JPH069756A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なエポキシ樹脂硬化剤の提供。 【構成】 本発明によって、（Ａ）1-アリールブテニル
無水コハク酸及び（Ｂ）5-（2,4-ジオキソテトラヒドロ
-3- フラニルメチル)-5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン
酸無水物（ＭＮＴＣ）を含有する、新規なエポキシ樹脂
硬化剤が提供された。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、好
ましくは95：５〜５：95の重量比で使用する。本発明の
硬化剤によるエポキシ硬化物は、優れた耐熱性、耐湿性
及び熱安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に
関し、さらに詳しくは二種の酸無水物を含有するエポキ
シ樹脂硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボン酸の無水物をエポキシ樹脂
硬化剤として使用することは従来より公知である。そう
した酸無水物として、例えばメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（特公昭39-1
4521号公報）、メチルノルボルナンジカルボン酸無水物
（特公昭62-47891号公報）、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が知られて
いる。また、本発明者らは先に、次の化学式

【０００３】

【化２】 で示される化合物、5-（2,4-ジオキソテトラヒドロ-3-
フラニルメチル)-5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無
水物（以下、ＭＮＴＣと略すことがある）、及び次の化
学式

【０００４】

【化３】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、夫々独立して、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で示され
る化合物（以下、アリールブテニル無水コハク酸と言う
ことがある）を特許出願した（特願平2-413585及び特願
平4-80247)。エポキシ樹脂硬化剤としてＭＮＴＣを用い
ると耐熱性に優れたエポキシ硬化物の得られること、ア
リールブテニル無水コハク酸を用いると熱安定性及び耐
湿性に優れたエポキシ硬化物の得られることが、本発明
者らにより見出されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＭＮＴＣは、それによ
って硬化された硬化物の熱安定性及び耐湿性が不十分で
ある。一方、アリールブテニル無水コハク酸によって硬
化された硬化物は、耐熱性が不十分である。

【０００６】本発明は、上記の欠点が解決されたエポキ
シ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アリール
ブテニル無水コハク酸とＭＮＴＣとを組み合わせると、
双方の酸無水物の利点が組み合わされることを見出し
た。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）次の式（Ｉ）

【０００９】

【化４】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、夫々独立して、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で表され
る化合物、及び（Ｂ）5-（2,4-ジオキソテトラヒドロ-3
- フラニルメチル)-5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸
無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤である。

【００１０】初めに、成分（Ａ）のアリールブテニル無
水コハク酸について説明する。成分（Ａ）として使用す
る化合物は、式（Ｉ）で示されるものであればどのよう
な化合物であっても良く、例として1-フェニル-1- ブテ
ニル-3- 無水コハク酸、1-トリル-1- ブテニル-3- 無水
コハク酸、1-キシリル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸、
1-（エチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸、 1
-(n-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸、
1-(i-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク
酸、 1-(n-ブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク
酸、 1-(sec-ブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸、1-（t-ブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸、 1-(トリメチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コ
ハク酸、 1-(ジメチルブチルフェニル)-1-ブテニル-3-
無水コハク酸、 1-(メチルエチルブチルフェニル)-1-ブ
テニル-3- 無水コハク酸、 1-(トリブチルフェニル)-1-
ブテニル-3- 無水コハク酸等が挙げられるが、これらに
限定されない。これらの化合物には、二重結合に関し
て、トランス体とシス体の異性体が存在するが、本発明
ではそのいずれをも使用することができる。

【００１１】アリールブテニル無水コハク酸は、次の式
（II）

【００１２】

【化５】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、夫々独立して、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で表され
る化合物と、無水マレイン酸とを反応させることによっ
て製造することができる。ここで、反応は下記のように
進むものと推定される：

【００１３】

【化６】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、夫々独立して、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基である。これは一種の
エン合成であり、エン合成自体は、例えば特公昭58-519
95号公報等に記載されている。

【００１４】ここで原料の一つである式（II）の化合
物、すなわち1-アリール-2- ブテン類は、例えば、ブレ
ンストッフ・ケミー（Brennstoff-Chemie)，1963年，44
巻 6号，175 頁に記載されているように、ベンゼンとブ
タジエン(4/1モル比）を95％リン酸触媒存在下、60〜65
℃にて反応させる方法、また、ドクラディ・アカデミー
・ナウク・アゼルバイジャンスコイ・エスエスアール(D
okl.Akad.Nauk Azerb.SSR)，1965年，21巻 2号，15頁に
記載されているように、ベンゼン、ブタジエン及び70％
硫酸（4/1/1 モル比）を55℃にて反応させる方法等によ
って、高収率にて得ることができる。

【００１５】1-アリール-2- ブテン類には、二重結合に
関して、トランス体とシス体の二種類の異性体が存在す
るが、本発明においてはこのどちらを用いても良く、両
者の混合物を使用することもできる。

【００１６】上記の1-アリール-2- ブテン類としては、
具体的には、1-フェニル-2- ブテン、1-トリル-2- ブテ
ン、1-キシリル-2- ブテン、1-（エチルフェニル)-2-ブ
テン、1-（n-プロピルフェニル)-2-ブテン、1-（i-プロ
ピルフェニル)-2-ブテン、1-（n-ブチルフェニル)-2-ブ
テン、1-（sec-ブチルフェニル)-2-ブテン、1-（t-ブチ
ルフェニル)-2-ブテン、1-（トリメチルフェニル)-2-ブ
テン、1-（ジメチルブチルフェニル)-2-ブテン、1-（メ
チルエチルブチルフェニル)-2-ブテン、1-（トリブチル
フェニル)-2-ブテン等が挙げられる。

【００１７】これら1-アリール-2- ブテン類と無水マレ
イン酸とを反応させることによって、本発明の化合物を
容易に製造することができる。

【００１８】1-アリール-2- ブテン類と無水マレイン酸
との好ましい反応条件を例示すると、両者を約 0.2〜５
倍、特に約 0.5〜２倍のモル比で仕込み、約 120〜250
℃、特に約 150〜230 ℃で約１〜24時間加熱攪拌するこ
とによって行う。本発明の反応を任意の触媒の存在下で
行っても良い。触媒としては、塩化アルミニウム、フッ
化ホウ素等のルイス酸が好ましいが、これらに限定され
ない。本発明の反応は溶媒の使用を必要としないが、溶
媒を使用するとすれば、ジフェニルブタン、α‐メチル
ナフタレン、テトラリン、デカリン等が挙げられる。

【００１９】上記の反応後、好ましくは生成物を精製処
理に付す。精製は、未反応の原料を減圧蒸留等によって
除去した後、得られた粗生成物を再び減圧蒸留に付す方
法などによって行うことができる。

【００２０】このような製造法によって、例えば 1- フ
ェニル-2- ブテンと無水マレイン酸とから 1- フェニル
-1- ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-トリル-2- ブテン
と無水マレイン酸とから 1- トリル-1- ブテニル-3- 無
水コハク酸が、1-キシリル-2- ブテンと無水マレイン酸
とから 1- キシリル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸が、
1-（エチルフェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから
1-(エチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、
1-（n-プロピルフェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸と
から 1-(n-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸が、1-（i-プロピルフェニル)-2-ブテンと無水マレ
イン酸とから 1-(i-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3-
無水コハク酸が、1-（n-ブチルフェニル)-2-ブテンと無
水マレイン酸とから 1-(n-ブチルフェニル)-1-ブテニル
-3- 無水コハク酸が、1-（sec-ブチルフェニル)-2-ブテ
ンと無水マレイン酸とから 1-(sec-ブチルフェニル)-1-
ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（t-ブチルフェニル)-
2-ブテンと無水マレイン酸とから1-（t-ブチルフェニ
ル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（トリメチルフ
ェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから 1-(トリメチ
ルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（ジメ
チルブチルフェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから
1-(ジメチルブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸が、1-（メチルエチルブチルフェニル)-2-ブテンと
無水マレイン酸とから 1-(メチルエチルブチルフェニ
ル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（トリブチルフ
ェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから 1-(トリブチ
ルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、夫々製造
される。

【００２１】これらの化合物の構造は、赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定すること
ができる。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜
1780cm^-1及び1850cm^-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に
起因するピ−クが観察される。また、例えば1-フェニル
-1- ブテニル-3- 無水コハク酸の ¹Ｈ‐ＮＭＲにおいて
は、δ＝ 1.1〜1.4 ppm にメチル基のプロトンに起因す
るピーク３Ｈ分（原料の無水マレイン酸では観察されな
い）が、δ＝ 2.6〜3.4 ppm に一つの−ＣＨ₂−に起因
するピ−ク（原料の無水マレイン酸では観察されない）
と二つの−ＣＨ＜に起因するピーク（原料の無水マレイ
ン酸及び1-フェニル-2- ブテンでは観察されない）の合
計４Ｈ分が、δ＝ 6.0〜6.5 ppm に二つの−ＣＨ＝に起
因するピーク２Ｈ分が、δ＝ 7.1〜7.5 ppm にフェニル
基のＨに起因するピーク５Ｈ分（原料の無水マレイン酸
では観察されない）が、夫々観察される。

【００２２】次に、成分（Ｂ）について説明する。本発
明で使用する 5-(2,4-ジオキソテトラヒドロ-3- フラニ
ルメチル)-5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
は、次式

【００２３】

【化７】 で示される構造を有している。この化合物は、5-メチレ
ンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、または1-メ
チルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び／また
は5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物と無
水マレイン酸とを反応させることによって容易に作るこ
とができる。反応は、下記の式のように進むものと推定
される。これは一種のエン合成であり、エン合成自体は
例えば特公昭58-51955号公報等に記載されている。

【００２４】

【化８】 5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物は、
5-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び／
または1-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
の酸触媒存在下での異性化によって調製することができ
る。ここで、“異性化”とは、広く構造異性化及び立体
異性化を包含し、幾何異性化や位置異性化のような狭い
意味ではない。5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物にはendo体と exo体の二つが存在するが、こ
のどちらを用いても良い。両者の混合物を使用すること
もできる。

【００２５】1-メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸
無水物及び5-メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無
水物（以下、夫々1-ＭｅＮＡ、5-ＭｅＮＡと略すことが
ある）自体は公知である。これら二つの酸無水物にはい
ずれもエンド(endo)体及びエキソ(exo) 体の二つの立体
異性体が存在するが、そのどちらをも使用することがで
きる。原料となる5-ＭｅＮＡ及び1-ＭｅＮＡは、例えば
次にようにして製造することができる。すなわち、1-メ
チルシクロペンタジエン（1-ＭｅＣＰＤと略す）及び2-
メチルシクロペンタジエン（2-ＭｅＣＰＤと略す）を、
無水マレイン酸と反応させる（ディールス‐アルダー反
応）と、1-ＭｅＣＰＤからは1-ＭｅＮＡのendo体が、2-
ＭｅＣＰＤからは5-ＭｅＮＡのendo体が生成する。1-Ｍ
ｅＣＰＤと2-ＭｅＣＰＤは、通常両者の混合物として入
手され、ここでの目的のためには両者を分離する必要は
ない。かくして得られた1-ＭｅＮＡ及び5-ＭｅＮＡの混
合物について後述する異性化を行うと、1-ＭｅＮＡのen
do体は、5-ＭｅＮＡのexo体を経由して、5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のexo 体を生成
し、一方、5-ＭｅＮＡのendo体は、直接、5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物のendo体を生成す
る。また、一部の5-ＭｅＮＡのendo体は5-ＭｅＮＡの e
xo体を経由して5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物の exo体を生成する。尚、1-ＭｅＮＡのendo
体に酸の非存在下で後述の加熱を行うと、5-ＭｅＮＡの
exo体には異性化するが、さらに5-メチレンノルボルナ
ン-2,3-ジカルボン酸無水物のexo 体に異性化すること
はない。メチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
は一般に市販されており、このものを使用することも可
能である。

【００２６】異性化反応は、5-メチルノルボルネン-2,3
‐ジカルボン酸無水物及び／または1-メチルノルボルネ
ン-2,3- ジカルボン酸無水物を、酸の存在下で加熱する
ことによって行うことができる。異性化反応のために使
用する酸に特に制限はなく、種々の公知の酸を使用する
ことができる。例としてブレンステッド酸、例えばベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラキシレ
ン-2- スルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸等
の鉱酸、モリブデン酸等のヘテロポリ酸、マレイン酸等
のカルボン酸、並びに上記以外のルイス酸、例えば塩化
アルミニウム、フッ化ホウ素等が挙げられる。また、無
水マレイン酸等の酸無水物は、水分と反応して酸を生じ
得るので、酸の代わりに酸無水物を使用しても異性化反
応が進行することがある。好ましくはブレンステッド酸
を使用する。酸の使用量は、メチルノルボルネン-2,3-
ジカルボン酸無水物に対して約0.01〜５重量％、特に約
0.02〜３重量％とするのが好ましい。加熱の際の温度
は、好ましくは約 120〜250℃、特に約 150〜230 ℃で
ある。加熱による異性化反応は、回分式及び連続式のい
ずれで行うこともできる。反応時間は、回分式の場合で
好ましくは約30分間〜10時間、特に約１〜５時間であ
る。

【００２７】5-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン
酸無水物と無水マレイン酸との反応は、両者を 0.5〜5
倍のモル比で仕込み、好ましくは約 160〜220 ℃で約２
〜24時間加熱攪拌することによって行われる。この反応
を任意の触媒の存在下で行っても良い。触媒としては、
塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のルイス酸が好まし
いが、これらに限定されない。この反応は溶媒の使用を
必要としないが、任意の溶媒中で行うこともできる。好
ましい溶媒としては、クロロベンゼン、キシレン、メシ
チレン、トリエチルベンゼン等が挙げられる。

【００２８】上記では、1-メチルノルボルネン-2,3- ジ
カルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボルネン-
2,3- ジカルボン酸無水物を異性化して中間体としての5
-メチレンノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物を一
旦作り、次にエン合成によってＭＮＴＣを作ることを説
明した。しかし、この異性化とエン合成とを一つの操作
として行っても良い。すなわち、1-メチルノルボルネン
-2,3- ジカルボン酸無水物及び／または5-メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物を無水マレイン酸の存
在下で加熱することによって異性化とエン合成が逐次起
こる。

【００２９】上記の反応後、好ましくは生成物を精製処
理に付す。精製は、未反応の原料を単蒸留等によって除
去した後、得られた粗生成物を再結晶することによって
行っても良い。再結晶溶媒としては、無水酢酸、及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる
が、これらに限定されない。

【００３０】この化合物の構造は、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定することがで
きる。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780
cm^-1及び1850cm^-1にカルボン酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮に起
因するピークが観察される。また、 ¹Ｈ‐ＮＭＲにおい
て、δ 1.8〜2.2 に三つの−ＣＨ₂ −に起因するピーク
６Ｈ分（出発物質の1-または5-メチルノルボルネン-2,3
- ジカルボン酸無水物では２Ｈ分、5-メチレンノルボル
ナン-2,3- ジカルボン酸無水物では４Ｈ分しか観察され
ない）が、δ 2.8〜3.6 に五つの＞ＣＨ−に起因するピ
ーク５Ｈ分（出発物質ではいずれも３または４Ｈ分しか
観察されない）が、そしてδ 5.5〜5.6にノルボルネン
環の＝ＣＨ−に起因するピーク１Ｈ分が観察され、他
方、メチル基のピーク（出発物質の1-または5-メチルノ
ルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物では３Ｈ分観察さ
れる）及びビニリデンのピーク（出発物質の5-メチレン
ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物では２Ｈ分観察
される）が観察されない。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂硬化剤における上記
した(A) 及び(B) の好ましい配合比は、(A) 95〜５重量
部に対して (B)５〜95重量部であり、さらに好ましくは
(A)90〜20重量部に対して(B) 10〜80重量部である。(A)
が５重量部より少ないと硬化物の熱安定性及び耐湿性
があまり改善されず、95重量部を超えると耐熱性が低下
してしまう。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、成分(A)
及び(B) を混合することにより製造できる。例えば加熱
して溶融混合する等の方法を使用できる。また、成分
(A) と(B) を別々にエポキシ樹脂に加え、混合してもよ
い。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬
化し得るエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以
上有する化合物であり、例えばビスフェノールＡなどの
多価フェノールまたは1,4-ブタンジオールなどの多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸などのポリグリシジルエステル、アミ
ン、アミド及び複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ‐
グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂などである。

【００３４】硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して、酸無水物基が 0.3〜1.5 モルになるよ
うに配合するのが好ましく、特に 0.7〜1.2 モルになる
ように配合するのが好ましい。

【００３５】上記硬化剤とエポキシ樹脂とを適宜の手段
で混合し、好ましくは50〜250 ℃で硬化させることがで
きる。例えば80〜120 ℃で１〜10時間、続いて 120〜20
0 ℃で２〜20時間硬化されることが特に好ましい。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を配合したエ
ポキシ樹脂組成物をそのまま硬化することもできるが、
さらに３級アミン、３級アミン塩、第４アンモニウム
塩、イミダゾール、金属塩などの硬化促進剤を併用する
と、硬化時間を短縮することができるので好ましい。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂硬化組成物は、上記
の成分の他に、慣用の添加剤、例えばアスファルト、石
英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオ
リン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナも
しくはアルミニウムのような金属粉などの充填剤、染料
もしくは顔料、成形潤滑剤、難燃剤（三酸化アンチモ
ン、赤燐等）、有機溶剤（例えばキシレン、トルエン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等を
含有することができる。

【００３８】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３９】

【実施例】実施例において、「部」は重量部を表す。

【００４０】

【参考実施例１】500ml のガラス製オートクレーブに、
250mlの65重量％硫酸水溶液（小宗化学製）を入れ、そ
こへベンゼン（東京化成製）／ブタジエン（東燃化学
製）のモル比10／１の混合物を定量ポンプにて 250ml／
時間で送入し、攪拌し、かつ内部温度を70℃に保ちなが
ら、油層のみを 250ml／時間で抜き出した。10時間分の
反応液を集め、 2.5リットルの15％苛性ソーダ溶液で洗
浄し、さらに 2.5リットルの水で洗浄した。

【００４１】反応生成物を常圧蒸留に付して軽質分の未
反応生成物を留去し、さらに減圧蒸留にて、252gの1-フ
ェニル-2- ブテンを得た。

【００４２】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた 500
mlの四ッ口フラスコ中に、上記で得られた 1- フェニル
-2- ブテン 132.2g 、及び 98.1gの無水マレイン酸を入
れ、180℃で２時間、さらに 200℃で３時間攪拌して反
応させた。次に、３mmＨｇの圧力下で、釜温が 170℃に
なるまで単蒸留を行い、未反応の1-フェニル-2- ブテン
及び無水マレイン酸を除去すると、184.0gの粗生成物が
得られた。このものを２mmＨｇの圧力下で蒸留し、 182
〜187 ℃の留分126.0gを得た。該留分は室温で液体であ
った。この液体の粘度を25℃で測定したところ、98ポイ
ズであった。該留分について、赤外（ＩＲ）吸収スペク
トル、 ¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、中和価及び質量分析を
測定した。また、元素分析を行った。その結果を表１及
び表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】 以上より、この蒸留留分は、1-フェニル-1- ブテニル-3
- 無水コハク酸であると同定された。

【００４５】

【参考実施例２】ベンゼンの代わりにトルエン（東京化
成製）を用いた以外は、参考実施例１と同じ反応条件で
同じ操作を行い、258gの1-トリル-2- ブテンを得た。

【００４６】上記で得られた1-トリル-2- ブテン146.2g
と無水マレイン酸98.1g を用いた以外は参考実施例１と
同じ操作をさらに行ったところ、粗生成物173.5gが得ら
れた。このものを２mmＨｇの圧力下で蒸留し、 186〜19
1 ℃の留分124.9gを得た。該留分は室温で液体であっ
た。この液体の粘度を25℃で測定したところ、74ポイズ
であった。該留分について、ＩＲスペクトル、 ¹Ｈ‐Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析、中和価及び質量分析を行っ
た結果、1-トリル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸である
と同定された。

【００４７】

【参考実施例３】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた
500mlの四ッ口フラスコに、300gのendo- メチルノルボ
ルネン-2,3- ジカルボン酸無水物（58.5％の1-メチル体
及び41.5％の5-メチル体から成る）と 0.15gのパラトル
エンスルホン酸を導入し、 180℃で３時間攪拌して反応
させた。単蒸留によって、触媒及び重質物である副生成
物から分離された、淡黄色の透明液体287gが得られた。
この液体の組成をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、 8.8％のendo-5- メチレンノルボルナン-2,3- ジ
カルボン酸無水物、63.5％のexo-5-メチレンノルボルナ
ン‐2,3-ジカルボン酸無水物、及び未反応のメチルノル
ボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物27.7％から成ること
が判明した。生成物の構造は、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定した。例えば当
該化合物のＩＲにおいては、1770〜1780cm^-1及び1850cm
^-1にカルボン酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮に起因するピークが
観察された。また、 ¹Ｈ‐ＮＭＲにおいて、δ 4.8〜5.
2 にＨ₂ Ｃ＝Ｃ＜に起因するピーク（このピークは、出
発物質のメチルノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物
では観察されない）が、δ 1.8に−ＣＨ₂ −に起因する
ピーク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）が、δ 2.8〜3.6
にノルボルナン環の三級炭素原子に結合したプロトンに
起因するピークが観察された。ノルボルネン環の＝ＣＨ
−に起因するピークは観察されなかった。

【００４８】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた 300
mlの四ッ口フラスコ中に、上記で得られた淡黄色透明液
体44.5g 、及び49.0g の無水マレイン酸を入れ、 180℃
で６時間攪拌した。次に、５mmＨｇの圧力下で、釜温が
180℃になるまで単蒸留を行い、未反応の5-メチレンノ
ルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、メチルノルボル
ネン-2,3- ジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸を除
去すると、21.0g の粗生成物が得られた。反応容器中の
該粗生成物にメチルイソブチルケトン45g を加え、 110
℃で溶解させた後、室温へとゆっくりと冷却したとこ
ろ、白色固体 7.3g が得られた。該固体の分析結果を表
３及び表４に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】 以上より、この固体は、5-(2,4‐ジオキソテトラヒドロ
-3- フラニルメチル)-5-ノルボルネン‐2,3-ジカルボン
酸無水物（ＭＮＴＣ）であると同定された。

【００５１】

【実施例１】参考実施例１で得られた最終生成物1-フェ
ニル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸70部と、参考実施例
３で得られた最終生成物ＭＮＴＣ30部とを 100℃にて混
合して均一にすることにより、エポキシ樹脂硬化剤を製
造した。

【００５２】次に、エポキシ樹脂（商品名；エピコート
828、油化シェル株式会社製） 100部、上記で得たエポ
キシ樹脂硬化剤 105部及び硬化促進剤として2-エチル-4
- メチルイミダゾール（2E4MZ と略す、四国化成株式会
社製） 0.5部を、70℃にて配合した。この配合物を 100
℃にて２時間、引き続いて 170℃にて５時間硬化反応さ
せて、硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ K69
11に準拠して、熱変形温度を測定した。また、耐湿性に
ついて調べるため、 122℃、24時間のプレッシャー・ク
ッカー・テスト（ＰＣＴ）後の重量増加率（単位：重量
％）を測定した。さらに、熱安定性について調べるため
に、セイコー電子株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ装置を用い
て 200ml／分の窒素流量下、10℃／分の昇温速度で硬化
物の熱重量分析を行い、１重量％分解温度を測定した。
それらの結果を表５に示す（表中、ＰＢＳＡは1-フェニ
ル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸を示す）。

【００５３】

【実施例２〜５及び比較例１〜３】参考実施例１〜３で
得られた酸無水物を用い、硬化剤の組成及び使用量を表
５（表中、ＴＢＳＡは1-トリル-1- ブテニル-3- 無水コ
ハク酸を示す）のようにした以外は実施例１と同じ操作
を行って、得られた硬化物について熱変形温度、重量増
加率及び１重量％分解温度を測定した。それらの結果を
表５に示す。

【００５４】

【表５】 表５より、本発明に従う硬化剤を用いると、エポキシ硬
化物の耐熱性、耐湿性及び熱安定性に関して、成分
（Ａ）または（Ｂ）の一方のみを硬化剤として使用した
場合より優れた効果が生じることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、夫々独立して、水素
   原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で表され
   る化合物、及び（Ｂ）5-（2,4-ジオキソテトラヒドロ-3
   - フラニルメチル)-5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸
   無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）及び（Ｂ）を95：５〜５：95の重
   量比で含有する、請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。