JP3144832B2

JP3144832B2 - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JP3144832B2
Application number: JP16086691A
Authority: JP
Inventors: 義明阿左美; 博義能勢; 裕二望月; 洋司石原
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH04363866A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極担持体として炭素
質材料を用いる非水溶媒二次電池に関し、とくにその改
良された負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小形で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチ
ウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジ
ウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化
物などを用いたものが知られている。

【０００３】また最近では、高エネルギー密度を有する
マンガン酸化物のサイクル特性を改良・向上させたスピ
ネル型ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ や、他のリチウムマンガン酸化物
についての検討が活発に行われている。

【０００４】一方、正極にはこれらマンガン酸化物と異
なる反応形態である層状化合物のインターカレーション
又はドーピング現象を利用した電極活物質が注目を集め
ている。これらの電極活物質は、充電、放電反応時にお
いて複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れ
た充放電サイクル特性を有することが期待される。中で
も炭素質材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ₂ ／ＬｉＮｉＯ₂ やＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ を用いた
電池系が提案されている。

【０００５】これらの酸化物、硫化物、セレン化物を正
極活物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系にお
いては、サイクルを繰り返すことによって負極活物質で
あるリチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリ
チウム金属上に針状のリチウムデンドライト析出物を形
成するという問題が生じる。そのため、電池系において
は、正極活物質中で充放電を繰り返すごとに徐々に進行
する結晶構造の崩れとともに、負極側におけるリチウム
デンドライトの生成と、負極上に析出したリチウムによ
る溶媒の分解反応によって電池寿命は規定され、５００
サイクル以上の寿命と、長期間にわたる信頼性を有する
電池の製造は非常に困難であった。

【０００６】また、充電の際に負極で起こるリチウムデ
ンドライトを軽減するよう、アルミニウム、鉛、ケイ素
などの金属とリチウムとの合金を、負極活物質とする検
討も進められている。しかし、この場合でも、充放電を
繰り返すと合金の粉末化が起こり、電池寿命はさほど延
びない。このような問題を回避するために、各種の有機
化合物を焼成した炭素質物にリチウム又はリチウムを主
体とするアルカリ金属を担持させて、負極を構成する二
次電池が試みられている。このような負極を用いること
により、リチウムデンドライトの析出が防止されてサイ
クル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用していな
いため、安全性についても向上してきている。

【０００７】しかし、炭素質材料を負極活物質とした場
合、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ などの金属カルコゲン化合物を
正極活物質として用いると起電力が小さい（１．０〜
１．２Ｖ）。そこで、正極活物質としては、３．５Ｖ程
度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、
ＬｉＣｏ_x Ｎｉ_(1-x) Ｏ₂ などが検討されてきている。

【０００８】これらの正極・負極活物質材料は、通常、
電池電極として使用する場合には、活物質の反応を有効
に進められるように導電剤を、また電極形状を維持でき
るように結着剤を混合して使用している。たとえば、円
筒形電池においては、帯状の正極、セパレータ、負極を
渦巻状に形成した電極を使用している。この場合、帯状
の電極はステンレス、ニッケル、チタン、銅、アルミニ
ウムなどやこれらの金属の合金からなる基板上に、活物
質材料、導電剤、結着剤及び水又は有機溶媒の混合物か
らなるスラリーを塗布乾燥し、圧延して作成される。こ
のとき使用するスラリーは、だまが無く、すべてが均一
に分散されていることが望ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素質材料を
負極担持体として使用した電池は、充放電サイクル寿命
が短く、また、十分な容量維持率を得ることができなか
った。すなわち、電池電極の結着剤として従来から使用
されているポリテトラフルオロエチレンを用いると、充
放電サイクルの進行とともに、リチウムと結着剤である
ポリテトラフルオロエチレンとが反応してポリテトラフ
ルオロエチレンが分解し、負極体の結着能力を大幅に低
下させる。その結果、集電体と負極担持体との間の導電
性が損なわれ、電池内部抵抗を大幅に増加させる。また
結着能力の低下による負極担持体の脱落及び内部短絡な
どの問題があった。また、従来から使用されてきた結着
剤であるエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重
合体を用いたものは、負極担持体を覆うような結着形態
をとるため電池内部抵抗を大幅に増加させ、十分な特性
を得ることができなかった。

【００１０】また、負極担持体は有機化合物を焼成した
り、気相法などにより作成されるが、このようにして作
成された負極担持体は活性であり、空気雰囲気中で保存
すると、表面に電池反応にとって有害な官能基（水酸基
やカルボニル基）が形成される。これらの官能基がある
と、充電時に負極担持体上で還元されたリチウム金属が
これらの官能基と反応を起こし、放電反応にこの分のリ
チウムが使用されないため、充放電効率が低下し、さら
に充放電サイクル数が減少するに至る。

【００１１】本発明はかかる問題点を改善するためにな
されたもので、充放電効率が高く、充放電サイクル寿命
に優れた非水溶媒二次電池を提供しようとするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の非水溶
媒二次電池は、リチウム又はリチウムを主体とするアル
カリ金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパ
レータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素
を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着
剤として繊維状高分子、増粘剤として水溶性高分子を用
いることを特徴とする。

【００１３】本発明で用いられるリチウム含有複合酸化
物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわ
ち、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｎから選ばれ
る１種又は２種以上の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物などを出発原料として、これらを化学量論
比で混合し、焼成することによって得られる。なお、出
発原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は出発原料
により多少異なるが、通常は６００〜１，０００℃の温
度範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。

【００１４】負極担持体である炭素質材料は、電池特性
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであれば特に
限定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボ
ラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用い
ることができる。またこの炭素質材料としては、特願平
１−２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特
性を有するものが、とくに好ましい。

【００１５】負極の結着剤として用いられる物質につい
て要求される性質は、リチウムと反応しないこと、電解
液と反応しないこと、電極乾燥温度で劣化しないこと、
活物質粒子を保持し、電気伝導性を失わないこと、電極
としての柔軟性を保てることなどである。

【００１６】本発明において結着剤として用いられる繊
維状高分子は、前記の性質を満足すればいかなるものも
使用できるが、汎用性、価格から考えて、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの
複合物のようなポリオレフィン系の繊維状高分子を用い
ることが好ましい。これらの繊維の太さは０．５〜５０
デニールが一般的であるが、本発明の結着剤として用い
る場合には、０．８〜５デニールのものが好ましい。こ
の理由は、繊維の直径が細すぎると、結着剤自体の強度
が弱く、柔軟性を十分に保つことができないし；また太
すぎると大きな負極活物質材料は保持できるが、１０μ
m 以下の粒子を保持できなくなり、そのため活物質の脱
落が起こり易く、電極巻き込み時や電池作成後に内部短
絡を起こし易くなるからである。

【００１７】また、これらの繊維の長さは０．５mm〜５
mmが好ましい。この理由は、短すぎると結着剤どうしの
からみあいが少なく、活物質材料の脱落が多くなり；長
すぎると結着剤どうしのからみあいが多すぎ、塊となっ
て活物質内にうまく分散されず、電極作成の作業性が悪
くなるからである。

【００１８】増粘剤には、基板に塗布する負極合剤スラ
リーの見掛粘度を上げて塗布しやすくするばかりでな
く、該スラリーの成分である活物質や結着剤の、水又は
有機溶媒に対する分散性を良くする役割がある。

【００１９】本発明において増粘剤として用いられる水
溶性高分子には、カルボキシメチルセルロース及びその
塩（以下、ＣＭＣという）、メチルセルロース、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアル
コールなどがあり、リチウムと反応しない、電解液と反
応しない、電極乾燥温度で劣化しない、活物質粒子を保
持し、電気伝導性を失わない、電極としての柔軟性を保
てるなどの性質を有していればよい。また、この増粘剤
は、電極作成の際に、負極活物質、結着剤及び水又は有
機溶媒とを混練する際、それらがだまにならず、良く分
散するように、適度な粘度を有することが必要である。
電極中に含まれる結着剤の量は、電極性能を維持できれ
ばなるべく少ない方がよい。結着剤の量が多くなると、
負極の内部抵抗が増加し、電池の重負荷放電の能力を大
幅に低下させるので好ましくない。またこれが少ない場
合には、電極形状を維持することが困難となり、活物質
の脱落が起こり易く、内部短絡の原因となる。

【００２０】本発明による繊維状高分子の配合量は、負
極活物質のかさ密度や粒径、粒子形状により異なるが、
負極担持体に対して１〜５重量％程度が好ましい。ま
た、増粘剤についても結着剤と同様に１〜５重量％程度
が好ましい。

【００２１】本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非
水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩な
どが挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒は１種又は２種以上の混合物で用いることが
でき、とくに充放電サイクル寿命を長くする観点から、
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の混合溶媒、エチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が望ま
しい。

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、負極体の結着剤に繊維
状高分子と水溶性高分子からなる増粘剤を用いることに
より、負極合剤のスラリーにだまを生ずることなく、負
極担持体と結着剤とが均一に分散し、基板上にばらつき
なく塗布できる。さらに、結着剤が繊維状高分子である
ため、活物質が繊維の網目の中に保持されており、電解
液との接触が保たれて、リチウムをドープ、脱ドープす
る電池反応が速やかに進行する。また、リチウムと結着
剤との反応はなく、その結果、充放電サイクルを繰り返
しても集電体と負極担持体との導電性を損なうことによ
り生じる電池内部抵の増加、また結着能力の低下による
負極担持体の脱落、及び内部短絡はなくなる。したがっ
て、充放電サイクル寿命が向上し、しかも電池性能が安
定した非水溶媒二次電池を得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、図
面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は実施例
によって限定されるものではない。

【００２４】実施例１〜３市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏのモ
ル比がＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳鉢
を用いて十分に混合した。この混合物をアルミナ製のル
ツボに入れ、電気炉により、８００℃で６時間加熱処理
を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、同様
に８００℃で６時間加熱処理を行った。その後、蒸留水
で十分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。生
成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ₂ と確認された。この生
成物を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラックを
７重量％及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状
ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサン中で混練して
スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚さ
１０μm のステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧
して一定の厚さにし、続いて、０．２６mm厚の正極合剤
層を有する板状の正極を製造した。

【００２５】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気中、９５０℃で焼成した後、
さらに、２，０００℃に加熱して炭素化し、粉砕して平
均粒径１０μm の粉末とすることによって得た。

【００２６】負極の結着剤としては、繊維径が２デニー
ル、繊維長が２mmのポリプロピレン繊維を用いた。

【００２７】負極の増粘剤としては、ＣＭＣを用いた。
用いたＣＭＣはエーテル化度：１、平均重合度：１，０
００、平均分子量：５０，０００のアンモニウム塩であ
る。

【００２８】上記の負極担持体に対して、表１に示すよ
うに、各種の配合比で上記のポリプロピレン繊維及びＣ
ＭＣアンモニウム塩を添加し、混合した後、蒸留水を加
え、負極合剤スラリーを作成した。この負極合剤を厚さ
２０μm のニッケル基板上に塗布・乾燥して、厚さ０．
２mmの負極合剤層を有する帯状の負極を製造した。スラ
リーの状態及び活物質の脱落を調べたところ、表１に示
すような結果を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】この結果からわかるように、結着剤の量は
１％以上あれば活物質の脱落を抑えることができる。ま
た増粘剤の量は１％以上あれば良好なスラリー状態を得
ることが可能である。なお、結着剤の量が増えた場合に
は、スラリー中での繊維状高分子がからまりやすく、だ
まを作るようになるため、より多くの増粘剤が必要にな
る。

【００３１】このようにして得られた正・負極を用い
て、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二
次電池を組み立てた。すなわち、非水溶媒二次電池１
は、底部に絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底
円筒状のステンレス容器３を有する。この容器３には、
電極群４が収納されている。この電極群４は、負極５、
セパレータ６及び正極７をこの順序で積層した帯状物
を、負極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した
構造になっている。前記のセパレータ６は、電解液を含
浸したポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されて
いる。各電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）
に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆)
を０．５モル濃度含有する。

【００３２】容器３内で前記の電極群４の上方には、中
心を開口した絶縁板８が配置されている。前記の容器３
の上部開口部には、絶縁封口体９が、容器３に気密にか
しめ固定されている。この絶縁板８の中央開口部には、
正極端子１０が嵌合されている。この正極端子１０は、
前記の正極７に正極リード１１を介して接続されてい
る。なお、前記の負極５は、図示しない負極リードを介
して負極端子である前記の容器３に接続されている。

【００３３】比較例１負極の結着剤にポリテトラフルオロエチレンを用いた以
外、実施例１と同様の非水溶媒二次電池を組み立てた。

【００３４】比較例２負極の結着剤にエチレン−プロピレン−環状ジエンの三
元共重合体を用いた以外は実施例１と同様な構成の非水
溶媒二次電池を組み立てた。

【００３５】このようにして組み立てた実施例１、比較
例１、２の３種類の非水溶媒二次電池について、２０℃
の一定温度、１００mAの一定電流で４．３Ｖから３．０
Ｖまでの電圧範囲の充放電評価を行った。その結果を図
２に示す。図２のＡは実施例１の電池、Ｂは比較例の電
池、Ｃは比較例の電池の放電容量維持率曲線である。

【００３６】比較例１の電池は、充放電サイクルが進む
につれて大きく容量維持率が低下してきている。評価を
終了した電池を分解し負極電極の表面状態を観察する
と、比較例１の電池は、電極がボロボロになっており、
これはリチウムと結着剤であるポリテトラフルオロエチ
レンとが反応・分解したためによるものと考えられる。
このような状態になった電極では、基板と負極担持体粒
子との電気的接触がとれなくなり、電池反応をする負極
担持体量が減るため、容量維持率が低下してくる。比較
例２の電池は、比較例１の電池に比較して容量維持率の
低下は少ないが、充放電サイクルが進むにしたがって、
容量維持率が徐々に低下してくる。充放電サイクル試験
後にこの電池を分解してみると、電極表面にかなりのリ
チウムが析出していた。これは負極結着剤にエチレン−
プロピレン−環状ジエンの三元共重合体を用いたため、
負極担持体表面を結着剤が覆い、負極担持体と電解液と
の接触部分を少なくしてしまったためであり、負極容量
が少なく、負極がリチウム析出電位以下になってしまっ
たためリチウム析出を起こして、容量維持率が低下した
ものと考えられる。これに対して、実施例１の非水溶媒
二次電池は、充放電サイクルを繰り返し行っても高い容
量維持率を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の非水溶媒二次電池を示す一部断面図で
ある。

【図２】実施例及び比較例の非水溶媒二次電池における
充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す
特性図である。

【符号の説明】

１非水溶媒二次電池２絶縁体３ステンレス容器４電極群５負極６セパレータ７正極８絶縁板９絶縁封口板１０正極端子１１正極リードＡ実施例の電池の放電容量維持率曲線Ｂ比較例１〃〃Ｃ比較例２〃〃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原洋司東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内 (56)参考文献特開昭57−96471（ＪＰ，Ａ) 特開平２−33868（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム又はリチウムを主体とするアル
カリ金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパ
レータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素
を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着
剤として、太さ０．５〜５０デニール、長さ０．５〜５
mmのポリオレフィン系の繊維状高分子、増粘剤として水
溶性高分子を用いることを特徴とする非水溶媒二次電
池。