球状樹脂の
製造方法。
【請求項３】（I）活性エネルギー線架橋重合性化合
物の混合物が、１分子中に２〜６個の（メタ）アクリル
基を有する化合物を含み、活性エネルギー線として紫外
線を用いる請求項１又は２に記載の球状樹脂の製造方
法。
【請求項４】（I）活性エネルギー線架橋重合性化合
物の混合物が、活性エネルギー線架橋重合性化合物１０
０重量部に対して、１分子中に１個の（メタ）アクリル
基を有する化合物５〜５０重量部を含有する請求項３に
記載の球状樹脂の製造方法。
【請求項５】（II）有機溶媒、酸又はアルカリに溶解
する熱可塑性樹脂が、（I）活性エネルギー線架橋重合
性化合物の混合物と２５０℃以下の温度で均一に混合す
るものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
一つに記載の製造方法。
【請求項６】球状樹脂の平均粒径が０．０１〜２０μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つ
に記載の製造方法。