JPH04342966A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極担持体として炭素材
料を用いる非水溶媒二次電池の負極体の改良に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチ
ウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジ
ウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化
物等を用いたものが知られている。また最近では、高エ
ネルギー密度を有するマンガン酸化物のサイクル特性を
改良・向上させたスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４や、他のリ
チウムマンガン酸化物についての検討が活発に行われて
いる。

【０００３】これらのリチウムマンガン酸化物を正極活
物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系において
は、サイクルを繰り返すことによって負極活物質である
リチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリチウ
ム基板上に針状のリチウムデンドライト析出物を形成す
るという問題が生じる。そのため、電池系においては、
正極活物質中で徐々に進行する結晶構造の崩れとともに
、負極側におけるデンドライトの生成と溶媒の分解反応
によって電池寿命は規定され、５００サイクル以上の寿
命と長期間にわたる信頼性を有する電池の製造は非常に
困難であった。

【０００４】このような問題を回避するために、負極に
各種の有機化合物を焼成した炭素質物に、リチウム又は
リチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成す
る二次電池が試みられている。このような負極を用いる
ことにより、リチウムデンドライトの析出が防止されサ
イクル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用してい
ないため安全性についても向上されてきている。

【０００５】一方、これらマンガン酸化物と異なる反応
形態である層状化合物のインターカレーション又はドー
ピング現象を利用した電極活物質が注目を集めている。 これらの電極活物質は、充電、放電反応時において複雑
な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電
サイクル特性を有することが期待される。中でも炭素質
材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２
／ＬｉＮｉＯ２やＴｉＳ２、ＭｏＳ２を用いた電池系が
提案されている。しかし、炭素質材料を負極活物質とし
た場合、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲン化合物
を正極活物質としてもちいると起電力が小さい（１．０
〜１．２Ｖ）。そこで、正極活物質としては、３．５Ｖ
程度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２
、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２等が検討されてきてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素質材料を
負極担持体として使用した電池は、充放電サイクル寿命
が短く又十分な容量維持率を得ることができなかった。 即ち、ここでは結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを用いたが、充放電サイクルの進行と共にリチウムと
結着剤であるポリテトラフルオロエチレンとが反応・分
解し、負極体の結着能力を大幅に低下させる。その結果
、集電体と負極担持体との導電性が損なわれ電池内部抵
抗を大幅に増加させた。また結着能力の低下による負極
担持体の脱落、及び内部短絡等の問題があった。又、結
着剤としてエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共
重合体を用いたものは負極担持体を覆うような結着形態
をとるため電池内部抵抗を大幅に増加させ充分な特性を
得ることができなかった。

【０００７】本発明はかかる問題点を改善するためにな
されたもので、充放電サイクル寿命に優れ、かつ高い容
量維持率をもつ非水溶媒二次電池を提供しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の非水溶媒二次電
池は、有機化合物の焼成体である炭素質物と該炭素質物
に担持されたリチウム又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属とから成る負極体と、セパレータと、リチウム合
有複合酸化物を正極活物質とする正極体とを、この順序
で一体的に積層してなる発電要素を具備する非水溶媒二
次電池において、該負極体の結着剤として、カルボキシ
メチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの混合溶媒
を用いることを特徴とする。

【０００９】本発明で用いられるリチウム含有複合酸化
物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわち
、リチウムと、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，またはＭｎから選ば
れる１種又は２種以上の遷移金属の炭素塩、硝酸塩、硫
酸塩、水酸化物などを出発原料として、これらを化学量
論比で混合し、焼成することによって得られる。なお出
発原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は出発原料
により多少異なるが、通常は６００〜１，０００℃の温
度範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。

【００１０】負極担持体である炭素質材料は、電池特性
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材を用いる。この炭素質材料の原料となる有機化
合物としては、通常使用されているものであれば特に限
定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボラ
ック樹脂、ならびにポリアクリロニトリル等を用いるこ
とができる。またこの炭素質材料としては、特願平１−
２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特性を
有するものが、とくに好ましい。

【００１１】本発明で結着剤として用いられるカルボキ
シメチルセルロース（以下ＣＭＣ）は、特に限定はなく
一般に市販品を用いることができるが、なかでもエーテ
ル化度０．５〜２．５、平均重合度１００〜２，０００
、平均分子量２５，０００〜４００，０００のもので中
和剤としてアンモニウム塩を用いたものが特に好ましい
。又、スチレン・ブタジエンゴム（以下ＳＢＲ）にいて
も特に限定はなく一般品を用いることができるが、なか
でも重合率６０〜９５％、結合スチレン２０〜５０％で
、変性のＳＢＲラテックスを用いることが好ましい。

【００１２】なお、負極体における負極担持体量は全体
の９０重量％以上であり結着剤量は０．５〜５重量％で
ある。そのうちＣＭＣ量は０．５〜３重量％好ましくは
１〜１．５重量％であり、ＳＢＲ量は１〜５重量％好ま
しくは２〜３重量％である。結着剤量が５％を越えると
、負極の内部抵抗が増加し、電池の重負荷放電の能力を
大幅に低下させるので好ましくない。またＣＭＣ量が３
％を越えると増粘効果が大きくなり後述するようなスラ
リー化が困難なため好ましくなく、ＳＢＲ量が５％を越
えると、結着効果が大きくなり電池の内部抵抗を増加さ
せる原因となるため好ましくない。

【００１３】本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非
水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４
、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、等のリチウム塩など
が挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）が挙げられる。これらの溶媒は１種または２種以上
の混合物で用いることができ、とくに充放電サイクル寿
命を長くする観点から、プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカーボネ
ートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エ
チレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混
合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合溶媒が望ましい。

【００１４】

【作用】本発明の二次電池において、負極体の結着剤に
ＣＭＣとＳＢＲを用いることによりリチウムと結着剤と
の反応はなくなり、その結果、充放電サイクルを繰り返
しても集電体と負極担持体との導電性を損なうことによ
り生ずる電池内部抵の増加、また結着能力の低下による
負極担持体の脱落、及び内部短絡はなくなる。従って、
充放電サイクル寿命が向上され、しかも電池性能が安定
した非水溶媒二次電池を得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、図
面を参照しつつ詳細に説明する。 実施例 市販の炭酸リチウム、炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏのモ
ル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳鉢
において充分混合した。この混合物をアルミナ製のルツ
ボにいれ、電気炉において、８００℃で６時間加熱処理
を行った。得られた焼成物は、冷却後再度粉砕し、同様
に８００℃で６時間加熱処理を行い、その後、蒸留水で
充分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。この
生成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ２と確認された。この
生成物９０重量％、導電材としてアセチレンブラック７
重量％及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状ジ
エンの三元共重合体３重量％をヘキサン中で混練してス
ラリー状の正極合剤を調整し、この正極合剤を厚さ１０
μｍのステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧して
一定厚にし、つづいて、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層を
有する板上の正極を製造した。

【００１６】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、
さらに、２，０００℃に加熱して炭素化することによっ
て製造し、粉砕して平均径１０μｍの粉末とした。結着
剤に用いるＣＭＣとＳＢＲはそれぞれ蒸留水で溶解させ
、上記した炭素質材料と結着剤の割合が重量比で９６：
４（またＣＭＣとＳＢＲの割合が重量比で１：２）とな
るように分散させスラリー状の負極合剤を製造した。こ
の負極合剤を厚さ１０μｍのステンレス基板上に塗布・
乾燥して厚さ０．２ｍｍの負極合剤層を有する板状の負
極を製造した。このようにして得られた正・負極を用い
て、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二
次電池を組み立てた。

【００１７】すなわち、非水溶媒二次電池１は、底部に
絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底筒状のステ
ンレス容器３を有する。この容器３には、電極群４が収
納されている。この電極群４は、負極５、セパレータ６
及び正極７をこの順序で積層した帯状物を、負極５が外
側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になってい
る。前記のセパレータ６には、電解液を含浸したポリプ
ロピレン性多孔質フィルムから形成されている。各電解
液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）に、電解質と
して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．５モ
ル濃度含有する。容器３内で前記の電極群４の上方には
、中心を開口した絶縁板８が配置されている前記の容器
３の上部開口部には、絶縁封口体９が、該容器３に気密
にかしめ固定されている。この絶縁板８の中央開口部に
は、正極端子１０が嵌合されている。この正極端子１０
は、前記の正極７に正極リード１１を介して接続されて
いる。なお、前記の負極５は、図示しない負極リードを
介して負極端子である前記の容器３に接続されている。

【００１８】比較例１ 負極の結着剤にポリテトラフルオロエチレンを用いた以
外は実施例と同様な構成の非水溶媒二次電池を組み立て
た。

【００１９】比較例２ 負極の結着剤にエチレン−プロピレン−環状ジエンの三
元共重合体をもちいた以外は実施例と同様な構成の非水
溶媒二次電池を組み立てた。このようにして組み立てた
実施例、比較例１、２の３種類の非水溶媒二次電池につ
いて、２０℃の一定温度、１００ｍＡの一定電流で４．
３Ｖから３．０Ｖまでの電圧範囲の充放電評価を行った
。その結果を図２に示す。図中Ａは本実施例の電池、Ｂ
は比較例１の電池、Ｃは比較例２の電池の放電容量維持
率曲線である。図２から明らかなように、本実施例の非
水溶媒二次電池は、比較例１，２の電池に比べ充放電サ
イクルを繰り返し行っても高い容量維持率を示し、優れ
た性能を有することが分かる。又、評価を終了した電池
を分解し負極電極の表面状態を観察すると、比較例１の
電池は、電極がボロボロになっており、これはリチウム
と結着剤が反応・分解したためによるものと考えられ、
比較例２の電池は、電極表面にかなりのリチウムが析出
していた。

【００２０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の非水溶媒
二次電池は、負極担持体に炭素質材料を用い、正極活物
質としてリチウム含有複合酸化物を用い、かつ負極体の
結着剤としてＣＭＣとＳＢＲを用いることによって、充
放電サイクルにともなうリチウムと結着剤の反応・分解
、等をなくすことができ、前記した原因で生ずる負極担
持体の脱落及び内部短絡をも改善することができる。 よって、容量維持率を向上し、かつ長寿命を有する優れ
た非水溶媒二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である非水溶媒二次電池の半載
断面図である。

【図２】本発明の実施例電池Ａと、比較例１電池Ｂと、
比較例２電池Ｃの充放電サイクル数と放電容量維持率と
の特性図である。

【符号の説明】

１…非水溶媒二次電池 ４…電極群 ５…負極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機化合物の焼成体である炭素質物と
   該炭素質物に担持されたリチウム又はリチウムを主体と
   するアルカリ金属とから成る負極体と、セパレータと、
   リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極体とを
   、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具備する
   非水溶媒二次電池において、該負極体の結着剤として、
   カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム
   とを用いることを特徴とする非水溶媒二次電池。