JP3144328B2 - 熱電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
熱電変換素子およびその製造方法Info
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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- H10N10/85—Thermoelectric active materials
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- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
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- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電変換素子および
その製造方法に関し、より詳しくは、熱電半導体と電極
との接合信頼性を改善した熱電変換素子およびその製造
方法に関する。
その製造方法に関し、より詳しくは、熱電半導体と電極
との接合信頼性を改善した熱電変換素子およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の熱電変換素子としては、特開平４
−２４９３８５号公報に記載されたものがある。この熱
電変換素子では、熱電半導体と電極とを接合するに際し
て、熱電半導体の上に、拡散防止層となるニッケル層を
５μｍ以上の厚みに形成し、このニッケル層の上に錫と
鉛とからなるはんだ材を用いて電極を接合している。
−２４９３８５号公報に記載されたものがある。この熱
電変換素子では、熱電半導体と電極とを接合するに際し
て、熱電半導体の上に、拡散防止層となるニッケル層を
５μｍ以上の厚みに形成し、このニッケル層の上に錫と
鉛とからなるはんだ材を用いて電極を接合している。
【０００３】また、ビスマス−錫系のはんだ材を用いる
場合には、拡散防止層を形成せずに、このはんだ材のみ
を間に介在させて、熱電半導体と電極とが十分な強度を
有して接合されることが知られている。このようなビス
マス−錫系のはんだ材は、たとえば、株式会社リアライ
ズ社発行の「熱電変換システム技術総覧」などの文献に
示されている。
場合には、拡散防止層を形成せずに、このはんだ材のみ
を間に介在させて、熱電半導体と電極とが十分な強度を
有して接合されることが知られている。このようなビス
マス−錫系のはんだ材は、たとえば、株式会社リアライ
ズ社発行の「熱電変換システム技術総覧」などの文献に
示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来例にあって、ニッケルを拡散防止層として用いる場
合には、このニッケルの拡散防止層は熱電半導体との接
合強度が不十分であるとともに、ニッケルとはんだ材と
の間で徐々に反応が進むものである。このため、使用中
に特性が変化することがあるととも、接合界面でずれま
たは剥離などの不具合が発生することがある。また、ニ
ッケルの拡散防止層を５μｍ以上の厚みに形成するに
は、めっきなどの湿式法による工程を要し、また、成膜
に長時間を要し、製造コストの上昇になるという不都合
もある。また、このような長時間を要する成膜は、膜の
内部応力を増大させるので、熱電半導体を損傷させる恐
れもある。
従来例にあって、ニッケルを拡散防止層として用いる場
合には、このニッケルの拡散防止層は熱電半導体との接
合強度が不十分であるとともに、ニッケルとはんだ材と
の間で徐々に反応が進むものである。このため、使用中
に特性が変化することがあるととも、接合界面でずれま
たは剥離などの不具合が発生することがある。また、ニ
ッケルの拡散防止層を５μｍ以上の厚みに形成するに
は、めっきなどの湿式法による工程を要し、また、成膜
に長時間を要し、製造コストの上昇になるという不都合
もある。また、このような長時間を要する成膜は、膜の
内部応力を増大させるので、熱電半導体を損傷させる恐
れもある。
【０００５】また、ビスマス−錫系のはんだ材について
は、このはんだ材が低融点のものであるため、室温以上
の熱サイクルに弱いという不都合がある。
は、このはんだ材が低融点のものであるため、室温以上
の熱サイクルに弱いという不都合がある。
【０００６】本発明は、以上のような問題点を解決する
ためになされたものであり、その目的は、電極と熱電半
導体との接合強度が十分に高く、拡散による経時劣化も
なくて信頼性が高く、拡散防止層を薄くできて、製造容
易な熱電変換素子およびその製造方法の提供にある。
ためになされたものであり、その目的は、電極と熱電半
導体との接合強度が十分に高く、拡散による経時劣化も
なくて信頼性が高く、拡散防止層を薄くできて、製造容
易な熱電変換素子およびその製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１記載の発明の熱電変換素子は、熱電半導体１と電極
２とを接合してなる熱電変換素子において、熱電半導体
１をビスマス−アンチモン−テルル−セレン系合金と
し、この熱電半導体１の上に錫、ビスマスまたはアンチ
モンのうちの少なくとも一種類の金属からなる拡散層３
を形成し、この拡散層３の上にモリブデン、タングステ
ンまたはニオブのうちの少なくとも一種類の金属からな
る拡散防止層４を形成し、この拡散防止層４の上に電極
２を形成してなることを特徴として構成している。
項１記載の発明の熱電変換素子は、熱電半導体１と電極
２とを接合してなる熱電変換素子において、熱電半導体
１をビスマス−アンチモン−テルル−セレン系合金と
し、この熱電半導体１の上に錫、ビスマスまたはアンチ
モンのうちの少なくとも一種類の金属からなる拡散層３
を形成し、この拡散層３の上にモリブデン、タングステ
ンまたはニオブのうちの少なくとも一種類の金属からな
る拡散防止層４を形成し、この拡散防止層４の上に電極
２を形成してなることを特徴として構成している。
【０００８】このような熱電変換素子では、拡散層３を
形成している金属が熱電半導体１に拡散しているので、
この拡散層３の上に形成される拡散防止層４が強力に密
着している。
形成している金属が熱電半導体１に拡散しているので、
この拡散層３の上に形成される拡散防止層４が強力に密
着している。
【０００９】つまり、熱電半導体１は機械的強度が弱い
ため、異材質の材料との接合強度が一般に低いものにな
っている。しかし、拡散層３との間に合金層が形成さ
れ、その上、微少クリープまたは格子欠陥が補強され
て、機械的強度が向上している。さらに、拡散層３の熱
電半導体１に拡散していない部分は、熱電半導体１より
も引っ張り強度、延性が大きく、接合強度の向上に寄与
している。また、この拡散層３を形成している金属は、
熱電半導体１に拡散しても、この熱電半導体の性能に悪
影響を及ぼすことがないものになっている。
ため、異材質の材料との接合強度が一般に低いものにな
っている。しかし、拡散層３との間に合金層が形成さ
れ、その上、微少クリープまたは格子欠陥が補強され
て、機械的強度が向上している。さらに、拡散層３の熱
電半導体１に拡散していない部分は、熱電半導体１より
も引っ張り強度、延性が大きく、接合強度の向上に寄与
している。また、この拡散層３を形成している金属は、
熱電半導体１に拡散しても、この熱電半導体の性能に悪
影響を及ぼすことがないものになっている。
【００１０】また、拡散防止層４によって、この拡散防
止層４を通した相互の拡散が抑えられるので、拡散によ
る接合強度の劣化がなくなっている。
止層４を通した相互の拡散が抑えられるので、拡散によ
る接合強度の劣化がなくなっている。
【００１１】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、拡散層３と拡散防止層４との間にアルミニ
ウム層６を形成してなることを特徴として構成してい
る。
明において、拡散層３と拡散防止層４との間にアルミニ
ウム層６を形成してなることを特徴として構成してい
る。
【００１２】このような熱電変換素子では、アルミニウ
ム層６によって、より確実に拡散が防止されている。
ム層６によって、より確実に拡散が防止されている。
【００１３】請求項３記載の発明は、請求項２記載の発
明において、アルミニウム層６の厚みを０．１〜１．０
μｍとしてなることを特徴として構成している。
明において、アルミニウム層６の厚みを０．１〜１．０
μｍとしてなることを特徴として構成している。
【００１４】このような熱電変換素子では、アルミニウ
ム層６が０．１μｍ以上であって、十分な拡散防止がな
されるとともに、１．０μｍ以下であって、このアルミ
ニウム層６は十分に薄く、形成容易なものになってい
る。
ム層６が０．１μｍ以上であって、十分な拡散防止がな
されるとともに、１．０μｍ以下であって、このアルミ
ニウム層６は十分に薄く、形成容易なものになってい
る。
【００１５】請求項４記載の発明は、請求項１ないし３
のいずれかに記載の発明において、拡散層４の厚みを
０．１〜２．０μｍとし、拡散防止層５の厚みを０．１
〜１．０μｍとしてなることを特徴として構成してい
る。
のいずれかに記載の発明において、拡散層４の厚みを
０．１〜２．０μｍとし、拡散防止層５の厚みを０．１
〜１．０μｍとしてなることを特徴として構成してい
る。
【００１６】このような熱電変換素子では、拡散層４が
０．１μｍ以上であって、十分に熱電半導体１と拡散
し、その強度を向上させているとともに、２．０μｍ以
下であって、この拡散層４は十分に薄く、形成容易なも
のになっている。また、拡散防止層５が０．１μｍ以上
であって、十分な拡散防止がなされるとともに、１．０
μｍ以下であって、この拡散防止層５は十分に薄く、形
成容易なものになっている。
０．１μｍ以上であって、十分に熱電半導体１と拡散
し、その強度を向上させているとともに、２．０μｍ以
下であって、この拡散層４は十分に薄く、形成容易なも
のになっている。また、拡散防止層５が０．１μｍ以上
であって、十分な拡散防止がなされるとともに、１．０
μｍ以下であって、この拡散防止層５は十分に薄く、形
成容易なものになっている。
【００１７】請求項５記載の発明の熱電変換素子の製造
方法は、熱電半導体１と電極２とを接合する熱電変換素
子の製造方法において、熱電半導体１をビスマス−アン
チモン−テルル−セレン系合金とし、この熱電半導体１
の上に錫、ビスマスまたはアンチモンのうちの少なくと
も一種類の金属からなる拡散層３を形成し、この拡散層
３の上にモリブデン、タングステンまたはニオブのうち
の少なくとも一種類の金属からなる拡散防止層４を形成
し、この拡散防止層４の上に電極２を形成することを特
徴として構成している。
方法は、熱電半導体１と電極２とを接合する熱電変換素
子の製造方法において、熱電半導体１をビスマス−アン
チモン−テルル−セレン系合金とし、この熱電半導体１
の上に錫、ビスマスまたはアンチモンのうちの少なくと
も一種類の金属からなる拡散層３を形成し、この拡散層
３の上にモリブデン、タングステンまたはニオブのうち
の少なくとも一種類の金属からなる拡散防止層４を形成
し、この拡散防止層４の上に電極２を形成することを特
徴として構成している。
【００１８】請求項６記載の発明は、請求項５記載の発
明において、拡散層３と拡散防止層４との間にアルミニ
ウム層６を形成することを特徴として構成している。
明において、拡散層３と拡散防止層４との間にアルミニ
ウム層６を形成することを特徴として構成している。
【００１９】請求項７記載の発明は、請求項５、６のい
ずれかに記載の発明において、拡散防止層４の上に銅層
７を形成し、この銅層７の上に電極２を形成することを
特徴として構成している。
ずれかに記載の発明において、拡散防止層４の上に銅層
７を形成し、この銅層７の上に電極２を形成することを
特徴として構成している。
【００２０】請求項８記載の発明は、請求項５、６、７
のいずれかに記載の発明において、熱電半導体１と電極
２との間に形成される各層を、スパッタリングまたは蒸
着によって形成することを特徴として構成している。
のいずれかに記載の発明において、熱電半導体１と電極
２との間に形成される各層を、スパッタリングまたは蒸
着によって形成することを特徴として構成している。
【００２１】請求項９記載の発明は、請求項５、６、７
のいずれかに記載の発明において、熱電半導体１と電極
２との間に形成される各層のいずれかの層を形成した後
に、１２０〜３００℃で１分〜１時間の加熱処理を行う
ことを特徴として構成している。
のいずれかに記載の発明において、熱電半導体１と電極
２との間に形成される各層のいずれかの層を形成した後
に、１２０〜３００℃で１分〜１時間の加熱処理を行う
ことを特徴として構成している。
【００２２】請求項10記載の発明は、請求項５、６のい
ずれかに記載の発明において、熱電半導体１の上に拡散
層３を形成する前に、この拡散層３を形成する表面を粗
面化処理することを特徴として構成している。
ずれかに記載の発明において、熱電半導体１の上に拡散
層３を形成する前に、この拡散層３を形成する表面を粗
面化処理することを特徴として構成している。
【００２３】請求項11記載の発明は、請求項５、６、
７、８、９、10のいずれかに記載の発明において、熱電
半導体１と電極２との間の各層の形成を、真空中におけ
る連続工程にて行うことを特徴として構成している。
７、８、９、10のいずれかに記載の発明において、熱電
半導体１と電極２との間の各層の形成を、真空中におけ
る連続工程にて行うことを特徴として構成している。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に添付
図を参照して説明する。
図を参照して説明する。
【００２５】図１および図２は、それぞれこの実施の形
態における一つの熱電変換素子の構成を示し、（Ａ) は
その要部の断面図であり、（Ｂ) は（Ａ) の図における
Ｘの部分の拡大断面図である。
態における一つの熱電変換素子の構成を示し、（Ａ) は
その要部の断面図であり、（Ｂ) は（Ａ) の図における
Ｘの部分の拡大断面図である。
【００２６】以上の図に示すように、この熱電変換素子
は、Ｐ型の熱電半導体１とＮ型の熱電半導体１とを、電
極２によって複数個直列に接合して形成されている。こ
れらの図は、一対の隣り合うＰ型とＮ型との構成単位を
示したものであって、これらの図に示されるように、電
極２は熱電半導体１の上下に配され、上の電極２と下の
電極２とは接合される熱電半導体１が隣に一つづつずれ
ているものである。
は、Ｐ型の熱電半導体１とＮ型の熱電半導体１とを、電
極２によって複数個直列に接合して形成されている。こ
れらの図は、一対の隣り合うＰ型とＮ型との構成単位を
示したものであって、これらの図に示されるように、電
極２は熱電半導体１の上下に配され、上の電極２と下の
電極２とは接合される熱電半導体１が隣に一つづつずれ
ているものである。
【００２７】以上の熱電半導体１はビスマス−アンチモ
ン−テルル−セレン系合金として形成されるものが用い
られている。そして、このような熱電半導体１の上に
錫、ビスマスまたはアンチモンのうちの少なくとも一種
類の金属からなる拡散層３を形成し、さらにこの拡散層
３の上にモリブデン、タングステンまたはニオブのうち
の少なくとも一種類の金属からなる拡散防止層４を形成
し、さらにこの拡散防止層４の上に電極２を形成して、
この熱電変換素子は形成されている。
ン−テルル−セレン系合金として形成されるものが用い
られている。そして、このような熱電半導体１の上に
錫、ビスマスまたはアンチモンのうちの少なくとも一種
類の金属からなる拡散層３を形成し、さらにこの拡散層
３の上にモリブデン、タングステンまたはニオブのうち
の少なくとも一種類の金属からなる拡散防止層４を形成
し、さらにこの拡散防止層４の上に電極２を形成して、
この熱電変換素子は形成されている。
【００２８】このような構成の熱電変換素子では、拡散
層３を形成している金属が熱電半導体１に拡散している
ので、この拡散層３の上に形成される拡散防止層４が強
力に密着することができて、剥がれ等の問題が起きにく
く、電極２と熱電半導体１との接合強度が高いものにな
っている。また、この拡散層３を形成している以上のよ
うな金属は、熱電半導体１に拡散しても、この熱電半導
体１の性能に悪影響を及ぼすことがないものになってお
り、形成される熱電変換素子の特性に悪影響を与えない
ものになっている。また、拡散防止層４によって、この
拡散防止層４を越えて起こる拡散が抑えられるので、熱
電半導体１の性能に影響を及ぼすことがないとととも
に、接合強度の劣化がなくなっており、接合強度および
性能が安定して、長期間の使用にも支障のないものにな
っている。特に、はんだ接合して電極２が形成される場
合に、はんだ材５の拡散を的確に抑えて、はんだ接合強
度の劣化および熱電半導体１の性能低下が防止されてい
る。
層３を形成している金属が熱電半導体１に拡散している
ので、この拡散層３の上に形成される拡散防止層４が強
力に密着することができて、剥がれ等の問題が起きにく
く、電極２と熱電半導体１との接合強度が高いものにな
っている。また、この拡散層３を形成している以上のよ
うな金属は、熱電半導体１に拡散しても、この熱電半導
体１の性能に悪影響を及ぼすことがないものになってお
り、形成される熱電変換素子の特性に悪影響を与えない
ものになっている。また、拡散防止層４によって、この
拡散防止層４を越えて起こる拡散が抑えられるので、熱
電半導体１の性能に影響を及ぼすことがないとととも
に、接合強度の劣化がなくなっており、接合強度および
性能が安定して、長期間の使用にも支障のないものにな
っている。特に、はんだ接合して電極２が形成される場
合に、はんだ材５の拡散を的確に抑えて、はんだ接合強
度の劣化および熱電半導体１の性能低下が防止されてい
る。
【００２９】また、図２には、図１に示されるものの拡
散層３と拡散防止層４との間に、アルミニウム層６を形
成しており、このアルミニウム層６によって、さらに高
い拡散防止効果が得られている。
散層３と拡散防止層４との間に、アルミニウム層６を形
成しており、このアルミニウム層６によって、さらに高
い拡散防止効果が得られている。
【００３０】以上の拡散層３、拡散防止層２またはアル
ミニウム層６は、比較的薄く形成されても十分にその機
能を発揮できるものである。例えば、アルミニウム層６
の厚みは、０．１〜１．０μｍ程度とすることができ、
拡散層４の厚みを０．１〜２．０μｍ程度とし、拡散防
止層５の厚みを０．１〜１．０μｍ程度とすることがで
きる。このような厚みであっても、ニッケルを用いて拡
散防止層４を５μｍ程度の厚みに形成するような公知の
場合と、略一致する拡散防止効果を達成することができ
る。
ミニウム層６は、比較的薄く形成されても十分にその機
能を発揮できるものである。例えば、アルミニウム層６
の厚みは、０．１〜１．０μｍ程度とすることができ、
拡散層４の厚みを０．１〜２．０μｍ程度とし、拡散防
止層５の厚みを０．１〜１．０μｍ程度とすることがで
きる。このような厚みであっても、ニッケルを用いて拡
散防止層４を５μｍ程度の厚みに形成するような公知の
場合と、略一致する拡散防止効果を達成することができ
る。
【００３１】図３は、上記図２に示した熱電変換素子の
製造工程を示したものであって、熱電半導体１に電極２
を形成する手順を示す製造工程図であり、（Ａ) ないし
（Ｅ) に、それぞれの工程における製品の状態を、要部
の断面図として示している。
製造工程を示したものであって、熱電半導体１に電極２
を形成する手順を示す製造工程図であり、（Ａ) ないし
（Ｅ) に、それぞれの工程における製品の状態を、要部
の断面図として示している。
【００３２】この図の（Ａ) に示すように、まず熱電半
導体１の上に拡散層３を形成し、次に（Ｂ) に示すよう
に、この拡散層３の上にアルミニウム層６を形成し、次
に（Ｃ) に示すように、このアルミニウム層６の上に拡
散防止層４を形成し、さらに（Ｄ) に示すように、この
拡散防止層４の上にはんだ材５を介して電極２を接合し
て形成している。または、（Ｅ) に示すように、（Ｃ)
の後に、直接電極２をめっき形成するようにしてもよ
い。
導体１の上に拡散層３を形成し、次に（Ｂ) に示すよう
に、この拡散層３の上にアルミニウム層６を形成し、次
に（Ｃ) に示すように、このアルミニウム層６の上に拡
散防止層４を形成し、さらに（Ｄ) に示すように、この
拡散防止層４の上にはんだ材５を介して電極２を接合し
て形成している。または、（Ｅ) に示すように、（Ｃ)
の後に、直接電極２をめっき形成するようにしてもよ
い。
【００３３】なお、図１に示した熱電変換素子を形成す
るには、上記の工程において、（Ｂ) の工程を省略こと
で、支障なく行うことができる。
るには、上記の工程において、（Ｂ) の工程を省略こと
で、支障なく行うことができる。
【００３４】また、図４に示すように、拡散防止層４の
上に銅層７を形成し、この銅層７の上にはんだ材５を介
して電極２を形成することも好ましい形態の一つであ
る。このような工程によれば、銅層７によって、拡散防
止層４の酸化が防止され、はんだ材５のぬれ性が向上す
るため、電極２を熱電半導体１にしっかりと接合して形
成することができる。また、この銅層７の上に電解めっ
きを行う場合にあっては、この銅層７によって電着しや
すくなっている。
上に銅層７を形成し、この銅層７の上にはんだ材５を介
して電極２を形成することも好ましい形態の一つであ
る。このような工程によれば、銅層７によって、拡散防
止層４の酸化が防止され、はんだ材５のぬれ性が向上す
るため、電極２を熱電半導体１にしっかりと接合して形
成することができる。また、この銅層７の上に電解めっ
きを行う場合にあっては、この銅層７によって電着しや
すくなっている。
【００３５】また、図５に示すように、熱電半導体１に
おける拡散層３が形成される表面を、粗面化処理するこ
とも好ましい形態の一つである。このような粗面化処理
は、たとえば、熱電半導体１の上に拡散層３を形成する
前に、湿式機械研磨を行い、さらに超音波洗浄を行い、
さらにイオンビームまたはプラズマエッチングを行うこ
とによって、好ましい状態に形成される。すなわち、サ
ンドペーパーなどの湿式研磨によって熱電半導体１表面
を粗面化させ、超音波洗浄によって粗面化された表面に
存在する微粒子を除去し、さらに、イオンビームまたは
プラズマエッチングによって、前記表面をさらに細かく
粗面化させるとともに、清浄化させ、活性化させること
ができる。そして、このような表面に電極２が形成され
るので、接合強度が極めて向上したものになるのであ
る。
おける拡散層３が形成される表面を、粗面化処理するこ
とも好ましい形態の一つである。このような粗面化処理
は、たとえば、熱電半導体１の上に拡散層３を形成する
前に、湿式機械研磨を行い、さらに超音波洗浄を行い、
さらにイオンビームまたはプラズマエッチングを行うこ
とによって、好ましい状態に形成される。すなわち、サ
ンドペーパーなどの湿式研磨によって熱電半導体１表面
を粗面化させ、超音波洗浄によって粗面化された表面に
存在する微粒子を除去し、さらに、イオンビームまたは
プラズマエッチングによって、前記表面をさらに細かく
粗面化させるとともに、清浄化させ、活性化させること
ができる。そして、このような表面に電極２が形成され
るので、接合強度が極めて向上したものになるのであ
る。
【００３６】また、熱電半導体１と電極２との間に形成
される各層を、スパッタリングまたは蒸着によって形成
すると、乾式の簡単な工程となるので、製造効率が向上
したものになって好ましいものである。
される各層を、スパッタリングまたは蒸着によって形成
すると、乾式の簡単な工程となるので、製造効率が向上
したものになって好ましいものである。
【００３７】また、熱電半導体１と電極２との間に形成
される各層のいずれかの層を形成した後に、１２０〜３
００℃で１分〜１時間の加熱処理を行うと、拡散層３を
形成している金属と、熱電半導体１を形成している金属
との拡散が促進されるので好ましい。
される各層のいずれかの層を形成した後に、１２０〜３
００℃で１分〜１時間の加熱処理を行うと、拡散層３を
形成している金属と、熱電半導体１を形成している金属
との拡散が促進されるので好ましい。
【００３８】また、熱電半導体１と電極２との間の各層
の形成を、真空中における連続工程にて行うようにすれ
ば、加工中の酸化が防止されるので、電極２の熱電半導
体１に対する接合強度が向上したものになるので好まし
い。
の形成を、真空中における連続工程にて行うようにすれ
ば、加工中の酸化が防止されるので、電極２の熱電半導
体１に対する接合強度が向上したものになるので好まし
い。
【００３９】
【実施例】以下に、この発明の熱電変換素子およびその
製造方法を、さらに具体的に実施例として説明する。
製造方法を、さらに具体的に実施例として説明する。
【００４０】この発明の一つの熱電変換素子は、以下の
１〜１１の手順にて、好ましく製造される。 １．熱電半導体１の電極２が形成される接合部表面をサ
ンドペーパーで湿式研磨する。この場合、サンドペーパ
ーは４００番のものを用いている。 ２．エタノールに浸して超音波洗浄を行う。 ３．熱電半導体１表面をプラズマエッチング（逆スパッ
タ）する。この場合、アルゴンガスを用い、６．６Ｐａ
の圧力、３００ＷでＲＦプラズマを発生させ、６０秒間
プラズマエッチングを行っている。 ４．熱電半導体１表面にイオンビームを照射する。 ５．拡散層３を熱電半導体１の電極２が形成される表面
にスパッタリングする。この場合、アルゴンガスを用
い、４．０Ｐａの圧力、３０００ＷでＤＣプラズマを発
生させ、錫を１μｍの厚みにスパッタリングしている。 ６．加熱し、拡散層３の熱電半導体１への拡散を促進さ
せる。 ７．拡散防止層４を上記拡散層３の表面にスパッタリン
グする。厚みは処理時間で調整することができる。 ８．銅を上記拡散防止層４表面にスパッタリングして銅
層７を形成する。 ９．半田付け用フラックスを銅層７の表面に塗布する。 10．はんだ材５を盛る。 11．電極２をはんだ接合する。
１〜１１の手順にて、好ましく製造される。 １．熱電半導体１の電極２が形成される接合部表面をサ
ンドペーパーで湿式研磨する。この場合、サンドペーパ
ーは４００番のものを用いている。 ２．エタノールに浸して超音波洗浄を行う。 ３．熱電半導体１表面をプラズマエッチング（逆スパッ
タ）する。この場合、アルゴンガスを用い、６．６Ｐａ
の圧力、３００ＷでＲＦプラズマを発生させ、６０秒間
プラズマエッチングを行っている。 ４．熱電半導体１表面にイオンビームを照射する。 ５．拡散層３を熱電半導体１の電極２が形成される表面
にスパッタリングする。この場合、アルゴンガスを用
い、４．０Ｐａの圧力、３０００ＷでＤＣプラズマを発
生させ、錫を１μｍの厚みにスパッタリングしている。 ６．加熱し、拡散層３の熱電半導体１への拡散を促進さ
せる。 ７．拡散防止層４を上記拡散層３の表面にスパッタリン
グする。厚みは処理時間で調整することができる。 ８．銅を上記拡散防止層４表面にスパッタリングして銅
層７を形成する。 ９．半田付け用フラックスを銅層７の表面に塗布する。 10．はんだ材５を盛る。 11．電極２をはんだ接合する。
【００４１】以上の熱電半導体１はＰ型、Ｎ型とも、粉
末の押出し焼結材として形成されるものである。そし
て、Ｐ型のものはビスマスを０．５、アンチモンを１．
５、テルルを３．０とした成分割合であり、Ｎ型のもの
はビスマスを２．０、テルルを２．８５、セレンを０．
１５とした成分割合である。
末の押出し焼結材として形成されるものである。そし
て、Ｐ型のものはビスマスを０．５、アンチモンを１．
５、テルルを３．０とした成分割合であり、Ｎ型のもの
はビスマスを２．０、テルルを２．８５、セレンを０．
１５とした成分割合である。
【００４２】以上の熱電半導体１に、この熱電半導体１
の構成元素に、化学族が近い元素である錫を、熱電半導
体１表面に拡散層３として成膜し、さらに高融点の金属
であるモリブデンを、拡散防止層４として成膜すること
によって、拡散防止層４がテープ剥離試験によって剥離
強度で密着する。また、pull-stud 引っ張り試験におい
ても、Ｐ型で２．１６kgf/mm2 、Ｎ型で２．９４kgf/mm
2 の接合強度が得られている。これは、熱電半導体１の
母材強度を同様のpull-stud 引っ張り試験で評価した場
合には、Ｐ型で３．４９kgf/mm2 、Ｎ型で４．０５kgf/
mm2 の接合強度が得られることから、母材強度の７割程
度の接合強度が得られていることがわかる。
の構成元素に、化学族が近い元素である錫を、熱電半導
体１表面に拡散層３として成膜し、さらに高融点の金属
であるモリブデンを、拡散防止層４として成膜すること
によって、拡散防止層４がテープ剥離試験によって剥離
強度で密着する。また、pull-stud 引っ張り試験におい
ても、Ｐ型で２．１６kgf/mm2 、Ｎ型で２．９４kgf/mm
2 の接合強度が得られている。これは、熱電半導体１の
母材強度を同様のpull-stud 引っ張り試験で評価した場
合には、Ｐ型で３．４９kgf/mm2 、Ｎ型で４．０５kgf/
mm2 の接合強度が得られることから、母材強度の７割程
度の接合強度が得られていることがわかる。
【００４３】なお、比較例として、拡散層３を成膜せず
に、拡散防止層４を直接熱電半導体１に成膜すると、テ
ープ剥離テストで剥離することがわかっている。
に、拡散防止層４を直接熱電半導体１に成膜すると、テ
ープ剥離テストで剥離することがわかっている。
【００４４】また、錫を拡散層３とし、拡散層３の上に
アルミニウム膜６を形成して、モリブデンを拡散防止層
４として成膜する場合には、pull-stud 引っ張り試験に
おいても、Ｐ型で１．１８kgf/mm2 、Ｎ型で１．６９kg
f/mm2 の接合強度が得られ、テープ剥離テストで剥離し
ないことが分かる。この場合、接合強度はやや弱いもの
の、実用上十分な強度であるとともに、アルミニウム層
６が高い拡散防止効果を示し、形成される熱電変換素子
の性能が経時劣化しにくく、このアルミニウム層６を含
む拡散防止層４の厚みを薄くできる利点がある。
アルミニウム膜６を形成して、モリブデンを拡散防止層
４として成膜する場合には、pull-stud 引っ張り試験に
おいても、Ｐ型で１．１８kgf/mm2 、Ｎ型で１．６９kg
f/mm2 の接合強度が得られ、テープ剥離テストで剥離し
ないことが分かる。この場合、接合強度はやや弱いもの
の、実用上十分な強度であるとともに、アルミニウム層
６が高い拡散防止効果を示し、形成される熱電変換素子
の性能が経時劣化しにくく、このアルミニウム層６を含
む拡散防止層４の厚みを薄くできる利点がある。
【００４５】なお、比較例として、拡散層３を成膜せず
に、熱電半導体１の上に直接アルミニウム膜６を形成し
て、モリブデンを拡散防止層４として成膜する場合に
は、テープ剥離テストで剥離することが確認されてい
る。また、モリブデン−ニッケルの二層構造において
も、テープ剥離テストで剥離することが確認されてい
る。
に、熱電半導体１の上に直接アルミニウム膜６を形成し
て、モリブデンを拡散防止層４として成膜する場合に
は、テープ剥離テストで剥離することが確認されてい
る。また、モリブデン−ニッケルの二層構造において
も、テープ剥離テストで剥離することが確認されてい
る。
【００４６】以上の成膜条件は、モリブデンの場合に
は、アルゴンガスを用い、４．０Ｐａの圧力、３０００
ＷでＤＣプラズマを発生させてスパッタリングを行い、
０．５μｍ厚みの薄膜を形成している。
は、アルゴンガスを用い、４．０Ｐａの圧力、３０００
ＷでＤＣプラズマを発生させてスパッタリングを行い、
０．５μｍ厚みの薄膜を形成している。
【００４７】また、アルミニウムの場合には、アルゴン
ガスを用い、０．５Ｐａの圧力、３０００ＷでＤＣプラ
ズマを発生さてスパッタリングを行い、０．５μｍ厚み
の薄膜を形成している。
ガスを用い、０．５Ｐａの圧力、３０００ＷでＤＣプラ
ズマを発生さてスパッタリングを行い、０．５μｍ厚み
の薄膜を形成している。
【００４８】また、ニッケルの場合には、アルゴンガス
を用い、６．６Ｐａの圧力、３０００ＷでＤＣプラズマ
を発生さてスパッタリングを行い、０．５μｍ厚みの薄
膜を形成している。
を用い、６．６Ｐａの圧力、３０００ＷでＤＣプラズマ
を発生さてスパッタリングを行い、０．５μｍ厚みの薄
膜を形成している。
【００４９】以上のような成膜を行った熱電半導体１の
表面に、はんだ材５を介して電極２を接合した場合、成
膜される層構成が錫−モリブデン、錫−アルミニウム−
モリブデン、アルミニウム−モリブデン、モリブデン−
ニッケルのいずれの場合にも、はんだ材５は熱電半導体
１に拡散しないことが認められている。また、モリブデ
ン単層（０．３μｍ厚み）とした場合にも、Ｐ型、Ｎ型
ともに、はんだ材５は熱電半導体１に拡散しないことが
認められている。しかし、ニッケル単層（０．３μｍ厚
み）とした場合には、はんだ材５が熱電半導体１中に拡
散し、中間層を形成して、熱電半導体１の性能が劣化す
ることが確認されている。
表面に、はんだ材５を介して電極２を接合した場合、成
膜される層構成が錫−モリブデン、錫−アルミニウム−
モリブデン、アルミニウム−モリブデン、モリブデン−
ニッケルのいずれの場合にも、はんだ材５は熱電半導体
１に拡散しないことが認められている。また、モリブデ
ン単層（０．３μｍ厚み）とした場合にも、Ｐ型、Ｎ型
ともに、はんだ材５は熱電半導体１に拡散しないことが
認められている。しかし、ニッケル単層（０．３μｍ厚
み）とした場合には、はんだ材５が熱電半導体１中に拡
散し、中間層を形成して、熱電半導体１の性能が劣化す
ることが確認されている。
【００５０】
【発明の効果】請求項１記載の発明の熱電変換素子で
は、拡散層を形成している金属が熱電半導体に拡散して
いるので、この拡散層の上に形成される拡散防止層が強
力に密着している。その上、この拡散層を形成している
金属は、熱電半導体に拡散しても、この熱電半導体の性
能に悪影響を及ぼすことがないものになっている。ま
た、拡散防止層によって、この拡散防止層を越える相互
の拡散が抑えられるので、拡散による接合強度の経時劣
化がなくなるとともに、熱電半導体の性能劣化も防止さ
れている。このような拡散層を形成している金属種によ
れば、拡散層の厚みを拡散層にニッケルを用いた場合よ
りも薄く形成することができる。
は、拡散層を形成している金属が熱電半導体に拡散して
いるので、この拡散層の上に形成される拡散防止層が強
力に密着している。その上、この拡散層を形成している
金属は、熱電半導体に拡散しても、この熱電半導体の性
能に悪影響を及ぼすことがないものになっている。ま
た、拡散防止層によって、この拡散防止層を越える相互
の拡散が抑えられるので、拡散による接合強度の経時劣
化がなくなるとともに、熱電半導体の性能劣化も防止さ
れている。このような拡散層を形成している金属種によ
れば、拡散層の厚みを拡散層にニッケルを用いた場合よ
りも薄く形成することができる。
【００５１】つまり、電極と熱電半導体との接合強度が
十分に高く、拡散による経時劣化もなくて信頼性が高い
とともに、拡散防止層を薄くできて、製造容易な熱電変
換素子になっている。
十分に高く、拡散による経時劣化もなくて信頼性が高い
とともに、拡散防止層を薄くできて、製造容易な熱電変
換素子になっている。
【００５２】請求項２記載の発明では、アルミニウム層
によって、さらに高い拡散防止効果が得られている。
によって、さらに高い拡散防止効果が得られている。
【００５３】請求項３記載の発明では、アルミニウム層
の厚みが薄く、このアルミニウム層が短時間で容易に形
成されるものになっている。
の厚みが薄く、このアルミニウム層が短時間で容易に形
成されるものになっている。
【００５４】請求項４記載の発明では、拡散防止層の厚
みが薄く、この拡散防止層が短時間で容易に形成される
ものになっている。
みが薄く、この拡散防止層が短時間で容易に形成される
ものになっている。
【００５５】請求項５記載の発明の熱電変換素子の製造
方法では、請求項１記載の発明の効果を奏する熱電変換
素子を確実に製造することができる。
方法では、請求項１記載の発明の効果を奏する熱電変換
素子を確実に製造することができる。
【００５６】請求項６記載の発明では、請求項２記載の
発明の効果を奏する熱電変換素子を確実に製造すること
ができる。
発明の効果を奏する熱電変換素子を確実に製造すること
ができる。
【００５７】請求項７記載の発明では、銅層によって、
拡散防止層の酸化が防止されるので、電極を熱電半導体
にしっかりと接合することができる。
拡散防止層の酸化が防止されるので、電極を熱電半導体
にしっかりと接合することができる。
【００５８】請求項８記載の発明にでは、スパッタリン
グまたは蒸着によって各層を形成するので、湿式に比較
して工程が簡略化され、製造効率が向上している。
グまたは蒸着によって各層を形成するので、湿式に比較
して工程が簡略化され、製造効率が向上している。
【００５９】請求項９記載の発明にでは、加熱処理を行
うことによって、拡散層の熱電半導体への拡散が促進さ
れ、接合強度が向上している。
うことによって、拡散層の熱電半導体への拡散が促進さ
れ、接合強度が向上している。
【００６０】請求項10記載の発明では、粗面化された表
面に電極が接合されるので、接合強度が向上したものに
なっている。
面に電極が接合されるので、接合強度が向上したものに
なっている。
【００６１】請求項11記載の発明では、真空中における
連続工程によって、加工中の酸化が防止されるので、電
極の熱電半導体に対する接合強度が向上したものになっ
ている。
連続工程によって、加工中の酸化が防止されるので、電
極の熱電半導体に対する接合強度が向上したものになっ
ている。
【図１】本発明の実施の形態における一つの熱電変換素
子の構成を示し、（Ａ) はその要部の断面図であり、
（Ｂ) は（Ａ) の図におけるＸの部分の拡大断面図であ
る。
子の構成を示し、（Ａ) はその要部の断面図であり、
（Ｂ) は（Ａ) の図におけるＸの部分の拡大断面図であ
る。
【図２】同上実施の形態における一つの熱電変換素子の
構成を示し、（Ａ) はその要部の断面図であり、（Ｂ)
は（Ａ) の図におけるＸの部分の拡大断面図である。
構成を示し、（Ａ) はその要部の断面図であり、（Ｂ)
は（Ａ) の図におけるＸの部分の拡大断面図である。
【図３】同上の熱電変換素子の製造工程における熱電半
導体に、電極を形成する手順を示す製造工程図であり、
（Ａ) ないし（Ｅ) に、それぞれの工程における製品の
状態を、要部の断面図として示している。
導体に、電極を形成する手順を示す製造工程図であり、
（Ａ) ないし（Ｅ) に、それぞれの工程における製品の
状態を、要部の断面図として示している。
【図４】同上の熱電変換素子の異なる製造工程途中の製
品の状態を、要部の断面図として示している。
品の状態を、要部の断面図として示している。
【図５】同上の熱電変換素子のさらに異なる製造工程途
中の製品の状態を、要部の断面図として示している。
中の製品の状態を、要部の断面図として示している。
１ 熱電半導体 ２ 電極 ３ 拡散層 ４ 拡散防止層 ５ はんだ材 ６ アルミニウム層 ７ 銅層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 35/08 H01L 35/16 H01L 35/32
Claims (11)
- 【請求項１】 熱電半導体と電極とを接合してなる熱電
変換素子において、熱電半導体をビスマス−アンチモン
−テルル−セレン系合金とし、この熱電半導体の上に
錫、ビスマスまたはアンチモンのうちの少なくとも一種
類の金属からなる拡散層を形成し、この拡散層の上にモ
リブデン、タングステンまたはニオブのうちの少なくと
も一種類の金属からなる拡散防止層を形成し、この拡散
防止層の上に電極を形成してなることを特徴とする熱伝
変換素子。 - 【請求項２】 拡散層と拡散防止層との間にアルミニウ
ム層を形成してなることを特徴とする請求項１記載の熱
電変換素子。 - 【請求項３】 アルミニウム層の厚みを０．１〜１．０
μｍとしてなることを特徴とする請求項２記載の熱電変
換素子。 - 【請求項４】 拡散層の厚みを０．１〜２．０μｍと
し、拡散防止層の厚みを０．１〜１．０μｍとしてなる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
熱電変換素子。 - 【請求項５】 熱電半導体と電極とを接合する熱電変換
素子の製造方法において、熱電半導体をビスマス−アン
チモン−テルル−セレン系合金とし、この熱電半導体の
上に錫、ビスマスまたはアンチモンのうちの少なくとも
一種類の金属からなる拡散層を形成し、この拡散層の上
にモリブデン、タングステンまたはニオブのうちの少な
くとも一種類の金属からなる拡散防止層を形成し、この
拡散防止層の上に電極を形成することを特徴とする熱伝
変換素子の製造方法。 - 【請求項６】 拡散層と拡散防止層との間にアルミニウ
ム層を形成することを特徴とする請求項５記載の熱電変
換素子。 - 【請求項７】 拡散防止層の上に銅層を形成し、この銅
層の上に電極を形成することを特徴とする請求項５、６
のいずれかに記載の熱伝変換素子の製造方法。 - 【請求項８】 熱電半導体と電極との間に形成される各
層を、スパッタリングまたは蒸着によって形成すること
を特徴とする請求項５、６、７のいずれかに記載の熱伝
変換素子の製造方法。 - 【請求項９】 熱電半導体と電極との間に形成される各
層のいずれかの層を形成した後に、１２０〜３００℃で
１分〜１時間の加熱処理を行うことを特徴とする請求項
５、６、７のいずれかに記載の熱伝変換素子の製造方
法。 - 【請求項10】 熱電半導体の上に拡散層を形成する前
に、この拡散層を形成する表面を粗面化、清浄化、活性
化処理することを特徴とする請求項５ないし６のいずれ
かに記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項11】 熱電半導体と電極との間の各層の形成
を、真空中における連続工程にて行うことを特徴とする
請求項５、６、７、８、９、10のいずれかに記載の熱電
変換素子の製造方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP34287896A JP3144328B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 熱電変換素子およびその製造方法 |
| CN97191237A CN1125493C (zh) | 1996-12-24 | 1997-12-22 | 热电器件及其制造方法 |
| PCT/JP1997/004757 WO1998028801A1 (en) | 1996-12-24 | 1997-12-22 | Thermoelectric piece and process of making the same |
| DE19781457T DE19781457C2 (de) | 1996-12-24 | 1997-12-22 | Thermoelektrisches Element und Verfahren zur Herstellung desselben |
| KR1019980703542A KR100310478B1 (ko) | 1996-12-24 | 1997-12-22 | 열전소자및그제조방법 |
| RU98110367/28A RU2151450C1 (ru) | 1996-12-24 | 1997-12-22 | Термоэлектрический модуль и способ его изготовления |
| US09/068,456 US6083770A (en) | 1996-12-24 | 1997-12-22 | Thermoelectric piece and process of making the same |
| TW086119578A TW362293B (en) | 1996-12-24 | 1997-12-23 | Thermoelectric piece and process of making the same |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH10190070A JPH10190070A (ja) | 1998-07-21 |
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Family
ID=18357210
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34287896A Expired - Fee Related JP3144328B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 熱電変換素子およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6083770A (ja) |
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| KR (1) | KR100310478B1 (ja) |
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| DE (1) | DE19781457C2 (ja) |
| RU (1) | RU2151450C1 (ja) |
| TW (1) | TW362293B (ja) |
| WO (1) | WO1998028801A1 (ja) |
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| KR100445317B1 (ko) * | 1999-02-24 | 2004-08-18 | 조창제 | 열 운동 전자 정류 장치 및 이를 이용하여 물체 열을 전기에너지로 전환하는 방법 |
| DE10022726C2 (de) * | 1999-08-10 | 2003-07-10 | Matsushita Electric Works Ltd | Thermoelektrisches Modul mit verbessertem Wärmeübertragungsvermögen und Verfahren zum Herstellen desselben |
| US6700053B2 (en) * | 2000-07-03 | 2004-03-02 | Komatsu Ltd. | Thermoelectric module |
| KR100440268B1 (ko) * | 2001-04-21 | 2004-07-30 | 김창선 | 열전재료의 제조방법 |
| US6709882B2 (en) | 2001-08-27 | 2004-03-23 | Lightwave Microsystems Corporation | Planar lightwave circuit active device metallization process |
| JP2003198117A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | はんだ付け方法および接合構造体 |
| DE10314876B4 (de) * | 2003-04-01 | 2008-02-14 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zum mehrstufigen Herstellen von Diffusionslötverbindungen und seine Verwendung für Leistungsbauteile mit Halbleiterchips |
| GB2403173A (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-29 | King S College London | Soldering refractory metal surfaces |
| EP1665401A2 (en) * | 2003-09-12 | 2006-06-07 | Board of Trustees operating Michigan State University | Silver-containing thermoelectric compounds |
| RU2289224C1 (ru) * | 2005-04-14 | 2006-12-10 | Анатолий Александрович Парилов | Способ формирования проводящего слоя с помощью установки распыления материала |
| CA2622981A1 (en) | 2005-09-19 | 2007-04-12 | Carrier Corporation | Minimization of interfacial resistance across thermoelectric devices by surface modification of the thermoelectric material |
| KR100721925B1 (ko) * | 2005-12-21 | 2007-05-28 | 주식회사 포스코 | 열전모듈의 제조 방법 |
| JP2008010612A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Komatsu Ltd | 熱電素子及びその製造方法、並びに、熱電モジュール |
| CN100583478C (zh) * | 2007-10-16 | 2010-01-20 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种π型CoSb3基热电转换器件及制备方法 |
| KR101524544B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2015-06-02 | 페어차일드코리아반도체 주식회사 | 펠티어 효과를 이용한 열전기 모듈을 포함하는 전력 소자패키지 및 그 제조 방법 |
| CN101358313B (zh) * | 2008-05-09 | 2010-06-02 | 北京科技大学 | 一种提高Bi-S二元体系热电材料性能的方法 |
| KR20100009455A (ko) | 2008-07-18 | 2010-01-27 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 칼코게나이드 화합물 |
| US8710348B2 (en) * | 2008-10-21 | 2014-04-29 | Dirk N. Weiss | Stacked thin-film superlattice thermoelectric devices |
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