JP3143057B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用の
固体触媒成分に関するものである。より詳しくは、立体
規則性が高く、固体触媒成分あたりの重合体の収量が大
きいオレフィン重合体を製造しうるオレフィン重合用固
体触媒成分とその製造法とそれを用いたポリオレフィン
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化マグネシウムなどの担体にハロゲン
化チタンを担持してなるチーグラーナッタ固体触媒成分
が、有機金属化合物等とともにオレフィン重合用の製造
に用いられることはよく知られている。固体触媒成分を
得る方法としては、例えば、塩化マグネシウムをテトラ
ヒドロフラン等のエーテル化合物に溶解し、チタン化合
物と接触させる方法が知られている（特開昭５７−１５
１６０３）。別の方法としては、テトラヒドロフラン等
のエーテル化合物と塩化マグネシウムとの共粉砕物をチ
タン化合物と接触させる方法が知られている（特開昭６
１−８９２１０）。しかしこれらの方法により得られた
固体触媒成分をオレフィンの重合に用いた場合には、重
合活性が十分でなかったり、重合体の立体規則性が低い
等の問題点があった。重合体の立体規則性を向上する目
的で、フタル酸エステル等の電子供与体を含む固体触媒
成分をケイ素化合物とともに用いる方法（特開昭５６−
８１１）やジエーテル化合物等の電子供与体を含む固体
触媒成分を用いる方法（特開平６−３３６５０３）等も
提案されているが、これらの方法により得られた固体触
媒成分をオレフィンの重合に用いた場合、触媒成分あた
りの重合体の収量が小さいために、重合体中に多量の触
媒残さが含まれ、これら触媒残さが、重合体の劣化等悪
影響を及ぼす原因となるという問題点を有する。従っ
て、触媒成分あたりの重合体の収量を向上し、重合体の
劣化等の悪影響を及ぼす触媒残さを減らしたオレフィン
重合体を製造できる固体触媒が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の
触媒と比較して固体触媒成分あたりの重合体の収量が大
きく、かつ、立体規則性の高いオレフィン重合体を得る
ことの可能なオレフィン重合用固体触媒成分およびその
製造法およびそれを用いたポリオレフィンの製造法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決したオレフィン重合用固体触媒成分を得るため
に種々検討した結果、効果の顕著な本発明に到達した。
即ち、本発明の第一は、（Ａ）（ａ）一般式 ＭｇＸ₂ ・（Ｅ）_n （１） 式中Ｘはハロゲン原子であり、Ｅはモノエーテル化合物
であり、ｎは０．０１〜４であるで示される固体状物質
のＥの少なくとも一部を（ｂ）後記する一般式（４）ま
たは（５）で示される電子供与性化合物で置換してなる
固体担体成分と（Ｂ）チタン化合物からなることを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒成分に関するものであ
る。

【０００５】本発明の第二は、ハロゲン化マグネシウム
化合物とモノエーテル化合物を反応させるに際し上記一
般式（１）で示される成分を溶解しない不活性媒体を用
いて上記一般式（１）で示される固体状物質を製造取得
し、次いで該固体状物質を該モノエーテル化合物以外の
電子供与性化合物と所望によりルイス酸化合物で処理し
て上記一般式のＥの少なくとも一部を該電子供与性化合
物で置換してなる固体担体成分に、チタン化合物を接触
させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分
の製造法に関するものである。

【０００６】本発明の第三は上記固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物と所望により電子供与性化合物からな
る触媒の存在下で少なくとも一種のオレフィンを重合さ
せることを特徴とするポリオレフィンの製造法に関する
ものである。本発明の固体触媒成分を用いることによ
り、立体規則性の高いオレフィン重合体を、固体触媒成
分に対して従来にない大きな収量で製造することができ
る。

【０００７】以下本発明について詳しく説明する。本発
明の固体触媒成分における固体担体成分（Ａ）は、第一
に一般式（１）で示される固体状物質（ａ）の調製を不
可欠とする。一般式（１）におけるＭｇはマグネシウム
原子であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる
ハロゲン原子であり、一種で構成されていてもまた複数
種で構成されていてもよい。Ｅはモノエーテル化合物で
ある。一般式（１）で示される固体状物質（ａ）はハロ
ゲン化マグネシウム化合物とモノエーテル化合物との固
体錯体に相当する。

【０００８】ハロゲン化マグネシウム化合物としては、
フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウム等と例示することができる。
特に好ましいのは塩化マグネシウムである。ハロゲン化
マグネシウムは、ハロゲン含有化合物とマグネシウム含
有化合物から製造することもできる。固体状物質（ａ）
は、ハロゲン化マグネシウム化合物とモノエーテル化合
物（Ｅ）を接触させる方法、あるいはハロゲン含有化合
物、マグネシウム含有化合物およびモノエーテル化合物
（Ｅ）を同時に接触させる方法であって最終的に生成物
を固体状態で取得する方法により製造することができ
る。モノエーテル化合物としては一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】式中Ｒ¹ は２価の炭化水素基であり、
Ｒ² 、Ｒ³ は１価の炭化水素基である、で示される化合
物が好ましく、上記一般式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ としては
炭素数１０以下の飽和脂肪族炭化水素基または炭素数６
〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。

【００１１】モノエーテル化合物の具体例としてはメチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、グアヤコ
ール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメ
チルヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノー
ルなどがあり、より好ましいのはエチルエーテル、ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
である。これらモノエーテル化合物は１種または２種以
上を混合して使用することができる。

【００１２】ハロゲン含有化合物としては、三塩化リ
ン、五塩化リン等の塩化リン、２，２，２−トリクロロ
エタノール等の塩素含有アルコール、ハロゲン含有炭化
水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化
水素、臭化水素、ヨウ化水素等を例示することができ
る。好ましくはハロゲン含有炭化水素である。具体的な
ハロゲン含有炭化水素としてはジクロロメタン、クロロ
ホルム、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、アリルクロラ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、１，１−ジメチル
−１−クロロプロパン、１−メチル−１−クロロ−１−
エチルプロパン、臭化メチル、１，２−ジブロモエタ
ン、ヨウ化メチル等が例示される。好ましくは１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、アリルク
ロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドである。

【００１３】マグネシウム含有化合物としては、エトキ
シマグネシウム、イソプロボキシマグネシウムの様なア
ルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウムの様なマグネシウムのカルボン酸
塩；ブチルエチルマグネシウムの様なアルキルマグネシ
ウム；金属マグネシウム等を例示することができる。こ
れらは、１種または２種以上を混合して使用することが
できる。好ましくは、金属マグネシウムである。金属マ
グネシウムは、通常の市販のものが使用できる。また、
パウダー状、リボン状、チップ状等いずれの形状のマグ
ネシウムも使用することができる。

【００１４】ハロゲン化マグネシウム化合物とモノエー
テル化合物（Ｅ）を接触させる際の各成分の仕込量は通
常以下の通りである。モノエーテル化合物（Ｅ）の量
は、ハロゲン化マグネシウム化合物に含まれるマグネシ
ウム原子とのモル比で、０．０００１〜１００の範囲、
より好ましくは０．００１〜１０の範囲である。接触さ
せる際の温度は、通常−８０〜２００℃の範囲であり、
好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。

【００１５】本発明では一般式（１）で示される錯体成
分を固体状で取得することを要する。そのために上記の
接触時ないし接触後に一般式（１）で示される錯体成分
が実質上不溶である不活性媒体を存在させることを要
し、特に接触時に不活性媒体を存在させることが好まし
い。不活性媒体の具体例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の鎖状炭化水素ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族系炭化水素等を例示することができる。

【００１６】各成分を接触させた後、過剰のモノエーテ
ル化合物は除去することが望ましい。過剰のモノエーテ
ル化合物とは、上記条件で接触させた後において、ハロ
ゲン化マグネシウム化合物と錯化していないモノエーテ
ル化合物であり、具体的には下記にあるような生成固体
物質とは親和性が低くモノエーテル化合物と親和性の高
い媒体で処理することによって固体状物質（ａ）から分
離・除去されるエーテル化合物を指す。ハロゲン化マグ
ネシウム化合物と親和性が低くエーテル化合物と親和性
の高い媒体の具体的な例としては前記の接触媒体同様、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の
鎖状炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素等を例示すること
ができる。この場合、不活性媒体で処理する際の温度は
−５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは０〜５０℃
の範囲である。

【００１７】かくして前記一般式（１）で示される固体
状物質を取得することができる。一般式におけるｎの値
は０．００１〜４の範囲であり、特に０．０１〜４の範
囲が好ましい。ｎの値が４よりも大きくなると本発明の
効果を発現するに足る固体状を維持することが困難とな
る。

【００１８】固体物質（ａ）中におけるマグネシウム原
子１モルあたりのモノエーテル化合物（Ｅ）のモル数
は、次のようにして該固体状物質中のモノエーテル化合
物（Ｅ）とマグネシウム原子の含量を測定することによ
り行なった。固体状物質をアルコールに溶解し、ガスク
ロマトグラフィーによりモノエーテル化合物（Ｅ）の量
を測定した。マグネシウム原子は、固体状物質を希硫酸
に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によりその量を測定し
た。

【００１９】本発明においては、上記で得られた固体状
物質（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させ、
（ａ）中のモノエーテル化合物（Ｅ）の一部または全部
を電子供与性化合物（ｂ）で、置き換えることにより固
体担体成分（Ａ）が製造される。

【００２０】置換用の電子供与性化合物（ｂ）は上記で
用いたモノエーテル化合物以外であることを要し、分子
中にアルコキシ基を少なくとも１個有する後記する化合
物が用いられる。

【００２１】本発明で用いる電子供与性化合物（ｂ）は
次の一般式（４）または（５）で示される化合物であ
る。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は水素原子ま
たはヘテロ原子を含有しうる炭化水素基であり、Ｒ¹²，
Ｒ¹³，Ｒ¹⁶，Ｒ ¹⁷ はヘテロ原子を含有しうる炭化水素基
である。ヘテロ原子を含有しうる炭化水素基としては炭
素数１〜１２の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、多環
式炭化水素、ヘテロ原子含有環式炭化水素のいづれかの
基が例示される。具体例としてはメチル基、エチル基、
ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル
基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。

【００２４】具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキ
シ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキ
シ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ド
デシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニ
ル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−
（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プ
ロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）
プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシ
プロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロ
ピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルデシルオキ
シ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酢酸エチル、
４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキ
シ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチ
ル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３
−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸
メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ
−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘ
キシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−
フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリ
ル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−
１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペン
タンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘ
キサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチ
ル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−
ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、
３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチルエス
テル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレ
ゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）
酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草酸ブチル、２−フェ
ノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキ
シ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェ
ン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメ
チル）−シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフ
リルオキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル
類、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジ
メチルオクチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−シクロエキシルメチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−
１，３−ジメトキシプロパンなどのジエーテル化合物類
を挙げることができる。これらの電子供与性化合物
（ｂ）は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよ
い。

【００２５】固体状物質（ａ）と電子供与性化合物
（ｂ）を接触させる際の各成分の仕込量は通常以下の通
りである。電子供与性化合物（ｂ）の量は、固体状物質
（ａ）に含まれるマグネシウム原子とのモル比で、０．
０００１〜１００の範囲、より好ましくは０．００１〜
１０の範囲である。接触させる際の温度は、通常−８０
〜２００℃の範囲、より好ましくは０〜１００℃の範囲
である。各成分を接触させる際には、前記同様不活性媒
体を用いることが好ましい。不活性媒体としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の鎖状
炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族系炭化水素等を例示することがで
きる。

【００２６】固体状物質（ａ）と電子供与性化合物
（ｂ）を接触させ、（ａ）中のモノエーテル化合物
（Ｅ）の一部または全部を電子供与性化合物（ｂ）で、
置き換える際、ルイス酸化合物（ｃ）を併用することも
できる。ルイス酸化合物としては、三塩化リン、五塩化
リン等の塩化リン化合物；四塩化ケイ素；三塩化チタ
ン、四塩化チタン等の塩化チタン化合物；トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセス
キクロライド等の有機アルミニウム化合物が例示され
る。仕込むルイス酸化合物の量は、固体状成分（ａ）に
含まれるマグネシウム原子とのモル比で通常０．１〜１
００の範囲であり、より好ましくは、１〜１０の範囲で
ある。次いで固体担体成分に取り込まれなかった過剰の
電子供与性化合物（ｂ）及びルイス酸化合物を除去す
る。この除去は通常不活性媒体による洗浄の繰り返して
行なわれる。

【００２７】このようにして得られた固体担体成分
（Ａ）中に於けるモノエーテル化合物（Ｅ）とマグネシ
ウム原子とのモル比、及び電子供与性化合物（ｂ）とマ
グネシウム原子とのモル比は、それぞれ０＜＝モノエー
テル化合物（Ｅ）／マグネシウム原子とのモル比＜４、
及び０＜電子供与性化合物（ｂ）／マグネシウム原子と
のモル比＝＜２、好ましくは、０＜＝モノエーテル化合
物（Ｅ）／マグネシウム原子とのモル比＜２、及び０＜
電子供与性化合物（ｂ）／マグネシウム原子とのモル比
＝＜１、である。

【００２８】本発明においてオレフィン重合用固体触媒
成分は、前記の固体担体成分（Ａ）及びチタン化合物
（Ｂ）を接触させることにより製造される。各成分の使
用量については、固体担体成分（Ａ）に含まれるマグネ
シウム原子１モルに対し、チタン化合物（Ｂ）は０．１
〜１，０００モルが好ましく、特に１〜２００モルの範
囲が好ましい。また固体状物質（ａ）に含まれるマグネ
シウム原子１モルに対し、電子供与性化合物（ｂ）は
０．０１〜２モルが好ましく、特に０．１〜１モルが好
ましい。これらの化合物を接触させる際の温度は、−７
０〜２５０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。

【００２９】本発明においてチタン化合物（Ｂ）として
は、次の一般式で示されるチタン化合物を例示すること
ができる。 Ｔｉ（ＯＲ）_p Ｘ_4-p （６） 式中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ｐは０≦ｐ≦４である。

【００３０】炭化水素基Ｒの具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。ハロゲ
ン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。具体的な
チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン、トリクロロ
メトキシチタン、トリクロロエトキシチタン、トリクロ
ロノルマルブトキシチタン、トリブロモイソブトキシチ
タンなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、ジクロロ
ジメトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロ
ロジノルマルブトキシチタン、ジブロモジイソブトキシ
チタンなどジハロゲン化ジアルコキシチタン、クロロト
リメトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、クロロ
トリノルマルブトキシチタン、ブロモトリイソブトキシ
チタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタン、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラノルマ
ルブトキシチタン、テトライソノルマルブトキシチタ
ン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタンなどのテト
ラアルコキシチタンがある。

【００３１】これらの中で好ましいものは、四ハロゲン
化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これら
のチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用
いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素等
の溶媒に希釈して用いてもよい。

【００３２】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の
製造に当っては、上記成分に加え、担体を併用してもよ
い。担体としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＺｎＯ₂ ，ＳｎＯ
₂ ，ＢａＯ，ＴｈＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体等の樹脂等が用いられる。この中でＡｌ
₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ およびスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体が好ましい。

【００３３】本発明において製造されるオレフィン重合
用固体触媒成分の組成において、ハロゲン／チタン（原
子比）は通常２〜３００、好ましくは２０〜１００であ
り、電子供与性化合物（ｂ）／チタン（モル比）は通常
０．０５〜５０、好ましくは０．２〜５であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は、通常１〜２００、好まし
くは５〜５０である。

【００３４】本発明において使用される触媒系は、オレ
フィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化
合物（Ｂ）と、所望により電子供与性化合物（Ｃ）を組
合せた系である。

【００３５】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）として代表的なものは、次の一般式
（６）ないし（９）で表される。

【化５】

【００３６】式（６）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同
一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水
素基、ハロゲン原子または水素原子であるが、それらの
うち少なくとも一個は炭化水素基である。式（７）にお
いて、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は同一でも異種でも
よく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基である。式
（８）においてＲ²⁵および式（９）においてＲ²⁶は、炭
素数が多くとも１２個の炭化水素基であり、ｍは１以上
の整数である。

【００３７】式（６）で示される有機アルミニウム化合
物としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオク
チルアルミニウムのごときトリアルキルアルミニウム、
更にジエチルアルミニウムハイドライド及びジブチルア
ルミニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウム
ハイドライド並びにジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド及びエチルアルミニウ
ムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハライド
が例示される。

【００３８】式（７）で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアル
モキサン及びテトラブチルジアルモキサンのごときアル
キルジアルモキサン類が挙げられる。

【００３９】式（８）および式（９）はアルモキサンを
表し、アルミニウム化合物の重合体である。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基等を含むが、好ましくはメチル基、エチル基であ
る。ｍの値は１〜１０が好ましい。これらの有機アルミ
ニウム化合物のうち、特にトリアルキルアルミニウム類
が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は単独で
用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。

【００４０】本発明において使用される触媒系は、オレ
フィン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）、及び必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を含
んでいる。この電子供与性化合物としては、アルコキシ
基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含
有化合物、酸素含有化合物を挙げることができる。この
中でアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００４１】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と
しては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルアミルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヘキ
シルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルオクチルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（３，３，３−トリフルオルメチルプロピル）ジメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシル）ジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、メシチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
トリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラ
ン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキ
シシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピ
ル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テ
キシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジ
メトキシシラン、テキシル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメ
トキシシラン等である。

【００４２】窒素含有化合物としては、具体的には、
２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプ
ロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピ
ペリジン類、２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−
メチル−２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなど
の２，５−置換アゾリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジ
ベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミ
ダゾリン類等である。

【００４３】リン含有化合物としては、具体的には、ト
リエチルホスファイト、トリノルマルプロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリノルマルブ
チルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエ
チルノイルマルブチルホスファイト、ジエチルフェニル
ホスファイトなどの亜リン酸エステル類などである。

【００４４】酸素含有化合物としては、具体的には、
２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン、
２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなど
の２，６−置換テトラヒドロフラン類、１，１−ジメト
キシ２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエ
ン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメト
キシメタンなどのジメトキシメタン誘導体、式（２）に
表されるようなジエーテル化合物である。これらの電子
供与性化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用い
てもよい。

【００４５】本発明のオレフィン重合体の製造方法で
は、オレフィン重合用固体触媒成分にオレフィンを予備
重合させておくことが好ましい。この予備重合は、該固
体触媒成分１ｇあたり通常１〜１，０００ｇ好ましくは
０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量で
オレフィンを予備重合させることにより行なわれる。予
備重合における固体触媒成分の濃度は、溶媒１リットル
あたり０．００２５〜５００ｇ、好ましくは０．０２５
〜１２５ｇ、特に好ましくは０．２５〜５０ｇの範囲と
することが望ましい。

【００４６】有機アルミニウム化合物の量は、固体触媒
成分１ｇあたり通常１〜１，０００ｇ、好ましくは０．
３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよ
く、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常約
０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モ
ル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが好ま
しい。また予備重合では、必要に応じて電子供与性化合
物を用いることもできる。電子供与性化合物は固体触媒
成分中のチタン原子１モルあたり通常０．１〜５０モ
ル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１
〜１０モルの量で用いられる。

【００４７】予備重合は、溶媒にオレフィンおよび上記
の触媒成分を加えて行なわれる。この際用いられるオレ
フィンとしては、炭素数が２〜２０のオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン，１−エイコセン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２
−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなど
が例示される。

【００４８】この際用いられる溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これら溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。一方、オレフィン
自体を溶媒に予備重合をおこなうこともできるし、実質
的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。予備
重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好
ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋
４０℃の範囲であることが好ましい。

【００４９】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。本発明のオレフィ
ン重合体の製造方法において、本重合に使用できるオレ
フィンとしては、炭素数が２〜２０のオレフィン、たと
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン，１−エイコ
セン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レンなどが例示される。

【００５０】これらのオレフィンを用いて単独重合ある
いは２種以上用いて共重合することができる。また上記
のオレフィンと下記の単量体と組み合わせて共重合する
こともできる。共重合に使用される単量体としては、ス
チレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、６−メチ
ル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プ
ロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−
オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−
メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノ
ナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチ
ル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジ
エン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプレ
ン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物が例示さ
れる。

【００５１】本重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
また回分式、反連続式、連続式いずれの方法において実
施できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に
分けて行なうこともできる。本重合が液相重合の反応形
態をとる場合、反応溶媒としては、上記の溶媒を用いる
こともできるし、反応温度において液状のオレフィンを
用いることもできる。

【００５２】本重合においてオレフィン重合用固体触媒
成分は、重合容積１リットルあたり通常０．００２５〜
１．５ｇ、好ましくは０．０１５〜０．２５ｇ、特に好
ましくは０．２５〜５０ｇの範囲とすることが望まし
い。また有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中の
チタン原子１モルあたり、通常約１〜２，０００モル、
好ましくは約５〜５００モルの量で用いられる。

【００５３】本重合時に水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローインデ
ックスの大きい重合体が得られる。重合温度は、通常約
２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃に、圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは約２〜
５０ｋｇ／ｃｍ² に設定される。このようにして得られ
たオレフィンの重合体は単独重合体、ランダム共重合体
およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。

【００５４】

【実施例】各実施例において固体触媒成分の調製および
重合に用いた各化合物（溶媒、オレフィン、水素、チタ
ン化合物、マグネシウム含有化合物、ハロゲン化マグネ
シウム化合物等）は全て実質的に水分を除去したもので
ある。ポリマーの不溶分の測定は次のようにして行っ
た。１３５℃にてポリマー２ｇをキシレン２００ｍｌに
溶解した後、溶液を２５℃まで冷却することにより析出
するポリマーを濾過し、濾液をロータリーエバポレータ
ーを用いることにより溶媒を留去し、さらにこれを乾燥
して得られる残渣を測定した。

【００５５】固体状物質（ａ）中におけるマグネシウム
原子１モルあたりのモノエーテル化合物のモル数は、次
のようにして該固体状物質中のモノエーテル化合物とマ
グネシウム原子の含量を測定することにより行った。モ
ノエーテル化合物は固体状物質（ａ）をアルコールに溶
解し、ガスクロマトグラフィーによりその量を測定し
た。モノエーテル化合物としてＴＨＦを用いた場合に
は、固体状物質０．１ｇを２−エチルヘキシルアルコー
ルに溶解させガスクロマトグラフィーにてその量を測定
した。カラムにはＰｏｒａｐａｃｋＱＳ（Ｗａｔｅｒｓ
製、内径３ｍｍ×２ｍ）を用いた。マグネシウム原子
は、固体状物質を希硫酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置
（日本ジャーレルアッシュ製）によりその量を測定し
た。

【００５６】固体担体成分（Ａ）及び触媒中の電子供与
性合物（ｂ）の含量は、該固体担体成分（Ａ）もしくは
触媒を希硫酸に溶解し、有機層をヘキサンで抽出し、ガ
スクロマトグラフィーによりその量を測定した。カラム
にはＴＣ−１（ＧＬサイエンス製、ＣＰ−Ｓｉｌ５Ｃ
Ｂ）を用いた。マグネシウム原子及びチタン原子の量
は、上記水層をＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルア
ッシュ製）によりその量を測定した。ＭＦＲの測定は、
ＪＩＳ Ｋ−６７５８−１９６８ 表４の条件１４に従
って行った。

【００５７】実施例１ 〔固体状物質（ａ）の調製〕窒素気流下、３００ｍｌフ
ラスコにグリニャール調製用金属マグネシウム１．２２
ｇを充填した。上記のフラスコを５０℃に保ち、さらに
ヘキサン４０ｍｌ、テトラヒドロフラン３３ｍｌ、１，
２−ジクロロエタン１２ｍｌの混合液を６０分で滴下し
た。攪拌下６０℃で８時間反応を行い固体状生成物を得
た。室温でヘキサンにより固体状生成物を４回洗浄する
ことにより、固体状物質（ａ）を得た。固体物質（ａ）
中におけるマグネシウム原子１モルあたりのテトラヒド
ロフランのモル数は１．７であった。

【００５８】〔固体担体成分（Ａ）〕窒素気流下、２０
０ｍｌフラスコに上記固体状物質（ａ）１．５ｇを充填
した。トルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え
９０℃に昇温し２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプ
ロピオン酸エチル０．５ｍｌとトルエン５ｍｌの溶液を
５分間で滴下した後１１０℃で２時間攪拌した。その後
固体物を９０℃で濾別しトルエンで２回９０℃で洗浄し
た。一部を抜き取りドライアップを行い成分分析を行っ
た。固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒドロフラン
の量は検出限界以下であった。また、固体担体成分
（Ａ）中におけるマグネシウム原子１モルあたりの２−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロピオン酸エチルの
モル数は０．２５であった。

【００５９】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は２．１ｗ
ｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの量は１１ｗｔ％であった。

【００６０】〔重合〕窒素気流下、内容積６Ｌのオート
クレーブに上記の方法で製造された固体触媒成分を３．
２ｍｇ、トリエチルアルミニウム３１０ｍｇを入れ、つ
いで１，５５０ｇのプロピレン及び０．４８ｇの水素を
装入した。７０℃に昇温し、この温度にて１時間プロピ
レン重合を行った。重合終了後、内容ガスを放出した。
重合結果を表−１に示した。

【００６１】実施例２ 〔固体担体成分（Ａ）〕 窒素気流下、２００ｍｌフラスコに実施例１で得られた
固体状物質（ａ）１．５ｇを充填した。トルエン２０ｍ
ｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃に昇温し２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロピオン酸エチル０．
５ｍｌとトルエン５ｍｌの溶液を５分間で滴下した後１
１０℃で２時間攪拌した。その後固体物を９０℃で濾別
しトルエンで２回９０℃で洗浄した。一部を抜き取りド
ライアップを行い成分分析を行った。固体担体成分
（Ａ）中に於けるテトラヒドロフランの量は検出限界以
下であった。また、固体担体成分（Ａ）中におけるマグ
ネシウム原子１モルあたりの２−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−エトキシプロピオン酸エチルのモル数は０．２２であ
った。

【００６２】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
実施例１と同様の方法にて行った。触媒中に於けるチタ
ン原子の量は１．９ｗｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−エトキシプロピオン酸エチルの量は１０ｗｔ％
であった。

【００６３】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００６４】実施例３ 〔固体担体成分（Ａ）〕 窒素気流下、２００ｍｌフラスコに実施例１で得られた
固体状物質（ａ）１．５ｇを充填した。トルエン２０ｍ
ｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃に昇温し２−イ
ソプロピル−２−イソペンチル−３−プロピオン酸エチ
ル０．５ｍｌとトルエン５ｍｌの溶液を５分間で滴下し
た後１１０℃で２時間攪拌した。その後固体物を９０℃
で濾別しトルエンで２回９０℃で洗浄した。一部を抜き
取りドライアップを行い成分分析を行った。固体担体成
分（Ａ）中に於けるテトラヒドロフランの量は検出限界
以下であった。また、固体担体成分（Ａ）中におけるマ
グネシウム原子１モルあたりの２−イソプロピル−２−
イソペンチル−３−プロピオン酸エチルのモル数は０．
１８であった。

【００６５】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
実施例１と同様の方法にて行った。触媒中に於けるチタ
ン原子の量は２．２ｗｔ％であり、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−３−プロピオン酸エチルの量は１２
ｗｔ％であった。

【００６６】〔重合〕プロピレンの重合を、実施例１と
同様の方法にて行った。重合結果を表−１に示した。

【００６７】実施例４ 〔固体担体成分（Ａ）の調製〕窒素気流下、２００ｍｌ
フラスコに実施例１で得られた固体状物質（ａ）１．５
ｇを充填した。トルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍ
ｌを加え９０℃に昇温し２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル１，３−ジメトキシプロパン０．５ｍｌとトルエ
ン５ｍｌの溶液を５分間で滴下した後１１０℃で２時間
攪拌した。その後固体物を９０℃で濾別しトルエンで２
回９０℃で洗浄した。一部を抜き取りドライアップを行
い成分分析を行った。固体担体成分（Ａ）中に於けるテ
トラヒドロフランの量は検出限界以下であった。また、
固体担体成分（Ａ）中におけるマグネシウム原子１モル
あたりの２−イソプロピル−２−イソペンチル１，３−
ジメトキシプロパンのモル数は０．０９であった。

【００６８】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
実施例１と同様の方法にて行った。触媒中に於けるチタ
ン原子の量は１．９ｗｔ％であり、２−イソプロピル−
２−イソペンチル１，３−ジメトキシプロパンの量は１
２．１ｗｔ％であった。

【００６９】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００７０】実施例５ 〔固体担体成分（Ａ）の調製〕 窒素気流下、２００ｍｌフラスコに実施例１で得られた
固体状物質（ａ）１．５ｇを充填した。トルエン２０ｍ
ｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃に昇温し２，２
−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．５ｍ
ｌとトルエン５ｍｌの溶液を５分間で滴下した後１１０
℃で２時間攪拌した。その後固体物を９０℃で濾別しト
ルエンで２回９０℃で洗浄した。一部を抜き取りドライ
アップを行い成分分析を行った。固体担体成分（Ａ）中
に於けるテトラヒドロフランの量は検出限界以下であっ
た。また、固体担体成分（Ａ）中におけるマグネシウム
原子１モルあたりの２，２−ジイソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパンのモル数は０．１４であった。

【００７１】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
実施例１と同様の方法にて行った。触媒中に於けるチタ
ン原子の量は２．２ｗｔ％であり、２，２−ジイソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパンの量は８．４ｗｔ％で
あった。

【００７２】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００７３】実施例６（発明外の参考実施例） 〔固体担体成分（Ａ）の調製〕 窒素気流下、２００ｍｌフラスコに実施例１で得られた
固体状物質（ａ）１．５ｇを充填した。トルエン２０ｍ
ｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃に昇温しジイソ
ブチルフタレート０．５ｍｌとトルエン５ｍｌの溶液を
５分間で滴下した後１１０℃で２時間攪拌した。その後
固体物を９０℃で濾別しトルエンで２回９０℃で洗浄し
た。一部を抜き取りドライアップを行い成分分析を行っ
た。固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒドロフラン
の量は検出限界以下であった。また、固体担体成分
（Ａ）中におけるマグネシウム原子１モルあたりのジイ
ソブチルフタレートのモル数は０．３０であった。

【００７４】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
実施例１と同様の方法にて行った。触媒中に於けるチタ
ン原子の量は２．１ｗｔ％であり、ジイソブチルフタレ
ートの量は１３．４ｗｔ％であった。

【００７５】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００７６】比較例１ 〔固体担体成分（Ａ）の調製〕窒素気流下、３００ｍｌ
フラスコに無水塩化マグネシウム１．５ｇを充填した。
トルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃
に昇温し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロピ
オン酸エチル０．４ｍｌとトルエン５ｍｌの溶液を５分
間で滴下した後１００℃で２時間攪拌した。その後固体
物を９０℃で濾別し、トルエンで２回９０℃で洗浄し
た。固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒドロフラン
の量は検出限界以下であった。また、固体担体成分
（Ａ）中におけるマグネシウム原子１モルあたりのジイ
ソブチルフタレートのモル数は０．３０であった。

【００７７】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は２．１ｗ
ｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの量は１３．４ｗｔ％であった。

【００７８】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００７９】比較例２ 〔固体状物質（ａ）に対応する液状成分の調製〕窒素気
流下、３００ｍｌフラスコにグリニャール調製用金属マ
グネシウム１．２２ｇを充填した。上記フラスコを５０
℃に保ち、テトラヒドロフラン２２ｍｌ、１，２−ジク
ロロエタン１２ｍｌの混合液を６０分間かけて滴下し
た。攪拌下、６０℃で８時間反応を行い溶液状担体成分
中におけるマグネシウム原子１モルあたりのテトラヒド
ロフランのモル数は５．２であった。

【００８０】〔固体担体成分（Ａ）の調製〕窒素気流
下、３００ｍｌフラスコに上記スラリー成分３．５ｍｌ
を充填した。トルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌ
を加え９０℃に昇温し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エ
トキシプロピオン酸エチル０．４ｍｌとトルエン５ｍｌ
の溶液を５分間で滴下した後１００℃で２時間攪拌し
た。その後固体物を９０℃で濾別し、トルエンで２回９
０℃で洗浄した。固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラ
ヒドロフランの量は検出限界以下であった。また、固体
担体成分（Ａ）中におけるマグネシウム原子１モルあた
りの２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロピオン酸
エチルのモル数は０．２７であった。

【００８１】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体物にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを
加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９０℃で
濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒成分を
得た。触媒中に於けるチタン原子の量は１．８ｗｔ％で
あり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロピオン
酸エチルの量は１２．２ｗｔ％であった。

【００８２】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００８３】実施例７ 〔固体状物質（ａ）の調製〕窒素気流下、５００ｍｌフ
ラスコに無水塩化マグネシウム４．７８ｇ、テトラヒド
ロフラン１４２ｍｌを充填した。フラスコ内容物を６時
間加熱環流して均一溶液とした。このようにして得られ
た均一溶液を０℃に冷却した後、ヘキサンを３００ｍｌ
加え、固体状生成物を得た。室温でヘキサンにより固体
状生成物を４回洗浄することにより、固体状物質（ａ）
を得た。固体状物質（ａ）中に於けるマグネシウム原子
１モルあたりのテトラヒドロフランのモル数は１．７で
あった。

【００８４】〔固体担体成分（Ａ）の調製〕窒素気流
下、２００ｍｌフラスコに上記で調製した固体状物質
（ａ）１．５ｇを充填した。トルエン２０ｍｌ、四塩化
チタン２０ｍｌを加え９０℃に昇温し２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−エトキシプロピオン酸エチル０．５ｍｌとト
ルエン５ｍｌの溶液を５分間で滴下した後１１０℃で２
時間攪拌した。その後固体物を９０℃で濾別しトルエン
で２回９０℃で洗浄した。一部を抜き取りドライアップ
を行い成分分析を行った。固体担体成分（Ａ）中に於け
るテトラヒドロフランの量は検出限界以下であった。ま
た、固体担体成分（Ａ）中におけるマグネシウム原子１
モルあたりの２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルのモル数は０．０８であった。

【００８５】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は１．９ｗ
ｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの量は９．６ｗｔ％であった。

【００８６】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００８７】実施例８ 〔固体状物質（ａ）の調製〕窒素気流下、５００ｍｌフ
ラスコに無水塩化マグネシウム４．７８ｇ、テトラヒド
ロフラン１４２ｍｌを充填した。フラスコ内容物を６時
間加熱環流して均一溶液とした。このようにして得られ
た均一溶液を０℃に冷却した後、ヘキサンを３００ｍｌ
加え、固体状生成物を得た。室温でヘキサンにより固体
状生成物を４回洗浄することにより、固体物質（ａ）を
得た。固体物質（ａ）中に於けるマグネシウム原子１モ
ルあたりのテトラヒドロフランのモル数は１．７であっ
た。

【００８８】〔固体担体成分（Ａ）の調製〕窒素気流
下、２００ｍｌフラスコに上記で調製した固体状物質
（ａ）１．５ｇを充填した。トルエン２０ｍｌ、四塩化
チタン２０ｍｌを加え９０℃に昇温し２，２−ジイソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン０．５ｍｌとトルエ
ン５ｍｌの溶液を５分間で滴下した後１１０℃で２時間
攪拌した。その後固体物を９０℃で濾別しトルエンで２
回９０℃で洗浄した。一部を拭き取りドライアップを行
い成分分析を行った。固体担体成分（Ａ）中に於けるテ
トラヒドロフランの量は検出限界以下であった。また、
固体担体成分（Ａ）中におけるマグネシウム原子１モル
あたりの２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパンのモル数は０．１２であった。

【００８９】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は１．６ｗ
ｔ％であり、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパンの量は１２．２ｗｔ％であった。

【００９０】〔重合〕実施例１と同様の方法にて行っ
た。重合結果を表−１に示した。

【００９１】実施例９ 〔固体状物質（ａ）の調製〕エーテル化合物としてテト
ラヒドロフランの代わりにテトラヒドロピラン３４ｍｌ
を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて固体状物質
（ａ）の調製を行った。固体状物質（ａ）中に於けるマ
グネシウム原子１モルあたりのテトラヒドロピランのモ
ル数は１．６であった。

【００９２】〔固体担体成分（Ａ）の調製〕実施例１と
同様の方法により固体担体成分（Ａ）の調製を行った。
固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒドロピランの量
は検出限界以下であった。固体担体成分（Ａ）中に於け
るマグネシウム原子１モルあたりの２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−エトキシプロピオン酸エチルのモル数は０．１
１であった。

【００９３】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は２．０ｗ
ｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの量は１３．０ｗｔ％であった。

【００９４】〔重合〕実施例１と同様の方法によりプロ
ピレンの重合を行った。重合結果を表−１に示した。

【００９５】実施例１０ 〔固体状物質（ａ）の調製〕 エーテル化合物としてテトラヒドロフランの代わりにブ
チルエーテル４２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様
の方法にて固体状物質（ａ）の調製を行った。固体状物
質（ａ）中に於けるマグネシウム原子１モルあたりのブ
チルエーテルのモル数は２．２であった。

【００９６】〔固体担体成分（Ａ）の調製〕実施例１と
同様の方法により固体担体成分（Ａ）の調製を行った。
固体担体成分（Ａ）中に於けるブチルエーテルの量は検
出限界以下であった。固体担体成分（Ａ）中に於けるマ
グネシウム原子１モルあたりの２−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−エトキシプロピオン酸エチルのモル数は０．１１で
あった。

【００９７】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は２．２ｗ
ｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの量は１２．７ｗｔ％であった。

【００９８】〔重合〕実施例１と同様の方法によりプロ
ピレンの重合を行った。重合結果を表−１に示した。

【００９９】実施例１１ 〔固体状物質（ａ）の調製〕 エーテル化合物としてテトラヒドロフランの代わりにジ
エチルエーテル４２ｍｌを用いた以外は、実施例１と同
様の方法にて固体状物質（ａ）の調製を行った。固体状
物質（ａ）中に於けるマグネシウム原子１モルあたりの
ジエチルエーテルのモル数は１．６であった。

【０１００】〔固体担体成分（Ａ）の調製〕実施例１と
同様の方法により固体担体成分（Ａ）の調製を行った。
固体担体成分（Ａ）中に於けるジエチルエーテルの量は
検出限界以下であった。固体担体成分（Ａ）中に於ける
マグネシウム原子１モルあたりの２−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−エトキシプロピオン酸エチルのモル数は０．１１
であった。

【０１０１】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は１．９ｗ
ｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの量は１１．４ｗｔ％であった。

【０１０２】〔重合〕実施例１と同様の方法によりプロ
ピレンの重合を行った。重合結果を表−１に示した。

【０１０３】実施例１２ 〔固体状物質（ａ）の調製〕ハロゲン化化合物として
１，２−ジクロロエタンの代わりにｔｅｒｔ−ブチルク
ロライド１７ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方
法にて固体物質（ａ）の調製を行った。固体状物質
（ａ）中に於けるマグネシウム原子１モルあたりのテト
ラヒドロフランのモル数は１．７であった。

【０１０４】〔固体担体成分（Ａ）の調製〕実施例１と
同様の方法により固体担体成分（Ａ）の調製を行った。
固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒドロフランの量
は検出限界以下であった。固体担体成分（Ａ）中に於け
るマグネシウム原子１モルあたりの２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−エトキシプロピオン酸エチルのモル数は０．１
１であった。

【０１０５】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固体物を９
０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して固体触媒
成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は２．０ｗ
ｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの量は１２．１ｗｔ％であった。

【０１０６】〔重合〕実施例１と同様の方法によりプロ
ピレンの重合を行った。重合結果を表−１に示した。

【０１０７】実施例１３ 〔固体担体成分（Ａ）の調製〕窒素気流下、２００ｍｌ
フラスコに実施例８で調製した固体状物質（ａ）１．５
ｇ、トルエン２０ｍｌ及び２，２−ジイソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン０．５ｍｌとトルエン５ｍｌの
溶液を５分間で滴下した後、１１０℃で２時間攪拌し
た。その後固体物を９０℃で濾別しトルエンで２回９０
℃で洗浄した。固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒ
ドロフランの量は検出限界以下であった。固体担体成分
（Ａ）中に於けるマグネシウム原子１モルあたりの２，
２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンのモル
数は０．１１であった。

【０１０８】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
該固体担体成分にトルエン２０ｍｌ、四塩化チタン２０
ｍｌを加えて１１０℃で２時間攪拌し、得られた固体物
を９０℃で濾別し、再びトルエン２０ｍｌ及び四塩化チ
タン２０ｍｌを加え１１０℃で２時間攪拌し得られた固
体物を９０℃で濾別し、室温でヘキサンにより洗浄して
固体触媒成分を得た。触媒中に於けるチタン原子の量は
２．１ｗｔ％であり、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパンの量は１２．１ｗｔ％であった。

【０１０９】〔重合〕実施例１と同様の方法によりプロ
ピレンの重合を行った。重合結果を表−１に示した。

【０１１０】実施例１４ 〔固体担体成分（Ａ）の調製〕窒素気流下、２００ｍｌ
フラスコに実施例８で調製した固体状物質（ａ）１．５
ｇ、トルエン２０ｍｌ及び２，２−ジイソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン０．５ｍｌとトルエン５ｍｌの
溶液を５分間で滴下した後、１１０℃で２時間攪拌し
た。その後固体物を９０℃で濾別しトルエンで２回９０
℃で洗浄した。固体担体成分（Ａ）中に於けるテトラヒ
ドロフランの量は検出限界以下であった。固体担体成分
（Ａ）中に於けるマグネシウム原子１モルあたりの２，
２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンのモル
数は０．１１であった。

【０１１１】〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕
窒素気流下、２００ｍｌフラスコに実施例１３で得られ
た固体担体成分（Ａ）、トルエン２０ｍｌ、四塩化チタ
ン２０ｍｌ及び２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン０．５ｍｌを加えて１１０℃で２時間攪拌
し、得られた固体物を９０℃で濾別し、再びトルエン２
０ｍｌ及び四塩化チタン２０ｍｌを加え１１０℃で２時
間攪拌し得られた固体物を９０℃で濾別し、室温でヘキ
サンにより洗浄して固体触媒成分を得た。触媒中に於け
るチタン原子の量は２．２ｗｔ％であり、２，２−ジイ
ソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの量は８．７ｗ
ｔ％であった。

【０１１２】〔重合〕実施例１と同様の方法によりプロ
ピレンの重合を行った。重合結果を表−１に示した。

【０１１３】比較例３ 〔固体状物質（ａ）の調製〕実施例１と同様な方法にて
行った。 〔固体担体成分（Ａ）の調製〕実施例１と同様な方法に
て行った。 〔オレフィン重合用固体触媒成分の調製〕該固体担体成
分（Ａ）にトルエン２０ｍｌを加え１１０度で２時間攪
拌し得られた固体物を９０℃で濾別し、ヘキサンにより
洗浄して固体触媒成分を得た。触媒中に於けるチタン原
子の量は、３．８ｗｔ％であり、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−エトキシプロピオン酸エチルの量は１３ｗｔ％で
あった。 〔重合〕実施例１と同様な方法にて行った。重合結果を
表−１に示した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【発明の効果】モノエーテル化合物を用いて予め調製し
た固体状のハロゲン化マグネシウムモノエーテル化合物
錯体のモノエーテル化合物の少なくとも一部を他の電子
供与性化合物で置き換えることにより、立体規則性が高
く、固体触媒成分あたりの重合体の収量が大きいオレフ
ィン重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポ リオレフィン株式会社大分研究所内 (56)参考文献 特開 平１−256502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−8707（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72703（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209608（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−706（ＪＰ，Ａ) 米国特許4384984（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＷＰＩＬ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）一般式 ＭｇＸ₂ ・（Ｅ）_n （１） 式中Ｘはハロゲン原子であり、Ｅはモノエーテル化合物
   であり、ｎは０．０１〜４であるで示される固体状物質
   のＥの少なくとも一部を（ｂ）一般式（４）または
   （５） 【化１】 式中Ｒ ¹⁰ ，Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹⁴ ，Ｒ ¹⁵ は水素原子またはヘテロ原
   子を含有しうる炭化水素基であり、Ｒ ¹² ，Ｒ ¹³ ，Ｒ ¹⁶ ，
   Ｒ ¹⁷ はヘテロ原子を含有しうる炭化水素基である、で示
   される電子供与性化合物で置換してなる固体担体成分と
   （Ｂ）チタン化合物からなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】 モノエーテル化合物が一般式（２）また
   は（３）【化２】 式中Ｒ¹ は２価の炭化水素基であり、Ｒ² 、Ｒ³ は１価
   の炭化水素基である、 で示されるモノエーテル化合物である請求項１記載のオ
   レフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 固体担体成分（Ａ）がさらに（ｃ）ルイ
   ス酸化合物を含有する請求項１または２記載のオレフィ
   ン重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】 ハロゲン化マグネシウム化合物とモノエ
   ーテル化合物を反応させるに際し一般式 ＭｇＸ ₂ ・（Ｅ） _n （１） 式中Ｘ、Ｅ、ｎは定義のとおり、 で示される成分を溶解しない不活性媒体を用いて上記一
   般式（１）で示される固体状物質を製造取得し、次いで
   該固体状物質を一般式（４）または（５） 【化３】 式中Ｒ ¹⁰ ，Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹⁴ ，Ｒ ¹⁵ は水素原子またはヘテロ原
   子を含有しうる炭化水素基であり、Ｒ ¹² ，Ｒ ¹³ ，Ｒ ¹⁶ ，
   Ｒ ¹⁷ はヘテロ原子を含有しうる炭化水素基である、 で示される電子供与性化合物で置換してなる固体担体成
   分と（Ｂ）チタン化合物からなることを特徴とするオレ
   フィン重合用固体触媒成分で処理して上記一般式のＥの
   少なくとも一部を該電子供与性化合物で置換してなる固
   体担体成分に、チ タン化合物を接触させることを特徴と
   するオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
5. 【請求項５】 固体状物質を電子供与性化合物で処理す
   る際にルイス酸化合物を存在させる請求項４記載のオレ
   フィン重合用固体触媒成分の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいづれか１項記載のオレ
   フィン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒の存在下に少なくとも一種のオレフィンを重
   合させることを特徴とするポリオレフィンの製造法。
7. 【請求項７】 触媒がさらに電子供与性化合物を含有す
   る請求項６記載のポリオレフィンの製造法。