JP3145521B2 - 合成皮革の表面処理仕上げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢度５０以下で染料
移行性の改良された合成皮革の染色方法及び染色された
合成皮革に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、合成皮革、人工皮革を染料で
染色することは行われている（特開昭６３−３０９６７
７号公報、特開平２−２５１６８２号公報）。また、水
に不溶の分散染料の有機溶剤溶液に合成皮革を導入し染
色する方法も知られている（特開昭６３−５９４８７号
公報）。さらに、分散染料の溶解性を向上させた溶液系
で合成皮革を着色する方法も特開平３−７６８７８号公
報によって知られている。実質的に水に溶解しない分散
染料で合成皮革を染色するためには、分散染料を有機溶
剤に一旦溶解させて染色浴を作成し、この染色浴に合成
皮革を導入して染色する方法が取られる。前記特開平３
−７６８７８号公報では、分散染料の溶解度を向上、及
び染料を合成皮革樹脂層に浸透、染着させるため、溶剤
としてアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、ジオキサン溶剤が使用されている。また、該公報に
は有機溶剤にさらにポリオキシエチレングリコールのよ
うな分散染料の溶解性を促進するような溶媒を追加する
ことにより易染効果向上させる方法も示されている。合
成皮革を着色する工程において、含有する染料の塗布作
業を円滑に行うためには、合成皮革を染色する染料の含
まれる溶媒は、染料の溶解性は向上させるが、合成皮革
を構成するウレタン樹脂は溶解しないことが望ましく、
このような望ましい性質を有する溶媒として、エチレン
グリコールやプロピレングリコール等の高沸点なものを
使用することができることが示されている（特開平３−
７６８７８号公報）。さらに、染料の特性に応じ（染料
の溶解性促進）、溶剤として、シクロヘキサノン、メチ
ルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、ジメチル
フォルムアミド等使用されることも示されている。一
方、分散染料で染色するのみでは、この染料の合成皮革
表面に移行する欠点がある。そのため、従来は、合成皮
革を構成する樹脂成分に窒素原子含有官能基を導入する
ような特別な工夫がなされている（特開昭５５−４０８
３３号）。このような従来の合成皮革を染料で染色方法
は、合成皮革を構成する樹脂成分に特殊な官能基が付与
されたものが使用されている。しかし、これら従来の方
法の染色方法で合成皮革を染色した場合、染色された合
成皮革から染料が移行する問題を起こし易いため、合成
皮革を構成するウレタン樹脂組成物に染料分子を補足す
る特殊な官能基を導入する必要がある。そのため、合成
皮革用のウレタン樹脂の製造工程が複雑となり、また高
価なものとなる。また、水に溶解しない分散染料を使用
して染色する場合、この染料を有機溶剤に溶解した染色
浴、又は塗布液を使用する必要がある。この場合、従来
技術に使用されている溶剤においては、染料の媒体とし
て合成皮革原反内部に浸透した時、ウレタン樹脂を部分
的に溶解するため、染色された合成皮革は、その原反よ
り艶が出て風合が低下する原因となり、落ち着いた風合
の艶消しされた製品が得られない。さらに、合成皮革の
表面層が離形紙転写法により製造された場合において、
離形紙から転写された着色の艶及び絞が染料の溶媒によ
り溶解してしまう。従って、これら従来技術は合成皮革
の単なる着色のみに主眼がおかれているため、合成皮革
に求められる重要な特徴である艶の調整、絞付けの特長
が著しく損なわれている。すなわち、従来の染色技術に
おいて、水以外の溶媒を使用して原反に、塗装、コーテ
ィング、デッピング処理した場合、いずれの場合も原反
より艶が出る状態となる。従って、従来技術による原反
の染色又は塗布方法において、染色と同時に艶消された
表面状態を得たい場合は、予め塗料等の処理液にコロイ
ダルシリカ、ポリエチレンワックス等の艶消し剤を含む
塗布液を使用しなければならない。このような艶消し剤
を含む塗布液を使用した場合に、合成皮革表面に分散し
た艶消し剤微粉末の乱反射による艶消し状態となるた
め、物理的摩擦による耐スクラッチ強度が低下する欠点
がある。特に、６０度光沢度５〜２０の場合、耐スクラ
ッチ強度が著しく低下する。さらに、従来技術のメタノ
ールに、ＭＥＫ、トルエン、酢酸エチル、メチルセルソ
ルブ、テトラヒドロフラン、ＤＦＭ、ジオキサン等の有
機溶剤を混入した媒体中に、原反を浸漬すると、原反表
面の弾性重合体が部分的に溶解するため、表面状態が平
滑となり艶が出る状態となり、また、絞の状態が変化
し、いわゆる絞流れの状態となる。さらにまた原反表面
の弾性重合体が多孔体となっている場合、多孔構造が溶
解により部分的に破壊され原反の持つ特質が失われるこ
とになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、染色の耐移
行性が改善された、艶の少ない風合のある仕上がりの合
成皮革の染色方法及び該染色方法で染色された合成皮革
を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、合成皮革の染色の移行を抑えるために、染色工
程の前処理として、カチオン性樹脂をあらかじめ合成皮
革内部に固定して、これに染料を吸着させて染色の移行
を防止し、低級アルコールを溶剤に用いることにより、
合成皮革材料の溶解を抑え、そして、溶剤が蒸発後に最
後に水が蒸発するようにすることによって、染色によっ
て艶が増加することをも防止できることを見出し、本発
明の目的を達成することができた。

【０００５】すなわち、本発明は、合成皮革原反を、炭
素数４以下の低級アルコール１００重量部、カチオン性
樹脂０.０１〜１０重量部、水１.０〜２０重量部を含む
カチオン樹脂浴に浸漬し、次に、炭素数４以下の低級ア
ルコール８０〜９５重量部、水２０〜５重量部、油溶染
料０.０１〜１０重量部、水溶性イオン性化合物０.０１
〜０.５重量部を含む染料浴によって染色することを特
徴とする合成皮革の染色方法及びこの染色方法によって
染色された合成皮革を提供するものである。本発明染色
方法は、合成皮革業界で公知の合成皮革に特に制限なく
適用することができる。具体的には、（１）湿式合成皮
革、（２）人工皮革、（３）乾式合成皮革、（４）可塑
化塩化ビニルシート、又はスポンジシートにウレタン樹
脂皮膜をラミネートした合成皮革等に適用することがで
きる。合成皮革を構成する基材には、弾性重合体、変性
された弾性重合体を含む不織布、又は弾性重合体自身か
ら構成される基材である。これら弾性重合体、変性され
た弾性重合体のうち特に重要なものはウレタン樹脂弾性
重合体、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂である。又、合
成皮革構成基材として可塑剤塩化ビニルも好ましい基材
として使用することができる。本発明の合成皮革染色方
法は、合成皮革原反をカチオン樹脂浴に浸漬する前処理
と、その後に染料浴に浸漬して染色する方法である。本
発明カチオン樹脂浴は、炭素数４以下の低級アルコール
１００重量部、カチオン性樹脂０.０１〜１０重量部、
水１〜２０重量部を含むカチオン樹脂溶液である。本発
明染料浴は、炭素数４以下の低級アルコール８０〜９５
重量部、水２０〜５重量部、油溶染料０.０１〜１０重
量部、水溶性イオン性化合物０.０１〜０.５重量部を含
む液状組成物である。

【０００６】本発明のカチオン樹脂浴及び染料浴に用い
る炭素数４以下の低級アルコールは、例えば、メタノー
ル、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノ
ール、ノルマルブタノール、イソブタノール等を使用す
ることができる。そして、このうち低沸点の点及び合成
皮革に対する溶解性の点で特に好ましいのはメタノール
である。本発明カチオン樹脂浴に用いるカチオン樹脂と
しては、カチオンとなる窒素原子を分子内に保有する高
分子化合物であり、例えば、カチオン性ウレタン、カチ
オン性アクリル樹脂又は市販の第一工業製薬株式会社製
第４級アンモニウム塩型のカチオン性高分子（シャロー
ルＤＭ−２８３Ｐ、ＤＭ−６６３Ｐ、ＤＭ−２５４Ｐ）
を使用することができる。本発明カチオン樹脂浴に用い
るカチオン性ウレタン樹脂としては、末端ＯＨ基含有多
官能性ポリオールと、ジイソシアネート化合物と、ジア
ミン化合物とから得られる末端ＮＨ₂基を有するアルコ
ール可溶性カチオン性ウレタン樹脂を使用することがで
きる。このウレタン樹脂はイソシアネート基と水酸基と
の比率ＮＣＯ／ＯＨは、１.７〜２.０であり、ＮＨ₂／
ＮＣＯ＝２.０〜１.２の割合のものを好適に使用するこ
とができる。

【０００７】本発明に使用するカチオン性ウレタン樹脂
の原料となる末端ＯＨ基含有２官能性ポリオールは、分
子量１０００〜６０００の末端ＯＨ基含有２官能性ポリ
オールを使用することができる。特に次に列挙するよう
なポリオールが好適である。 ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
共重合体、ポリエチレングリコールポリカプロラクトン
共重合体、ポリプロピレングリコールポリカプロラクト
ン共重合体、ポリテトラメチレングリコールポリカプロ
ラクトン共重合体、ポリエチレングリコールポリバレロ
ラクトン共重合体、ポリプロピレングリコールポリカプ
ロラクトン共重合体、ポリテトラメチレングリコールポ
リカプロラクトン共重合体 ラクトンポリオール ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポ
リオール、ラクトンブロック共重合ポリオール、バレロ
ラクトン共重合ポリオール ポリエステルポリオール ジオールと二塩基酸からのポリエステルポリオール ジオール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオー
ル、 二塩基；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレン、フマル酸、ダイマー
酸 ポリカーボネートジオール 上記〜任意の混合ポリオール。 また、本発明カチオン性ウレタン樹脂に使用するジイソ
シアネート化合物としては、次に列挙するようなものを
好適に使用することができる。 脂肪族ジイソシアネート化合物例ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ＴＭＸＤＩ 脂肪族ジイソシアネート化合物例えばイソフォロンジ
イソシアネート、水添加キシレンジイソシアネート、水
添加ＭＤＩ 芳香族ジイソシアネート化合物例えば、ＴＤＩ、ＭＤ
Ｉ 上記〜の任意の混合ジイソシアネート化合物。 本発明カチオン性ウレタン樹脂に使用する鎖伸長剤とし
て次列挙するようなものを好適に使用することができ
る。 脂肪族ジアミン化合物として、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等 脂環族ジアミン化合物として、例えばイソホロンジア
ミン、水添加４,４'−ジアミノジフェニルメタン等 芳香族ジアミン化合物として、例えばキシレンジアミ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン等。

【０００８】本発明に用いるカチオン性アクリル樹脂
は、アミド、アミノ基含有アクリルモノマー単位を３０
重量％以上含有する低級アルコール可溶性のカチオン性
アクリル樹脂を使用することができる。かかるアミド、
アミノ基含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アクロイルモルフォリン、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド等を用いることができる。本発明
に用いるカチオン性アクリル樹脂は、これらアミド、ア
ミノ基含有アクリルモノマーと他の共重合できるモノマ
ー、例えばメチル（メタ）クリレート、メタクリル酸、
ヒドロキシル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）
クリレート、スチレンモノマー等との共重合体を使用す
ることができる。これらモノマーは常法によりで合成さ
れたものを使用することができ、得られた重合体は炭素
数４以下のアルコールに溶解させて使用することができ
る。本発明染料浴で使用する油溶染料としては、スルフ
ォン酸基、カルボキシル基の水溶性官能基が無く、水に
実質的に不溶な分散染料であれば特に制限なく使用で
き、例えば、合成皮革用に使用されている公知の油溶染
料を使用することができ、具体的にはアイゼン、スピロ
ン［保土ケ谷化学製］カヤロン［日本化薬製］、ミケト
ロン［三井東圧化学製］などを例示することができる。
本発明染料浴に用いる水溶性イオン性化合物はカチオン
性樹脂中の窒素原子を窒素カチオンにイオン化する作用
を有するものであれば、特に制限なく使用することがで
きる。例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸等の有機酸、塩
酸、塩化マグネシウム等の水溶性無機化合物を使用する
ことができ、有機酸化合物が好適である。カチオン樹脂
浴における炭素数４以下の低級アルコールに対する水の
含有割合は、１〜２０重量部の範囲である。水が２０重
量部を超える場合は、分散染料が溶剤中に析出するため
染色むらが起きるので望ましくない。

【０００９】本発明染料浴では、水は低級アルコール８
０〜９５重量部に対して、水５〜２０重量部用いる。水
が５重量部未満では艶が大きくなり、２０重量部を超え
ると、油溶染料の溶解性が低下し油溶染料の使用量が制
限される。通常の分散染料の各種溶媒及び水との混合溶
媒に対する飽和溶解度／約２０℃は、一般に次のような
状況にある。 油溶染料商品名スピロン染料［保土ケ谷化学製］の溶解
度（スピロンオレンヂ２ＲＨ） 水 実質的に不溶解 メタノール ４.２重量％ アセトン ２８.６重量％ サクサンエチル ５.６重量％ メチルセルソルブ １３.２重量％ エチレングリコール 分散状態−溶解状態区別困
難 プロピレングリコール 分散状態−溶解状態区別困
難 ポリプロピレングリコール 分散状態−溶解状態区別困
難 混合溶媒 概略−飽和溶解度／約２０℃ ａ メタノール ８０ ３〜４重量％ 水 ２０ ｂ メタノール ８０ ２０〜３０重量％ アセトン ２０ ｃ メタノール ８０ ２０〜３０重量％ メチルエチルケトン ２０ ｄ メタノール ８０ ６〜８重量％ プロピレングリコール ２０ ｅ メタノール ８０ ５〜７重量％ プロピレングリコール ２０ また、本発明の範囲内においても、水の量が多い程、合
成皮革の艶が消え、水の量が少なくなるに従って艶が現
れる傾向がある。本発明染色方法によって、６０度光沢
５０以下、好ましくは、３０以下の染色合成皮革を得る
ことができる。

【００１０】本発明染色方法においては、所望の艶、耐
移行性を考慮しながら、染料浴中の油溶染料のアルコー
ル溶剤に対する溶解量（添加重量）は、水−アルコール
の混合溶剤の上記のような飽和濃度以内で使用するのが
望ましい。また、染色された合成皮革の染料のブリード
を低下させる観点からは、染料の染着量は少ないほど望
ましい。従って、本発明方法においては、油溶染料の添
加重量を調節して、合成皮革を染料浴に浸漬後、染料染
着量が被染着体１００重量部に対し０.２重量部以下に
することが望ましい。本発明染色方法において、カチオ
ン樹脂浴中に合成皮革を浸漬した時、合成皮革を構成す
る弾性体重合物内にカチオン樹脂浴中のカチオン性樹脂
が吸着された状態となる。そして、カチオン樹脂浴の低
級アルコール、水を蒸発乾燥させて、カチオン性樹脂を
合成皮革中に固定する。通常浸漬時間は常温常圧下で、
３〜１０分間程度でカチオン樹脂の固定が完成する。さ
らに、カチオン樹脂浴中の水の作用は、カチオン性樹脂
自身が合成皮革樹脂成分に吸着されやすくするものと推
定される。カチオン樹脂浴により処理された合成皮革原
反を染料浴で染色処理することによりこの合成皮革原反
内に浸透してきた油溶染料が、カチオン樹脂浴によって
前以て合成皮革中に存在するカチオン性樹脂により凝集
される状態で定着され耐移行性を有する染色製品が得ら
れる。染料浴の水の存在は、低級アルコール中で分散染
料を超微粒子化傾向に促進させ、染料をよりカチオン性
樹脂に吸着され易くする点で貢献しているものと推定さ
れる。このようにカチオン樹脂浴及び染料浴の水の存在
はカチオン性樹脂の吸着能向上に寄与しているものであ
り、本発明の作用機構にとって重要な役割を果すもので
ある。染料浴に、前処理済の原反を常温常圧で３〜１０
分間合成皮革を浸漬後、乾燥することにより、合成皮革
の染色と同時に、光沢度において、浸漬前より艶消しさ
れ合成皮革を得ることができる。染料浴に含まれる水
は、共存するアルコール溶剤よりもあとから蒸発乾燥さ
れる。そのため合成皮革弾性体重合物表面は、これら媒
体の微妙な蒸発乾燥状態の差により微細なポーラス状態
となり（ブランシュエング状態）艶消しされた状態とな
る。このように、水はカチオン性樹脂の合成皮革内への
浸透のための窒素原子のカチオン化の媒体及びアルコー
ルとの蒸発時間の相違による艶の調整に貢献する。ま
た、水溶性イオン性化合物は、カチオン性樹脂のカチオ
ン化に貢献する。本発明染色方法は、合成皮革原反を、
染料浴に浸漬し染色、艶消しされる部分は、合成皮革原
反の表面を形成する弾性重合体部分及び合成皮革原反を
構成する基材裏面及び基材側面が該当する。

【００１１】

【実施例】

実施例：合成皮革用ウレタン樹脂の合成例 ［Ａ−１］湿式合成皮革ポーラス層用ウレタン樹脂の合成 １,４−ブタンジオールアジペート（ポリオール成分） ８０.７５ｇ （ＯＨｖ≒５６、分子量約２０００、２官能性） １,４−ブタンジオール（鎖伸長剤） ２.４２ｇ ＭＤＩ １６.８２ｇ ジブチルスズラウレート（触媒） ０.０１ｇ ＤＭＦ（溶媒） ２３３.００ｇ １０００mlのウレタン樹脂合成用反応釜にＤＭＦの３０
％、及びポリオール、鎖伸長剤を仕込み６０〜７０℃に
加熱、全体を均一に撹拌しながらＭＤＩの９０％を添
加、さらに全体を撹拌し続け約１時間かけて温度９０〜
９５℃に昇温する。次に触媒を添加後、この反応条件で
３時間反応を続ける間に残りのＭＤＩを均等に３回に分
け添加、その間増粘に伴い残りのＤＭＦも３分割して添
加する。全原料を添加後、そのままの条件でさらに反応
を１時間継続してから加熱をやめ放冷却し内容物の温度
を常温まで下げる。得られたウレタン樹脂溶液、固形分
３０％、粘度約７００ポイズ／２５℃であった。これを
ウレタン樹脂溶液Ａ−１とする。

【００１２】 ［Ａ−２］合成皮革トップスキン層用ウレタン尿素樹脂の合成・その１ カプロラクトンポリオール（ポリオール成分） ７５.６０ｇ （ＯＨｖ≒５６、分子量約２０００、２官能性） １,３−ブタンジオール（鎖伸長剤） ２.５０ｇ オクチル酸亜鉛（触媒） ０.００５ｇ ヘキサメチレンジアミン（鎖伸長剤） ３.９０ｇ ジブチルアミン（反応停止剤） ０.４０ｇ ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ） １７.４０ｇ トルエン（溶剤） １００.０ｇ イソプロピルアルコール（溶剤） ５０.００ｇ １０００ccのウレタン樹脂合成用反応釜にトルエン２
７.３０ｇ、ポリオール、１,３−ブタンジオール、触媒
の全量を仕込み、全体を均一に撹拌しながらＨＤＩの全
量を添加、さらに全体を撹拌し続け約１時間かけて温度
８５〜９０℃に昇温する。そのまま反応を３時間継続
後、加熱を中止し、継いでトルエンを２２.７０ｇ添加
して、内容物の温度を２０℃以下まで急冷却し、固形分
５０％のウレタンポリマー溶液を製造する。一方別な容
器に残りのトルエンの全量、イソプロピルアルコール、
ヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミンの全量を均一
に混合した溶液を反応釜に仕込み、激しく撹拌しなが
ら、内容物の温度を２０℃以下に維持し上記ウレタンプ
レポリマー溶液を投入、そして内容物の温度を１時間か
けて４０℃まで昇温後、放冷却し内容物の温度を常温ま
で下げる。得られたウレタン樹脂溶液、固形分３０％、
粘度約４００ポイズ／２５℃であった。これをウレタン
樹脂溶液Ａ−２とする。

【００１３】 ［Ａ−３］合成皮革トップスキン層用ウレタン樹脂の合成・その２ テトラメチレングリコール（ポリオール成分） ８０.７５ｇ （ＯＨｖ≒５６、分子量約２０００、２官能性） １,４−ブタンジオール（鎖伸長剤） ２.４２ｇ ジブチルスズラウレート（触媒） ０.０１ｇ ＭＤＩ １６.８２ｇ １０００ccのウレタン樹脂合成用反応釜にポリオール、
鎖伸長剤、触媒の全量を仕込み、全体を均一に撹拌しな
がら温度約８０℃にする。一方別な反応釜にＭＤＩの全
量を仕込みＭＤＩを溶解温度８０℃にする。次に、溶解
したＭＤＩをポリオールの入っている反応釜に投入、手
早く均一に撹拌直後、内容物を直ちに離形性を有する容
器にいれ、そのまま温度約８０℃、２時間反応させ目的
のウレタン樹脂を得る。このウレタン樹脂の１０％を含
むテトラヒドロフラン溶液の粘度は５００ｃｐｓ／２５
℃であった。これをウレタン樹脂溶液Ａ−３とする。

【００１４】 ［Ａ−４］合成皮革（透湿性）トップスキン層用ウレタン樹脂の合成・その３ テトラメチレングリコール（ポリオール成分） １０.７５ｇ （ＯＨｖ≒５６、分子量約２０００、２官能性） ポリエチレングリコール（ポリオール成分） ７０.００ｇ （ＯＨｖ≒５６、分子量約２０００、２官能性） １,４−ブタンジオール（鎖伸長剤） ２.４２ｇ ＭＤＩ １６.８２ｇ ジブチルスズラウレート（触媒） ０.０１ｇ ＤＭＦ（溶剤） ２３３.００ｇ 合成方法は［Ａ−１］湿式合成皮革ポーラス層用ウレタ
ン樹脂の合成の場合と全く同一である。得られたウレタ
ン樹脂溶液、固形分３０％、粘度約４２０ポイズ／２５
℃であった。これをウレタン樹脂溶液Ａ−４とする。

【００１５】 ［Ａ−５］合成皮革：接着剤用プレポリマーの合成 １,４−ブタンジオールアジペート（ポリオール成分） ４２.５０ｇ （ＯＨｖ≒３６、分子量約３０００、２官能性） ＴＤＩ ２.５０ｇ ジブチルスズラウレート（触媒） ０.００５ｇ トルエン ５５.００ｇ １０００ccのウレタン樹脂合成用反応釜にトルエン３０
％、及びポリオール、鎖伸長剤の全量を仕込み６０〜７
０℃に加熱、全体を均一に撹拌しながらＴＤＩ９０％を
添加、さらに全体を撹拌し続け約１時間かけて温度９５
℃に昇温する。次に触媒を添加後、この反応条件で３時
間撹拌を続ける間に残りのＴＤＩを均等に３回に分け添
加、その間増粘に伴い残りのＤＭＦも３分割して添加す
る。全原料を添加後、そのままの条件でさらに反応を１
時間継続してから加熱をやめ放冷却し内容物の温度を常
温まで下げる。得られたウレタン樹脂溶液、固形分４５
％、粘度約１５００ポイズ／２５℃であった。これをウ
レタン樹脂溶液Ａ−５とする。

【００１６】 ［Ａ−６］合成皮革トップスキン層用ウレタンエマルジョン樹脂溶液の合成 ポリカーボネートジオール（ポリオール成分） ８２.１０ｇ （ＯＨｖ≒５６、分子量約２０００、２官能性） ジエチレントリアミン（鎖伸長剤） ３.８０ｇ オクチル酸亜鉛（触媒） ０.００５ｇ ジブチルアミン（反応停止剤） ０.２０ｇ ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ） １３.８０ｇ 酢酸（中和剤） １.６０ｇ アセトン（溶剤） １００.００ｇ イオン交換水 １００.００ｇ １０００ccのウレタン樹脂合成用反応釜にアセトン３
３.３０ｇ、ポリオール成分、触媒の全量を仕込み全体
を均一に撹拌しながらＨＤＩの全量を添加、さらに全体
を撹拌し続け約１時間かけて温度６０〜７０℃に昇温す
る。そのまま反応を３時間継続後、加熱を中止し、継い
でアセント５０.７０ｇ添加して、内容物の温度を２０
℃以下まで急冷却しウレタンプレポリマーを製造する。
内容物の温度を２０℃以下に維持しながら激しく撹拌を
続け、残りのアセントに溶解したジエチレントリアミ
ン、ジブチルアミン溶液を少しづつ加え鎖伸長反応を完
了させ、ウレタン樹脂５０％のアセント溶液を得る。次
に、イオン交換水１００ｇ、酢酸１.６０ｇを予め混合
した酢酸水を、このウレタン樹脂のアセント溶液に徐々
に加えながら、全体を機械的に強力に撹拌しながらウレ
タン樹脂を水の中に乳化させる。その後この反応釜の中
を減圧しアセントを系外に除去しウレタン樹脂エマルジ
ョン溶液を得た。これをウレタン樹脂溶液Ａ−６とす
る。

【００１７】［１］本発明で使用されるウレタン合成皮
革例 （１−１）人工皮革原反製法 １ａ）配合例 ウレタン樹脂溶液［Ａ−１］ １００重量部 ＤＭＦ ５０重量部 界面活性剤 ２重量部 セイカセブンＢＳ１００１白 １０重量部 ¹⁾ 注 １）大日精化工業(株)製ウレタン樹脂用着色剤 １ｂ）製造方法例 上記１ａ）配合組成物を不織布上に約５００ｇ／ｍ²・
ｗｅｔ塗布、直ちに水中に導入、脱ＤＭＦと同時にウレ
タン上を凝固させる。残留溶剤、界面活性剤を良く水洗
後、乾燥、目的の湿式合成皮革を得る。 １ｃ）この場合の不織布とは、約１デニールのポリエス
テル繊維と等重量の熱可塑性ウレタン樹脂からなる不織
布である。 １ｄ）上記１ｂ）で得られた湿式合成皮革原反は、６０
度・光沢度５であった。 １ｅ）以下これを原反［Ｂ−１］とする。 （１−２）合成皮革原反製法 ２ａ）合成皮革表面スキン層配合例 ウレタン樹脂溶液Ａ−１ １００重量部 セルローズアセテートブチレート １.５重量部 セイカセブンＭＵ１００１白 ２０重量部 ⁴⁾ ＭＥＫ ５０重量部 注 ４）大日精化工業(株)製ウレタン樹脂着色剤 ２ｂ）接着剤層配合例 ウレタン樹脂溶液Ａ−５ １００重量部 レザミンＵＤ−Ｃ ８重量部 ⁶⁾ セイカセブンＭＵ１００１白 ５重量部 ⁷⁾ ＤＭＦ １０重量部 酢酸エチル ４０重量部 注 ６）大日精化工業(株)製ウレタン樹脂用硬化剤 ７）大日精化工業(株)製ウレタン樹脂用着色剤 上記２ａ）配合組成物を離型紙表面に約１００ｇ／ｍ²
・ｗｅｔ塗布、直ち熱風乾燥しながらウレタン樹脂皮革
膜を形成させ、その上に上記２ａ）配合組成物を重ねて
約１００ｇ／ｍ²・ｗｅｔ塗布熱風乾燥しながら、ポリ
エステル織布を貼合せ、さらに残留する溶剤を、温度約
１２０℃で加熱乾燥して巻き取り目的の合成皮革原反を
得る。 ２ｃ）この場合、使用した離型紙は、約１〜２μミクロ
ンの凹凸の絞を有し、さらに６０度．光沢度１０のもの
を使用した。 ２ｂ）上記２ｂ）で得られた合成皮革原反は、絞がほぼ
再現され、６０度・光沢度も９〜１０でほぼ再現され
た。 ２ｅ）以下これを原反［Ｂ−２］とする。

【００１８】（１−３）透湿性合成皮革原反製法例（多
孔質） ３ａ）透湿性合成皮革、透湿層配合例 ハイムレンＹ２２９ １００重量部 ⁸⁾ ＮＥＫ ２０重量部 トルエン １６重量部 水（イオン交換水） ５０重量部 ハイムレンＸ２０９３白 ２重量部 ⁹⁾ 注 ８）大日精化工業(株)製乾式透湿性合成皮革樹脂溶
液 ９）大日精化工業(株)製ウレタン樹脂用着色剤 予め、メチルエチルケトンと水とを混合後、他の原料を
配合し全体を均一に混合する。この配合液をポリエステ
ル織布上に約１００ｇ／ｍ²・ｗｅｔ塗布熱風乾燥し目
的の透湿性合成皮革原反を得る。得られた原反は、６０
度・光沢度８〜１０であった。 ３ｂ）以下これを原反［Ｂ−３］とする （１−４）人工皮革原反製法・その２ ４ａ）前記原反［Ｂ−２］と全く同一の製法であるが、
基材にポリエステル織布を使用する変わりに前記原反
［Ｂ−１］を基材として使用した。 ４ｂ）約１〜２μの凹凸の絞を有し、光沢度９〜１０の
合成皮革原反を得た。 ４ｃ）以下これを原反［Ｂ−４］とする。 （１−５）透湿性合成皮革原反製法・その２ ５ａ）トップスキン層用配合液 ウレタン樹脂溶液Ａ−４ １００重量部 セルローズアセテートブチレート １.５重量部 酸化チタン（顔料）白 ５重量部 ＭＥＫ １５重量部 上記５ａ）配合組成物を離型紙表面に、約１００ｇ／ｍ
²・ｗｅｔ塗布、半乾燥したウレタン樹脂皮膜を形成さ
せながら、前記１−３）で得られた原反［Ｂ−３］と貼
りあわせ目的の合成皮原反を得る。 ５ｂ）約１〜２μの凹凸の絞を有し、光沢度９〜１０の
合成皮革原反を得た。 ５ｃ）以下これを原反［Ｂ−５］とする。

【００１９】（１−６）塩化ビニル合成皮革原反製法 ６ａ）トップッスキン樹脂層配合例 ウレタン樹脂溶液Ａ−２ １００重量部 セルローズアセテートブチレート １.５重量部 酸化チタン（顔料）白 ５重量部 ＭＥＫ １０重量部 ＩＰＡ ５重量部 ６ｂ）接着剤層配合例 ウレタン樹脂溶液Ａ−５ １００重量部 ⁵⁾ レザミンＵＤ−Ｃ ８重量部 ⁶⁾ セイカセブンＭＵ１００１白 ５重量部 ⁷⁾ ジメチルフォルムアミド １０重量部 酢酸エチル ４０重量部 注 ５） ６）大日精化工業(株)製ウレタン樹脂用硬化剤 ７）大日精化工業(株)製］ウレタン樹脂用着色剤 上記６ａ）配合組成物を離型紙表面に、約１００ｇ／ｍ
²・ｗｅｔ塗布、直ちに熱風乾燥しながらウレタン樹脂
皮膜を形成させ、上記６ｂ）に示した組成物を約１００
ｇ／ｍ²・ｗｅｔ塗布熱風乾燥しながら軟質塩化ビニル
シザーを貼合せウレタン樹脂皮膜を有する擬革を得た。 ６ｂ）約１〜２μの凹凸の絞を有し、光沢度９〜１０の
合成皮革原反を得た。 ６ｃ）以下これを原反［Ｂ−６］をする。 （１−７）人工皮革原反製法・その３ ７ａ）グラビヤロールコーチング用ウレタン樹脂塗料配
合例 ウレタン樹脂溶液Ａ−３ １００重量部 セイカセブンＭＵ１００１白 １重量部 硝化綿 １重量部 前記原反［Ｂ−１］表面に、１００］メッシュグラビヤ
ロールを使用し、上記７ａ）に示したウレタン樹脂塗料
を３回塗布乾燥して、表面光沢度約７０の湿式合成皮革
原反を得た。 ７ｂ）以下これを原反［Ｂ−７］とする。

【００２０】（１−８）湿式ご皮革原反製法・その４ ８ａ）グラビヤロールコーティング用ウレタン樹脂塗料
配合例 ウレタン樹脂溶液Ａ−２ １００重量部 セルローズアセテートブチレート １.５重量部 酸化チタン（顔料）白 ５重量部 ＭＥＫ ２００重量部 ＩＰＡ １００重量部 ８ｂ）グラビヤロールコーテング用ウレタン樹脂塗料配
合例 ウレタン樹脂溶液Ａ−３ １００重量部 セイカセブンＭＵ１００１白 １重量部 硝化綿 １重量部 前記原反［Ｂ−１］表面に、１００メッシグラビヤロー
ルを使用し、上記８ａ）に示したウレタン樹脂塗料を３
回塗布乾燥して、さらに重ねて上記８ｂ）に示したウレ
タン樹脂塗料を２回塗布乾燥して表面光沢度約７０の人
工皮革原反を得た。 ８ｃ）以下これを原反［Ｂ−８］とする。 （１−９）人工皮革原反製法・その５ ９ａ）トップスキン用ウレタンエマルジョン樹脂塗料配
合例 ウレタンエマルジョン樹脂溶液Ａ−６ １００ｇ チタン白（顔料） ２.０ｇ ノニオン界面活性剤 １.０ｇ 消泡剤 ０.００１ｇ カルボキシルメチルセルローズ（増粘剤） ０.５ｇ コロイダルシリカ（ブロッキング防止剤） １.０ｇ ９ｂ）上記９ａ）に示した塗料を前記原反［Ｂ−１］表
面に、ナイフコーターで約１００ｇ・ｗｅｔ／ｍ²塗布
乾燥して表面光沢度約３０の合成皮革原反を得た。 ９ｃ）以下これを原反［Ｂ−９］とする。 原反染色実施例：カチオン性樹脂処理液 １）処理液Ｋ−１ シャロールＤＭ−２８３Ｐ ５.０ｇ メタノール １００.５ｇ 水 ５.０ｇ ２）処理液Ｋ−２ カチオン性ウレタン樹脂溶液 ５０.０ｇ メタノール ５０.０ｇ ３）処理液Ｋ−３ カチオン性アクリル樹脂溶液 ５０.０ｇ メタノール ５０.０ｇ 上記２）、３）に用いたカチオン性ウレタン樹脂溶液及
びアクリル樹脂溶液は下記製造例で示した処方で製造し
たものを使用した。 カチオン性ウレタン樹脂溶液製造例 分子量約１０００、末端ＯＨ基含有ＰＰＧ；１０００ｇ
（１.０モル）、イソフォロンジイソシアネート；４４
４ｇ（２.０モル）、ＮＣＯ／ＯＨ＝２.０、ＭＥＫ１６
０.４ｇを加え温度約９０℃で３時間反応させ末端ＮＣ
Ｏ基含有ウレタンプレポリマー溶液１６０４.４ｇを得
た。一方、別の反応釜にＩＰＤＡ３４ｇ、ＩＰＡ１５８
９.６ｇを仕込み温度約３０℃以下に制御しながら上記
ウレタンプレポリマー溶液１６０.４ｇを投入、全体を
激しく撹拌して目的の末端ＮＨ₂基を有するカチオン性
ウレタン樹脂溶液を得た。

【００２１】カチオン性アクリル樹脂溶液製造例 下記配合割合の単量体混合物３０ｇに重合開始剤とし
て、０.６ｇのＢＰＯを添加して、反応釜にＩＰＡ（溶
剤）７０ｇを仕込み温度７０〜８０℃に制御撹拌しなが
ら上記ＢＰＯを含むモノマーを約２時間かけて滴下して
重合させる。滴下終了後、さらに、ＢＰＯを０.６ｇ追
加し反応を２時間続け反応を終了させ、希釈溶剤として
２００ｇのＩＰＡをさらに加え、固形分１０％の共重合
体樹脂溶液を得た。 カチオン性アクリル樹脂重合用単量体配合割合 Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート ０.３モル ジメチルメタクリレート ０.２モル スチレン ０.２モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート ０.３モル 上記染料浴処理液Ｋ−１〜Ｋ−３の溶液に原反［Ｂ−
１］〜［Ｂ−９］を２０〜２５℃で１０分間浸漬後、通
常の水で原反を水洗してカチオン性樹脂を含浸させて、
それぞれの原反を得た。カチオン性高分子化合物を含浸
させた原反［Ｂ−１］〜［Ｂ−９］を次の染料浴処理液
Ｘを入れた染色浴に２０〜２５℃で１０分間浸漬、水
洗、乾燥させ染色された合成皮革を得た。 処理液Ｘ： メタノール ９０.０ｇ スピロンオレンヂ２ＲＨ ０.５ｇ 水 ５.０ｇ ３％酢酸水 ５.０ｇ 染色合成皮革性能評価 染色合成皮革の性能を染料の移行性及び６０度光沢度を
測定した。比較のため、本発明のカチオン樹脂浴を使用
しないで単に染色浴処理液Ｘのみで染色した場合と、本
発明の場合の性能について比較した。 耐移行性能評価方法 ６×６cm²に裁断した染色済の合成皮革と６×６cm²に裁
断した［Ｂ−２］に示した白色合成皮革原反を水道水で
濡らしたものと面々に合わせガラス板で挟み、加重３kg
をかけ、温度６０℃／２０時間加熱処理後、染色合成皮
革から白色合成皮革原反に対する染料の移行状態（着色
状態）を目視により五段階で評価した。６０度光沢度の
測定方法。

【００２２】

【表１】

【００２３】５：染料の移行が全くない。 ４：染料の移行が非常に少ない。 ３：染料の移行が少ない。 ２：染料の移行が多い。 １：染料の移行が非常に多い。

【００２４】

【発明の効果】本発明によって、染料の耐移行性が改善
された、かつ、光沢の少ない風合の良好な染色合成皮革
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−123083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−36302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−41301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−203881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−39780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−40833（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06P 5/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成皮革原反を、炭素数４以下の低級アル
   コール１００重量部、カチオン性樹脂０.０１〜１０重
   量部、水１.０〜２０重量部を含むカチオン樹脂浴に浸
   漬し、次に、炭素数４以下の低級アルコール８０〜９５
   重量部、水２０〜５重量部、油溶染料０.０１〜１０重
   量部、水溶性イオン性化合物 ０.０１〜０.５重量部を
   含む染料浴によって染色することを特徴とする合成皮革
   の染色方法。
2. 【請求項２】合成皮革原反を、炭素数４以下の低級アル
   コール１００重量部、カチオン性樹脂０.０１〜１０重
   量部、水１.０〜２０重量部を含むカチオン樹脂浴に浸
   漬し、次に、炭素数４以下の低級アルコール８０〜９５
   重量部、水２０〜５重量部、分散染料０.０１〜１０重
   量部、水溶性イオン性化合物 ０.０１〜０.５重量部を
   含む染料浴で染色された合成皮革。
3. 【請求項３】染着量が被染色体１００重量部当たり０.
   ２重量部以下である請求項２記載の染色された合成皮
   革。