JP3142651B2 - 飽和脂環式ジカルボン酸無水物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチルノルボルナン-
2,3- ジカルボン酸無水物を主成分とし、複数の飽和脂
環式ジカルボン酸無水物から成る混合物の製造法に関
し、さらに詳しくは、メチルノルボルネン-2,3- ジカル
ボン酸無水物を含有する複数の不飽和脂環式ジカルボン
酸無水物の混合物を原料とし、主成分の酸触媒存在下に
おける異性化及び不飽和酸無水物の水素化を含む、上記
混合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】飽和脂環式ジカルボン酸無水
物をエポキシ樹脂硬化剤として使用することは、従来知
られている。それらの例として、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（特公昭39
-14521号公報）、ノルボルナンジカルボン酸無水物また
はメチルノルボルナンジカルボン酸無水物（特公昭62-4
7891号公報）等が知られている。

【０００３】これら酸無水物の内、メチルノルボルナン
-2,3- ジカルボン酸無水物（以下、ＨＭｅＮＡと略すこ
とがある）による硬化物は耐熱性及び耐候性に優れるこ
とが知られている。

【０００４】ＨＭｅＮＡは、1-メチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物（以下、夫々1-ＭｅＮＡ、
5-ＭｅＮＡと略すことがある）の水素化によって合成す
ることができる。

【０００５】エポキシ樹脂硬化剤は、作業上の見地から
室温で液状であることが好ましいが、上記方法により製
造されるＨＭｅＮＡは室温で固体である。

【０００６】ＨＭｅＮＡは exo体の比率が増加すると室
温で液状化することが知られており（米国特許第3,598,
749 号明細書）、室温で液状のＨＭｅＮＡを製造する方
法として、メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水
物（以下、ＭｅＮＡと略すことがある）のendo体を exo
体に異性化する工程を加えることによって、生成するＨ
ＭｅＮＡ中の exo体の比率を増すことが考えられる。し
かし、通常の熱異性化法を用いて得られる程度の exo体
比率では、ＨＭｅＮＡは室温で液状とはならない。

【０００７】そこで、本発明者らは先に、ＨＭｅＮＡ及
びビシクロオクタンジカルボン酸無水物から成る室温で
液状のエポキシ樹脂硬化剤（特開平2-38415 号公報）、
それらに加えて3-及び4-エチルヘキサヒドロ無水フタル
酸を含有する室温で液状のエポキシ樹脂硬化剤（特開平
3-277622号公報）を提供した。

【０００８】しかしながら、これら液状エポキシ樹脂硬
化剤は、凝固点及び粘度が高すぎる等の欠点がある。ま
た、これらの混合物においては、使用する成分の組成比
が限定される。

【０００９】本発明は、上記問題点が改善された、ＨＭ
ｅＮＡを主成分とする液状飽和脂環式ジカルボン酸無水
物混合物の製造法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａ）メチルノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物60〜95重量％、及
びＢ）他の一以上の飽和脂環式ジカルボン酸無水物５〜
40重量％から成る混合物を、 ａ）メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物60〜
95重量％、及びｂ）他の一以上の不飽和脂環式ジカルボ
ン酸無水物５〜40重量％から成る混合物から製造する方
法において、原料中のメチルノルボルネン-2,3- ジカル
ボン酸無水物の一部または全部を酸触媒の存在下にてメ
チレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物へ異性化
し、次いで水素化を行うことを特徴とする飽和脂環式ジ
カルボン酸無水物の製造法を提供する。

【００１１】ここで、メチレンノルボルナン-2,3- ジカ
ルボン酸無水物（以下、ＭＤＮＡと略すことがある）自
体は新規物質であり、本発明者らによって特許出願され
ている（特願平3-317308）。この化合物は、次式

【００１２】

【化１】 で表され、ＭｅＮＡを酸の存在下で加熱して異性化する
ことによって調製することができる。

【００１３】ＭＤＮＡの原料となり、かつ本発明の方法
における原料の一部でもあるＭｅＮＡ自体は公知であ
り、市販もされている。ＭｅＮＡには、5-ＭｅＮＡ、1-
ＭｅＮＡ等の異性体が存在し、その夫々にエンド(endo)
体、エキソ(exo) 体の立体異性体が存在するがＭＤＮＡ
の合成及び本発明方法においてはそのいずれをも使用す
ることができる。それらの混合物を用いても良い。

【００１４】5-ＭｅＮＡ及び1-ＭｅＮＡは、例えば次の
ようにして製造することができる。すなわち、1-メチル
シクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略す）及び2-メチ
ルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤと略す）を、無水
マレイン酸と反応させる（ディールス‐アルダー反応）
と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡのendo体が、2-Ｍｅ
ＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が生成する。ここで、
1-ＭｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、メチルシクロペンタジ
エンダイマーの熱分解によって、通常30：70〜60：40前
後の比率で得られ、この両者を分離することは困難であ
る。従ってＭｅＣＰＤを用いる上記反応より、通常は e
ndo-1-ＭｅＮＡと endo-5-ＭｅＮＡとの30：70〜60：40
前後の比率の混合物が生成する。

【００１５】ＭｅＮＡのＭＤＮＡへの異性化の際に、1-
ＭｅＮＡのendo体は、5-ＭｅＮＡのexo 体を経由してＭ
ＤＮＡのexo 体を生成し、一方、5-ＭｅＮＡのendo体
は、直接ＭＤＮＡのendo体を生成する。また、一部の5-
ＭｅＮＡのendo体は、ＭＤＮＡの exo体を生成する。そ
の結果、生じるＭＤＮＡは、 exo体の比率が高くなる。
上記のようなＭｅＣＰＤと無水マレイン酸とから得られ
たＭｅＮＡを用い、酸触媒の存在下にて異性化を行っ
て、 exo体の比率が高い、例えば約70％以上であるＭＤ
ＮＡを合成することができる。

【００１６】ＭＤＮＡへの異性化反応は、例えば約 120
〜250 ℃の温度で、ＭｅＮＡに対して約0.01〜５重量
％、特に約0.02〜３重量％の酸触媒を用いて行うことが
できる。しかしながら、低凝固点かつ低粘度の液状ＨＭ
ｅＮＡを製造するために、 exo体の比率が高い、例えば
約70％以上であるＭＤＮＡを合成することが好ましく、
そのためには 170℃以上、特に 170〜200 ℃の温度で、
ＭｅＮＡに対して約３重量％以下、特に約0.02〜２重量
％の酸触媒を用いて反応を行うのが好ましい。異性化の
際の温度が 170℃以上であれば、exo-ＭＤＮＡ：endo-
ＭＤＮＡの比は70：30〜90：10程度と、 exo体の比率が
かなり大きくなる。また、酸の量をＭｅＮＡに対して約
３重量％以下とすると、生成する exo体の比率をより高
くすることができる。

【００１７】異性化反応のために使用する酸に特に制限
はなく、種々の公知の酸を使用することができる。例え
ばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラ
キシレン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、
塩酸等の鉱酸、タングストケイ酸、モリブデン酸等のヘ
テロポリ酸、マレイン酸等のカルボン酸、及び塩化アル
ミニウム、フッ化ホウ素等、並びに、シリカ・アルミ
ナ、活性白土、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリ
ア、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ-5等のＨ⁺ 型ゼオライト、及
び固体リン酸、陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒が挙げ
られる。また、無水マレイン酸等の酸無水物は、水分と
反応して酸を生じ得るので、酸の代わりに酸無水物を使
用しても異性化反応が進行することがある。 exo体の比
率が高い、例えば約70％以上であるＭＤＮＡを合成する
ためには、芳香族スルホン酸または固体酸触媒を使用す
るのが好ましい。

【００１８】酸触媒存在下における異性化反応は、回分
式及び連続式のいずれで行うこともできる。反応時間
は、好ましくは約30分間〜10時間、特に約１〜５時間で
ある。この反応は溶媒の使用を必要としないが、任意の
溶媒中で行うこともできる。好ましい溶媒としてはクロ
ルベンゼン、キシレン、メシチレン、トリエチルベンゼ
ン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１９】ＭＤＮＡの構造は、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定することができ
る。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780cm
^-1及び1850cm^-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因す
るピークが観察される。また、 ¹Ｈ‐ＮＭＲにおいて、
δ 4.8〜5.2 にＨ₂ Ｃ＝Ｃ＜に起因するピーク（このピ
ークは、出発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ₂ −
に起因するピーク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）が、δ
2.8〜3.6 にノルボルナン環の三級炭素原子に結合した
プロトンに起因するピークが観察される。ノルボルネン
環の＝ＣＨ−に起因するピークは観察されない。

【００２０】本発明の方法において、異性化後かつ水素
化前の混合物（以下、ＭＤＮＡ含有原料混合物と略すこ
とがある）は、ＭＤＮＡ、ＭｅＮＡと、他の一以上の不
飽和脂環式ジカルボン酸無水物とから成る。

【００２１】本発明において、原料混合物（すなわち成
分ａ）とｂ）との混合物）またはＭＤＮＡ含有原料混合
物を、任意的に精製処理に付しても良い。また、原料混
合物またはＭＤＮＡ含有原料混合物に、飽和または不飽
和の酸無水物を添加することもできる。

【００２２】ＭＤＮＡ含有原料混合物中のＭＤＮＡ／
（ＭｅＮＡ＋ＭＤＮＡ）の比率は60〜95重量％であるこ
とが好ましく、より好ましくは70〜95重量％ある。上記
比率が60重量％未満だと最終生成物が室温で液状になら
ないことがあり、95重量％を超えると重質物が多量に生
成するため、経済的でない。

【００２３】原料混合物またはＭＤＮＡ含有原料混合物
にＭＤＮＡ及びＭｅＮＡと共に含有させることができる
不飽和脂環式ジカルボン酸無水物に特に制限はない。例
として、置換または非置換のテトラヒドロ無水フタル
酸、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、4-メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、3-エチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-エチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、3-n-プロピルテトラヒドロ無水
フタル酸、3,6-ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,
5-ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,4-ジメチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、3-エチル-4- メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、3,4,5-トリメチルテトラヒドロ無水
フタル酸；及び置換または非置換のビシクロアルケンジ
カルボン酸無水物、例えばノルボルネンジカルボン酸無
水物、ビシクロ[2.2.2] オクテンジカルボン酸無水物、
1-エチルノルボルネンジカルボン酸無水物等が挙げられ
るが、これらに限定されない。好ましいＭＤＮＡ含有原
料混合物の例として、約70％以上が exo体であるＭＤＮ
Ａを約35〜85重量％、ＭｅＮＡ３〜45重量％、ビシクロ
[2.2.2] オクテンジカルボン酸無水物５〜15重量％、3-
エチルテトラヒドロ無水フタル酸１〜10重量％、及び4-
エチルテトラヒドロ無水フタル酸２〜12重量％から成
り、かつＭＤＮＡとＭｅＮＡが合計で全混合物の70〜90
重量％である混合物を挙げることができるが、これらに
限定されない。

【００２４】原料混合物またはＭＤＮＡ含有原料混合物
は、成分の酸無水物を夫々別途に合成してから混合して
も良く、また、各酸無水物の原料を混合した上で、同時
に合成しても良い。酸無水物の合成は、ジエンを無水マ
レイン酸と反応させる（ディールス‐アルダー反応）こ
とによって行うことができる。例えば、ナフサ等の炭化
水素混合物をスチームクラッキングして得られる下記の
ような炭素数６〜７の留分を無水マレイン酸と反応させ
ると、先に例示した酸無水物の混合物が、溶液として得
られる。 メチルシクロペンタジエン 3.5〜5.5 重量％ 1,3-シクロヘキサジエン 0.5〜1.0 重量％ 1,3-ヘキサジエン 0.2〜0.7 重量％ 2-エチル-1,3- ブタジエン 0.3〜0.8 重量％ Ｃ₆ 〜Ｃ₇ オレフィンまたはパラフィン 4.5〜8.5 重量％ ベンゼン 40〜60重量％ トルエン 20〜40重量％ ＭＤＮＡ含有原料混合物を水素化する方法に特に制限は
なく、種々の公知の方法を用いることができる。例えば
接触水素添加法、ヨウ化水素と赤リンまたはナトリウム
とアルコールの組み合わせを用いる方法等が挙げられる
が、これらに限定されない。好ましい方法は接触水素添
加による水素化であり、これは回分反応、流通連続反応
のいずれによっても良い。接触水素化は通常、水素添加
触媒の存在下、かつ加熱下で、水素と接触させることに
よって行う。好ましい触媒としては、パラジウム、ルテ
ニウム、白金、コバルト、ニッケル等が挙げられるが、
これらに限定されない。担持触媒で使用しても良く、例
えば５重量％の金属パラジウムをアルミナ粉末に担持し
たものを触媒として使用することができる。触媒の使用
量に特に制限はないが、好ましくは不飽和酸無水物の重
量に基づき 0.2〜５重量％程度とする。水素添加反応時
の水素圧は、10〜150 kg／cm² Ｇ、特に20〜100 kg／cm
² Ｇ程度とするのが好ましい。温度は、好ましくは約40
〜250 ℃、より好ましくは約50〜200 ℃である。反応時
間は好ましくは１〜15時間、より好ましくは２〜10時間
程度とする。水素添加反応の際に溶媒は必要ではない
が、溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン
等を使用しても良い。

【００２５】上記のようにして水素化した後、好ましく
は触媒及び使用した溶媒等を分離し、生成した飽和脂環
式ジカルボン酸無水物の混合物を精製する。精製法に特
に制限はなく、濾過、蒸留等の種々の公知の方法を使用
することができる。

【００２６】本発明の方法により得られる飽和脂環式ジ
カルボン酸無水物の混合物は室温で液状かつ低粘度であ
るので、エポキシ樹脂硬化剤としての作業性に優れる。
該混合物を使用して硬化し得るエポキシ樹脂は、エポキ
シ基を分子内に２個以上有する化合物であり、例えばビ
スフェノールＡなどの多価フェノールまたは1,4-ブタン
ジオールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのポリグリシ
ジルエステル、アミン、アミド及び複素環式窒素塩基を
有する化合物のＮ‐グリシジル誘導体、脂環式エポキシ
樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、オルトクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂などである。硬化剤は、
上記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、酸無水
物基が 0.3〜1.5 モルになるように配合するのが好まし
く、特に 0.7〜1.2 モルになるように配合するのが好ま
しい。上記混合物とエポキシ樹脂とを適宜の手段で混合
し、好ましくは50〜230 ℃で硬化させることができる。
例えば70〜120 ℃で１〜10時間、続いて 120〜200 ℃で
２〜20時間硬化されることが特に好ましい。尚、該混合
物を配合したエポキシ樹脂組成物をそのまま硬化するこ
ともできるが、さらに３級アミン、３級アミン塩、第４
アンモニウム塩、イミダゾール、金属塩などの硬化促進
剤を併用すると、硬化時間を短縮することができるので
好ましい。また、該混合物は、他の一以上の酸無水物と
併用することもできる。さらに、慣用の添加剤、例えば
アスファルト、石英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タ
ルク、粘土、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウ
ム、水和アルミナもしくはアルミニウムのような金属粉
などの充填剤、染料もしくは顔料、成形潤滑剤、難燃剤
（三酸化アンチモン、赤燐等）、有機溶剤（例えばキシ
レン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等）等と混合して使用することも可能である。

【００２７】本発明の方法により得られる飽和脂環式ジ
カルボン酸無水物の混合物はまた、それ自体が無色透明
である上、それを用いて硬化したエポキシ樹脂硬化物は
無色透明あるいは淡黄色で透明性が良く、しかも耐熱性
及び耐湿性に優れる。従って、耐熱及び耐湿用のオプト
エレクトロニクス素材として好適である。また、本発明
の方法により得られる飽和脂環式ジカルボン酸無水物の
混合物は、耐熱性の注型もしくは成形用または塗料、積
層もしくは含浸用ワニスなどの材料としても使用するこ
とができる。

【００２８】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００２９】

【実施例】以下の実施例において、％及び部は、夫々重
量％及び重量部を意味する。

【００３０】

【実施例１】還流冷却器及び攪拌機を備えた容量３リッ
トルの四つ口フラスコに無水マレイン酸167gを導入し、
内部温度を25〜30℃に保ちながら、スチームクラッカー
にて得られた下記の組成を有する炭化水素留分２kgを１
時間に亘り滴下した。その後徐々に内部温度を80℃まで
昇温し、80℃にて１時間攪拌してディールス‐アルダー
反応を行った。反応生成物から蒸留によって未反応成分
を留去し、続いて減圧蒸留を行って黄色液体 320g を得
た。

【００３１】スチームクラッカーにて得られた炭化水素留分の組成 メチルシクロペンタジエン 4.7％ 1,3-シクロヘキサジエン 0.9％ 1,3-ヘキサジエン 0.6％ 2-エチル-1,3- ブタジエン 0.7％ Ｃ₆ 〜Ｃ₇ オレフィン、パラフィン 7.3％ ベンゼン 53.0％ トルエン 32.8％ 上記の液体生成物をガスクロマトグラフにて分析するこ
とにより、その組成は、 endo-ＭｅＮＡが68.7％であ
り、ビシクロ[2.2.2]-5-オクテン-2,3- ジカルボン酸無
水物が12.5％であり、3-エチル‐Δ⁴ - テトラヒドロフ
タル酸無水物が 8.8％であり、4-エチル‐Δ⁴ - テトラ
ヒドロフタル酸無水物が10.0％である混合物であること
が判明した。

【００３２】温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた容
量 500mlの四つ口フラスコに、上記で得られた混合物 2
50g 、及びパラトルエンスルホン酸（東京化成株式会社
製）0.5gを導入し、 180℃で３時間攪拌して反応させ
た。次に、反応物を減圧蒸留に付し、触媒及び重質物で
ある副生成物の除去された淡黄色透明液体 238g を得
た。この液体をガスクロマトグラフで分析したところ、
exo-ＭＤＮＡ42.0％、endo- ＭＤＮＡ 7.6％、exo-5-Ｍ
ｅＮＡ 4.1％、未反応の endo-1-ＭｅＮＡ 3.8％、endo
-5-ＭｅＮＡ11.4％、ビシクロ[2.2.2]-5-オクテン-2,3-
ジカルボン酸無水物12.5％、3-エチル‐Δ⁴ - テトラ
ヒドロフタル酸無水物 8.7％、及び4-エチル‐Δ⁴ - テ
トラヒドロフタル酸無水物 9.9％から成ることが判明し
た。ＭＤＮＡへの異性化率は72.0％であり、ＭＤＮＡに
おけるexo-体： endo-体の比率は85：15であった。

【００３３】次に、 500mlのオートクレーブ中に、上記
で得られた液体200gとパラジウム触媒(5重量％の金属パ
ラジウムをアルミナ粉末に担持したもの、エヌ・イー・
ケムキャット社製）4.0gを導入し、オートクレーブ内を
水素で置換した後、水素圧50kg／cm² Ｇにて80℃に加熱
し、攪拌下で５時間水素添加反応を行った。反応終了
後、減圧濾過によって触媒を除去し、193gの無色透明液
体生成物を得た。

【００３４】この液体の赤外吸収スペクトルにおいては
1770〜1780cm^-1及び1850cm^-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ
伸縮に起因するピークが観察され、また、ヨウ素価は
0.9であった。

【００３５】また、ガスクロマトグラフ分析より、上記
液体生成物は以下の組成を有することが判明した。 exo-5-ＨＭｅＮＡ 46.0％ endo-5- ＨＭｅＮＡ 19.2％ endo-1- ＨＭｅＮＡ 3.7％ ビシクロ[2.2.2]-オクタン 12.3％ -2,3-ジカルボン酸無水物 3-エチルヘキサヒドロフタル酸無水物 8.8％ 4-エチルヘキサヒドロフタル酸無水物10.0％ 最終生成物は、凝固点が−15℃以下、25℃における粘度
が 224センチポイズの、低凝固点かつ低粘度の無色透明
液体であった。

【００３６】

【応用例】エポキシ樹脂（商品名；エピコート 828、油
化シェル株式会社製） 100部、実施例１で得られた最終
生成物の無色透明液体90部及び硬化促進剤として2-エチ
ル-4- メチルイミダゾール（四国化成株式会社製） 0.5
部を、室温にて配合した。この配合物を 100℃にて２時
間、引き続いて 150℃にて５時間硬化反応させて、淡黄
色透明の硬化物を得た。

【００３７】この硬化物について、ＪＩＳ K6911に準拠
して、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定したところ、 162℃
であり、この硬化物は耐熱性に優れていることが判明し
た。また、耐湿性について調べるため、70mmφ×２mm厚
の試験片を用い、 122℃、24時間のプレッシャー・クッ
カー・テスト（ＰＣＴ）後の重量増加率を測定したとこ
ろ、1.27重量％であり、優れた耐湿性を有することが判
明した。

【００３８】

【実施例２〜４及び比較例１〜３】種々の組成の不飽和
脂環式ジカルボン酸無水物の混合物を調製した。そうし
て得られた混合物を用い、混合物の組成、(180℃での）
反応時間、及びパラトルエンスルホン酸の使用量を表１
のように代えた以外は実施例１と同じ操作を行い、得ら
れた生成物の凝固点及び25℃における粘度を測定した。
それらの結果を表１に示す。尚、表１において、ＢｃＯ
ＤＣＡはビシクロ[2.2.2]-5-オクテン-2,3-ジカルボン
酸無水物を、ＥｔＴＨＰＡはエチルテトラヒドロフタル
酸無水物を、ＭｅＴＨＰＡはメチルテトラヒドロフタル
酸無水物を、ＴＨＰＡはテトラヒドロフタル酸無水物
を、ＮＡはノルボルネンジカルボン酸無水物を、夫々示
す。

【００３９】

【表１】 表１より、本発明の製造法により得られる飽和脂環式ジ
カルボン酸無水物の混合物が低凝固点かつ低粘度の液体
を与えることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−32653（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25207（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/93 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）メチルノルボルナン-2,3- ジカルボ
   ン酸無水物60〜95重量％、及びＢ）他の一以上の飽和脂
   環式ジカルボン酸無水物５〜40重量％から成る混合物
   を、 ａ）メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物60〜
   95重量％、及びｂ）他の一以上の不飽和脂環式ジカルボ
   ン酸無水物５〜40重量％から成る混合物から製造する方
   法において、原料中のメチルノルボルネン-2,3- ジカル
   ボン酸無水物の一部または全部を酸触媒の存在下にてメ
   チレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物へ異性化
   し、次いで水素化を行うことを特徴とする飽和脂環式ジ
   カルボン酸無水物の製造法。