JP3143671B2 - Al2 O3 系超塑性セラミックスとその製造方法 - Google Patents
Al2 O3 系超塑性セラミックスとその製造方法Info
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- JP3143671B2 JP3143671B2 JP09227965A JP22796597A JP3143671B2 JP 3143671 B2 JP3143671 B2 JP 3143671B2 JP 09227965 A JP09227965 A JP 09227965A JP 22796597 A JP22796597 A JP 22796597A JP 3143671 B2 JP3143671 B2 JP 3143671B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、Al2 O
3 系超塑性セラミックスとその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出願の発明は、切削材チッ
プ、高温で使用する複雑形状配管の耐食用内張り、精密
加工を要する自動車エンジン部品等に有用なAl2 O3
系超塑性セラミックスとその製造方法に関するものであ
る。
3 系超塑性セラミックスとその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出願の発明は、切削材チッ
プ、高温で使用する複雑形状配管の耐食用内張り、精密
加工を要する自動車エンジン部品等に有用なAl2 O3
系超塑性セラミックスとその製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来より、Al2 O3 系セラ
ミックスは、研磨材、切削材、高温材料として用いられ
ており、また、優れた耐食性、機械的強度、硬度、耐摩
耗性を有することから、各種の機械部品にも応用されて
おり、幅広い分野で実用されている。しかしながら、こ
れら従来のAl2 O3 系セラミックスは、脆く、通常の
条件では塑性変形しないため、一般の金属のような塑性
加工が簡単には適用できず、さらに、硬度が高いために
切削や研磨も難しく、非常に加工しにくい材料である。
ミックスは、研磨材、切削材、高温材料として用いられ
ており、また、優れた耐食性、機械的強度、硬度、耐摩
耗性を有することから、各種の機械部品にも応用されて
おり、幅広い分野で実用されている。しかしながら、こ
れら従来のAl2 O3 系セラミックスは、脆く、通常の
条件では塑性変形しないため、一般の金属のような塑性
加工が簡単には適用できず、さらに、硬度が高いために
切削や研磨も難しく、非常に加工しにくい材料である。
【0003】一方、ZrO2 系セラミックスにおいて
は、結晶粒径を1μm以下に微細化することによって、
高温で延性を示すことが見いだされているが、Al2 O
3 系セラミックスでは、これまでに公表されている引張
り延性の最大値は140%であり、超塑性の目安とされ
る200%以上の延性は実現されていない。これは、A
l2 O3 系セラミックスにおいては、Al2 O3 母相の
粒径を細かくすることが難しく、さらに高温引張り変形
中に粒成長を抑えることが困難なためである。
は、結晶粒径を1μm以下に微細化することによって、
高温で延性を示すことが見いだされているが、Al2 O
3 系セラミックスでは、これまでに公表されている引張
り延性の最大値は140%であり、超塑性の目安とされ
る200%以上の延性は実現されていない。これは、A
l2 O3 系セラミックスにおいては、Al2 O3 母相の
粒径を細かくすることが難しく、さらに高温引張り変形
中に粒成長を抑えることが困難なためである。
【0004】そこで、Al2 O3 の粒成長を抑制する方
法として、MgOの添加やZrO2粒子の粒界ピン止め
効果を利用する方法が検討されてきている。しかしなが
ら、MgO添加Al2 O3 微細粒系では、高温引張り変
形中に粒成長するために200%以上に達する引張延性
を示さない。一方、ZrO2 分散系では、粒界のピン止
め効果を示す高分散化、もしくはAl2 O3 の母相の粒
径を制御することが必要となるが、従来それらの制御は
困難であって、200%以上に達する引張延性を示す微
細構造のAl2 O3 系セラミックスを得ることは不可能
であった。
法として、MgOの添加やZrO2粒子の粒界ピン止め
効果を利用する方法が検討されてきている。しかしなが
ら、MgO添加Al2 O3 微細粒系では、高温引張り変
形中に粒成長するために200%以上に達する引張延性
を示さない。一方、ZrO2 分散系では、粒界のピン止
め効果を示す高分散化、もしくはAl2 O3 の母相の粒
径を制御することが必要となるが、従来それらの制御は
困難であって、200%以上に達する引張延性を示す微
細構造のAl2 O3 系セラミックスを得ることは不可能
であった。
【0005】また、結晶粒組織が微細なセラミックスを
作製するには粉末調製時の原料粉末にAl2 O3 とZr
O2 の微粒子を用いることが必要とされるが、一般に粒
子は細かくなればなるほど凝集しやすくなり、従来では
このような微粒子同士の凝集を防ぐことができないため
に、焼結後のAl2 O3 の結晶粒組織は大きくなり、Z
rO2 も微粒子のまま分散することが困難であった。
作製するには粉末調製時の原料粉末にAl2 O3 とZr
O2 の微粒子を用いることが必要とされるが、一般に粒
子は細かくなればなるほど凝集しやすくなり、従来では
このような微粒子同士の凝集を防ぐことができないため
に、焼結後のAl2 O3 の結晶粒組織は大きくなり、Z
rO2 も微粒子のまま分散することが困難であった。
【0006】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の限界を克服して、超塑性を有することで精
密加工が可能な、新しいAl2 O3 系セラミックスとそ
の製造方法を提供することを課題としている。
の従来技術の限界を克服して、超塑性を有することで精
密加工が可能な、新しいAl2 O3 系セラミックスとそ
の製造方法を提供することを課題としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、ZrO2 粒子分散のAl
2 O3 粒子の成形焼結体であって、1450℃もしくは
1500℃における0.1mm/min以上の引張り速
度での引張り延性が200%以上であるAl2O3 系超
塑性セラミックスを提供する。
の課題を解決するものとして、ZrO2 粒子分散のAl
2 O3 粒子の成形焼結体であって、1450℃もしくは
1500℃における0.1mm/min以上の引張り速
度での引張り延性が200%以上であるAl2O3 系超
塑性セラミックスを提供する。
【0008】そしてまた、この出願の発明は、高分子電
解質を添加した水溶液中にAl2 O 3 粒子とZrO2 粒
子を分散させたスラリーを多孔質の型に流し込み、加圧
成形して成形体を作製し、次いでこの成形体を加熱する
ことによって超微細構造を有するZrO2 分散Al2 O
3 焼結体を製造することを特徴とするAl2 O3 系超塑
性セラミックスの製造方法をも提供する。
解質を添加した水溶液中にAl2 O 3 粒子とZrO2 粒
子を分散させたスラリーを多孔質の型に流し込み、加圧
成形して成形体を作製し、次いでこの成形体を加熱する
ことによって超微細構造を有するZrO2 分散Al2 O
3 焼結体を製造することを特徴とするAl2 O3 系超塑
性セラミックスの製造方法をも提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
のAl2 O3 系超塑性セラミックスとその製造方法を提
供するものであるが、以下にその実施の形態について詳
しく説明する。まず、超塑性セラミックスそのものとし
ては、前記のとおり、Al2 O3 とZrO2 との焼結体
からなり、超塑性は、1450℃または1500℃の温
度での0.1mm/min以上の引張り速度での前記焼
結体の引張り延性が200℃以上として特定される。
のAl2 O3 系超塑性セラミックスとその製造方法を提
供するものであるが、以下にその実施の形態について詳
しく説明する。まず、超塑性セラミックスそのものとし
ては、前記のとおり、Al2 O3 とZrO2 との焼結体
からなり、超塑性は、1450℃または1500℃の温
度での0.1mm/min以上の引張り速度での前記焼
結体の引張り延性が200℃以上として特定される。
【0010】このような、この発明のAl2 O3 系超塑
性セラミックスについては、焼結体におけるAl2 O3
の平均結晶粒径(dA )は、次式において0.9μm以
下、より好ましくは0.5μm以下である。
性セラミックスについては、焼結体におけるAl2 O3
の平均結晶粒径(dA )は、次式において0.9μm以
下、より好ましくは0.5μm以下である。
【0011】
【数2】
【0012】そして、Al2 O3 の体積量は85%以
上、より好ましくは85〜95%である。一方、ZrO
2 については、このものは純ZrO2 か、もしくはY2
O3 あるいはCeO2 を含有するZrO2 であって、焼
結体における体積量は15%以下、より好ましくは5〜
15%である。そして、以上のZrO2 については、そ
の平均直径は、研磨された表面で計測した平均の円相当
直径もしくは材料中での平均球相当直径として、0.3
μm以下であることを好ましい態様としている。
上、より好ましくは85〜95%である。一方、ZrO
2 については、このものは純ZrO2 か、もしくはY2
O3 あるいはCeO2 を含有するZrO2 であって、焼
結体における体積量は15%以下、より好ましくは5〜
15%である。そして、以上のZrO2 については、そ
の平均直径は、研磨された表面で計測した平均の円相当
直径もしくは材料中での平均球相当直径として、0.3
μm以下であることを好ましい態様としている。
【0013】また、焼結体の相対密度は、好ましくは9
8%以上である。このような、この発明のAl2 O3 系
超塑性セラミックスは、その製造法の点においては、原
料粉末であるAl2 O3 とZrO2 の微粒子同士の凝集
を抑制するために、コロイドプロセスを用いたことを特
徴としている。この方法では、微粒子表面に高分子電解
質を吸着させることにより粒子に十分大きな電荷を持た
せ、その静電反発と立体障害効果を利用して粒子同士が
凝集するのを防ぎ、十分に分散したスラリーを得るよう
にしている。
8%以上である。このような、この発明のAl2 O3 系
超塑性セラミックスは、その製造法の点においては、原
料粉末であるAl2 O3 とZrO2 の微粒子同士の凝集
を抑制するために、コロイドプロセスを用いたことを特
徴としている。この方法では、微粒子表面に高分子電解
質を吸着させることにより粒子に十分大きな電荷を持た
せ、その静電反発と立体障害効果を利用して粒子同士が
凝集するのを防ぎ、十分に分散したスラリーを得るよう
にしている。
【0014】この際に、原料粉末であるAl2 O3 につ
いては、その平均粒径は、0.9μm以下とするのが好
ましい。さらに好ましくは、原料のAl2 O3 粒子の平
均粒径は、0.5μm以下である。平均粒径が0.9μ
mを超えたAl2 O3 粒子の場合には、超塑性セラミッ
クスが得られにくくなり、実質的にはその製造が困難に
なる。
いては、その平均粒径は、0.9μm以下とするのが好
ましい。さらに好ましくは、原料のAl2 O3 粒子の平
均粒径は、0.5μm以下である。平均粒径が0.9μ
mを超えたAl2 O3 粒子の場合には、超塑性セラミッ
クスが得られにくくなり、実質的にはその製造が困難に
なる。
【0015】また、原料粉末であるZrO2 としては、
純ZrO2 、またはY2 O3 、CeO2 を含有するZr
O2 であること、体積比で5〜15%分散させること、
ZrO2 粒子の95%以上が、平均粒子径が0.3μm
以下であることが好ましい。なお、以上の原料粒子の平
均粒径については、通常の方法により測定されたものと
して考えることができる。
純ZrO2 、またはY2 O3 、CeO2 を含有するZr
O2 であること、体積比で5〜15%分散させること、
ZrO2 粒子の95%以上が、平均粒子径が0.3μm
以下であることが好ましい。なお、以上の原料粒子の平
均粒径については、通常の方法により測定されたものと
して考えることができる。
【0016】高分子電解質については、特にその種類に
制限はないが、たとえば有機ポリカルボン酸塩を好適に
用いることができる。これら電解質の添加量は、電解質
が粉体の表面に吸着することから、粉体のサイズにより
適宜に選択される。たとえば、ポリカルボン酸アンモニ
ウムを用いる場合には、0.2μm径のAl2 O3 に対
しては、0.20〜0.60重量%、0.07μmのZ
rO2 に対しては0.45〜0.85重量%の割合を目
安とすることができる。
制限はないが、たとえば有機ポリカルボン酸塩を好適に
用いることができる。これら電解質の添加量は、電解質
が粉体の表面に吸着することから、粉体のサイズにより
適宜に選択される。たとえば、ポリカルボン酸アンモニ
ウムを用いる場合には、0.2μm径のAl2 O3 に対
しては、0.20〜0.60重量%、0.07μmのZ
rO2 に対しては0.45〜0.85重量%の割合を目
安とすることができる。
【0017】粉体を分散した水溶液のpHは、好ましく
は9〜10程度の範囲、もしくはその前後にあるものと
する。水溶液に対する粉体の混合割合については、粉体
粒子の比重および粒径の違いによる偏析を防ぐために、
通常は10〜70体積%、より好ましくは20〜40体
積%程度とする。水溶液の温度については常温でよい。
は9〜10程度の範囲、もしくはその前後にあるものと
する。水溶液に対する粉体の混合割合については、粉体
粒子の比重および粒径の違いによる偏析を防ぐために、
通常は10〜70体積%、より好ましくは20〜40体
積%程度とする。水溶液の温度については常温でよい。
【0018】これらのAl2 O3 およびZrO2 の粒子
を分散した溶液は石膏等による多孔質体の型に流し込
み、スリップキャストして高密度に成型する。微量に存
在する凝集粒子による大きな細孔の残存を防ぐために、
CIPなどにより、たとえば400MPa程度までの圧
力において加圧して成形体とし、次いでさらにこれを加
熱する。このようにして超塑性セラミックスとしての焼
結体を得る。
を分散した溶液は石膏等による多孔質体の型に流し込
み、スリップキャストして高密度に成型する。微量に存
在する凝集粒子による大きな細孔の残存を防ぐために、
CIPなどにより、たとえば400MPa程度までの圧
力において加圧して成形体とし、次いでさらにこれを加
熱する。このようにして超塑性セラミックスとしての焼
結体を得る。
【0019】以上の製造方法により作製したZrO2 分
散Al2 O3 は、たとえばAl2 O 3 の粒径が約0.5
μm以下の微細な結晶粒組織となり、ZrO2 も微細に
分散していることが確かめられる。ZrO2 による分散
は、Al2 O3 の塑性を大きく向上させる。以下、実施
例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
散Al2 O3 は、たとえばAl2 O 3 の粒径が約0.5
μm以下の微細な結晶粒組織となり、ZrO2 も微細に
分散していることが確かめられる。ZrO2 による分散
は、Al2 O3 の塑性を大きく向上させる。以下、実施
例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【0020】
【実施例】実施例1 粒径0.2μmのAl2 O3 粒子と、粒径0.07μm
の、3mol%Y2 O 3 添加ZrO2 粒子をAl2 O3
の体積比が89.6%になるように秤量し、高分子電解
質(ポリカルボン酸アンモニウム塩:東亜合成化学工業
(株)、アロンA−6114)をAl2 O3 に対して
は、0.40重量%、ZrO2 に対しては0.65重量
%の割合で適量添加した水溶液中に30体積%で分散さ
せた。このとき弱く凝集した粒子を再分散させるため、
超音波照射しながらスターラーで混合した。高分子電解
質が粒子表面に吸着することによる立体安定化効果およ
び静電反発効果により流動性のあるスラリー(pH9.
5)が調整できた。
の、3mol%Y2 O 3 添加ZrO2 粒子をAl2 O3
の体積比が89.6%になるように秤量し、高分子電解
質(ポリカルボン酸アンモニウム塩:東亜合成化学工業
(株)、アロンA−6114)をAl2 O3 に対して
は、0.40重量%、ZrO2 に対しては0.65重量
%の割合で適量添加した水溶液中に30体積%で分散さ
せた。このとき弱く凝集した粒子を再分散させるため、
超音波照射しながらスターラーで混合した。高分子電解
質が粒子表面に吸着することによる立体安定化効果およ
び静電反発効果により流動性のあるスラリー(pH9.
5)が調整できた。
【0021】このスラリーを多孔質の石膏型に流し込
み、溶液を吸収させて高密度に成型した。微量に存在す
る凝集粒子による大きな細孔の残存を防ぐため、室温で
CIPにより400MPaに加圧し、細孔径が小さく、
分布の狭い高密度な成型体を作製した。次いでこれを昇
温速度5℃/minで1400℃に昇温し、この温度で
2時間、圧力を加えることなく大気中で加熱することに
より微細構造のZrO2分散Al2 O3 焼結体を作製し
た。
み、溶液を吸収させて高密度に成型した。微量に存在す
る凝集粒子による大きな細孔の残存を防ぐため、室温で
CIPにより400MPaに加圧し、細孔径が小さく、
分布の狭い高密度な成型体を作製した。次いでこれを昇
温速度5℃/minで1400℃に昇温し、この温度で
2時間、圧力を加えることなく大気中で加熱することに
より微細構造のZrO2分散Al2 O3 焼結体を作製し
た。
【0022】添付した図面の図1は、得られたZrO2
分散Al2 O3 焼結体のSEM写真である。図1に示し
たように、焼結体におけるAl2 O3 の平均結晶粒径は
0.45μm、ZrO2 の平均粒径は0.083μmで
あり、ZrO2 粒子の95%以上が0.18μm以下の
もので占められている。
分散Al2 O3 焼結体のSEM写真である。図1に示し
たように、焼結体におけるAl2 O3 の平均結晶粒径は
0.45μm、ZrO2 の平均粒径は0.083μmで
あり、ZrO2 粒子の95%以上が0.18μm以下の
もので占められている。
【0023】また、このZrO2 分散Al2 O3 焼結体
を1400、1450、1500℃で0.1mm/mi
nの速度で引張り変形試験を行ったところ、図2の結果
が得られた。この図2では、ZrO2 分散Al2 O3 焼
結体の真応力と伸びの関係を示したものである。引張り
伸びef は次式のように定義されるものである。
を1400、1450、1500℃で0.1mm/mi
nの速度で引張り変形試験を行ったところ、図2の結果
が得られた。この図2では、ZrO2 分散Al2 O3 焼
結体の真応力と伸びの関係を示したものである。引張り
伸びef は次式のように定義されるものである。
【0024】
【数3】
【0025】1400℃では170%、1450℃では
340%、1500℃では550%の伸びを示している
ことがわかる。実施例2 原料粉末として粒径0.2μmのAl2 O3 粒子ととも
に、粒径0.07μmの純ZrO2 および14mol%
セリア添加ZrO2 を各々用い、実施例1と同様な手法
によって焼結体を製造した。
340%、1500℃では550%の伸びを示している
ことがわかる。実施例2 原料粉末として粒径0.2μmのAl2 O3 粒子ととも
に、粒径0.07μmの純ZrO2 および14mol%
セリア添加ZrO2 を各々用い、実施例1と同様な手法
によって焼結体を製造した。
【0026】各々の場合について、理論密度比98%以
上のZrO2 分散Al2 O3 系微細構造焼結体が製造さ
れ、このものは超塑性セラミックスであることが確認さ
れた。実施例3 Al2 O3 の平均結晶粒径、ZrO2 の平均粒径、相対
密度を変化させた、10.4mol%ZrO2 分散Al
2 O3 の焼結体について、各々の引張り変形試験を行っ
た。
上のZrO2 分散Al2 O3 系微細構造焼結体が製造さ
れ、このものは超塑性セラミックスであることが確認さ
れた。実施例3 Al2 O3 の平均結晶粒径、ZrO2 の平均粒径、相対
密度を変化させた、10.4mol%ZrO2 分散Al
2 O3 の焼結体について、各々の引張り変形試験を行っ
た。
【0027】引張り変形試験の結果を表1に示した。
【0028】
【表1】
【0029】表1において、Al2 O3 の平均結晶粒径
0.9μm以下、ZrO2 の平均粒径0.3μm以下、
相対密度98.0%以上の要件を満たしていない番号5
〜7の試料は、200%以上の引張り変形を示さないこ
とがわかる。
0.9μm以下、ZrO2 の平均粒径0.3μm以下、
相対密度98.0%以上の要件を満たしていない番号5
〜7の試料は、200%以上の引張り変形を示さないこ
とがわかる。
【0030】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、この発明に
よって、ZrO2 が高分散し、かつ微細な結晶粒のAl
2 O3 系セラミックスとして200%を超える引張り変
形を示す超塑性セラミックスが提供される。このAl2
O3 系超塑性セラミックスによって、切削材チップ、高
温で使用する複雑形状配管の耐食用内張り、自動車エン
ジン部品など精密加工への応用が見込まれ、また、超塑
性を利用した加工により、複雑な装置を必要とせずに繁
加工性Al2 O3 が精密に効率的に加工でき、製造コス
トを下げることが可能となる。
よって、ZrO2 が高分散し、かつ微細な結晶粒のAl
2 O3 系セラミックスとして200%を超える引張り変
形を示す超塑性セラミックスが提供される。このAl2
O3 系超塑性セラミックスによって、切削材チップ、高
温で使用する複雑形状配管の耐食用内張り、自動車エン
ジン部品など精密加工への応用が見込まれ、また、超塑
性を利用した加工により、複雑な装置を必要とせずに繁
加工性Al2 O3 が精密に効率的に加工でき、製造コス
トを下げることが可能となる。
【図1】実施例としてのZrO2 分散Al2 O3 焼結体
の図面に代わるSEM写真である。
の図面に代わるSEM写真である。
【図2】実施例としてのZrO2 分散Al2 O3 焼結体
の真応力と伸びの関係を示した図である。
の真応力と伸びの関係を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−242461(JP,A) 特開 平1−242462(JP,A) 特開 昭64−83566(JP,A) 特開 昭54−60309(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/10 - 35/119
Claims (5)
- 【請求項1】 ZrO2粒子分散のAl2O3粒子の成形
焼結体であって、焼結体におけるAl2O3の平均結晶粒
径(dA)は、次式において0.9μm以下であり、 【数1】 焼結体におけるZrO2粒子の体積率は5〜15%で、
その平均直径は、研磨された表面で計測した平均の円相
当直径もしくは材料中での平均球相当直径として、0.
3μm以下であり、焼結体の相対密度は98%以上であ
って、1450℃もしくは1500℃における0.1m
m/min以上の引張り速度での引張り延性が200%
以上であるAl2O3系超塑性セラミックス。 - 【請求項2】 ZrO2粒子は、純ZrO2、またはY2
O3もしくはCeO2を含有するZrO2である請求項1
のAl2O3系超塑性セラミックス。 - 【請求項3】 請求項1または2のAl2O3系超塑性セ
ラミックスの製造方法であって、高分子電解質を添加し
た水溶液中に、平均粒径0.9μm以下のAl2O3粒子
と、95%以上が平均粒子径0.3μm以下のZrO2
粒子を体積比5〜15%で分散させたスラリーを多孔質
の型に流し込み、加圧成形して成形体を作製し、次い
で、この成形体を加熱することによって超微細構造を有
するZrO2分散Al2O3焼結体を製造することを特徴
とするAl2O3系超塑性セラミックスの製造方法。 - 【請求項4】 CIPにより加圧して成形体を作製する
請求項3のAl2O3系超塑性セラミックスの製造方法。 - 【請求項5】 成形体を、大気中において1300℃以
上の温度に加熱して焼結体とする請求項3または4のA
l2O3系超組成物セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09227965A JP3143671B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | Al2 O3 系超塑性セラミックスとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09227965A JP3143671B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | Al2 O3 系超塑性セラミックスとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171166A JPH1171166A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3143671B2 true JP3143671B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=16869041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09227965A Expired - Lifetime JP3143671B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | Al2 O3 系超塑性セラミックスとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3143671B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4711468B2 (ja) | 2008-06-19 | 2011-06-29 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 複合セラミック体 |
| JP7522993B2 (ja) * | 2022-01-06 | 2024-07-26 | Jfeスチール株式会社 | 耐火物 |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP09227965A patent/JP3143671B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1171166A (ja) | 1999-03-16 |
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