JP3146063B2 - 金属酸化物・水素二次電池 - Google Patents
金属酸化物・水素二次電池Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物を正極活物質
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池に関するものである。
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、金属酸化物・水素二次電池におい
て、水素電極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも
安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優
れているからである。
て、水素電極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも
安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優
れているからである。
【０００３】前記二次電池の水素負極に用いる水素吸蔵
合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍと
いう）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用い
られている。ＭｍＮｉ5 は希土類成分としてＭｍを用い
るために、希土類成分として高価なＬａ元素のみを用い
るＬａＮｉ5 に比べて安価であり、実用的である。
合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍと
いう）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用い
られている。ＭｍＮｉ5 は希土類成分としてＭｍを用い
るために、希土類成分として高価なＬａ元素のみを用い
るＬａＮｉ5 に比べて安価であり、実用的である。
【０００４】また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関して
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系の
ものも使用されている。
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系の
ものも使用されている。
【０００５】しかしながら、前記水素吸蔵合金粉末を含
む負極を備えた前記金属酸化物・水素二次電池は、充放
電サイクル寿命がばらつくという問題点がある。前記充
放電サイクル寿命を決定する直接的な原因は、前記負極
を構成する水素吸蔵合金粉末が、充放電サイクルの進行
に伴って微粉化され、前記負極の劣化がおこることによ
るものである。従って、充放電サイクル特性の差異は、
水素吸蔵合金の性状による微粉化の進行の差が原因にな
る。前記微粉化の差異は、水素吸蔵合金中の不純物、合
金製造条件の変動による合金均質性のばらつきなどの影
響と考えられるが、現段階では明らかではない。
む負極を備えた前記金属酸化物・水素二次電池は、充放
電サイクル寿命がばらつくという問題点がある。前記充
放電サイクル寿命を決定する直接的な原因は、前記負極
を構成する水素吸蔵合金粉末が、充放電サイクルの進行
に伴って微粉化され、前記負極の劣化がおこることによ
るものである。従って、充放電サイクル特性の差異は、
水素吸蔵合金の性状による微粉化の進行の差が原因にな
る。前記微粉化の差異は、水素吸蔵合金中の不純物、合
金製造条件の変動による合金均質性のばらつきなどの影
響と考えられるが、現段階では明らかではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、水素化粉砕時における
ＢＥＴ法による比表面積が所定量になる希土類系の水素
吸蔵合金を含み、所定のサイクル寿命を備えた金属酸化
物・水素二次電池を提供しようとするものである。
解決するためになされたもので、水素化粉砕時における
ＢＥＴ法による比表面積が所定量になる希土類系の水素
吸蔵合金を含み、所定のサイクル寿命を備えた金属酸化
物・水素二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極とアルカ
リ電解液と希土類系の水素吸蔵合金を主材料とする負極
とを備えた金属酸化物・水素二次電池において、前記負
極に、２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧
力下で１回水素化粉砕するとＢＥＴ法による比表面積が
０．０２ｍ2／ｇ以上、０．０５ｍ2／ｇ未満になる希土
類系の水素吸蔵合金を用いることを特徴とする金属酸化
物・水素二次電池である。
リ電解液と希土類系の水素吸蔵合金を主材料とする負極
とを備えた金属酸化物・水素二次電池において、前記負
極に、２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧
力下で１回水素化粉砕するとＢＥＴ法による比表面積が
０．０２ｍ2／ｇ以上、０．０５ｍ2／ｇ未満になる希土
類系の水素吸蔵合金を用いることを特徴とする金属酸化
物・水素二次電池である。
【０００８】前記希土類系の水素吸蔵合金としては、一
般式ＬｍＡｘ（式中、ＬｍはＬａを含む少なくとも一種
の希土類元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，
Ｂ，Ｃｕ，Ｚｒ及びＶよりなる群から選択される少なく
とも一種の元素であり、ｘは４．８〜５．２である）で
示される組成のものを用いることが望ましい。
般式ＬｍＡｘ（式中、ＬｍはＬａを含む少なくとも一種
の希土類元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，
Ｂ，Ｃｕ，Ｚｒ及びＶよりなる群から選択される少なく
とも一種の元素であり、ｘは４．８〜５．２である）で
示される組成のものを用いることが望ましい。
【０００９】前記水素化粉砕した時にＢＥＴ法による比
表面積が前記範囲になる水素吸蔵合金を使用したのは、
次のような理由によるものである。前記比表面積が０．
０５０ｍ2 ／ｇ未満の水素吸蔵合金を使用すると、前記
水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池の充放電サイ
クル寿命をより向上することができる。一方、前記比表
面積が０．０２０ｍ2 ／ｇ未満の水素吸蔵合金は、その
製造技術上作製が困難である。
表面積が前記範囲になる水素吸蔵合金を使用したのは、
次のような理由によるものである。前記比表面積が０．
０５０ｍ2 ／ｇ未満の水素吸蔵合金を使用すると、前記
水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池の充放電サイ
クル寿命をより向上することができる。一方、前記比表
面積が０．０２０ｍ2 ／ｇ未満の水素吸蔵合金は、その
製造技術上作製が困難である。
【００１０】前記水素吸蔵合金負極は、次のような方法
により製造される。まず、前記水素化粉砕時のＢＥＴ法
による比表面積が特定の範囲になる水素吸蔵合金を、機
械粉砕または水素化粉砕して粉末状とする。つづいて、
前記水素吸蔵合金粉末に、高分子結着剤と必要に応じて
導電性粉末を配合してペーストを調整する。ひきつづ
き、このペーストを集電体としての導電性芯体に被覆
し、固定させて水素吸蔵合金負極を製造する。
により製造される。まず、前記水素化粉砕時のＢＥＴ法
による比表面積が特定の範囲になる水素吸蔵合金を、機
械粉砕または水素化粉砕して粉末状とする。つづいて、
前記水素吸蔵合金粉末に、高分子結着剤と必要に応じて
導電性粉末を配合してペーストを調整する。ひきつづ
き、このペーストを集電体としての導電性芯体に被覆
し、固定させて水素吸蔵合金負極を製造する。
【００１１】前記ペースト中に配合される高分子結着剤
としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。かかる高分子
結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に
対して０．５〜５重量部の範囲にすることが望ましい。
としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。かかる高分子
結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に
対して０．５〜５重量部の範囲にすることが望ましい。
【００１２】前記ペースト中に配合される導電性粉末と
しては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。かかる導電性粉末の配合割合は、前記水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４重量部の範
囲にすることが望ましい。
しては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。かかる導電性粉末の配合割合は、前記水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４重量部の範
囲にすることが望ましい。
【００１３】前記ペーストが塗布される集電体である導
電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパン
ドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網
状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げること
ができる。
電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパン
ドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網
状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げること
ができる。
【００１４】前記正極としては、例えば非焼結式ニッケ
ル酸化物電極が用いられる。前記非焼結式ニッケル酸化
物電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを含
有する組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メ
タル、不繊布めっき基板又はパンチドメタル基板などに
充填する方法により製造される。この高分子結着剤とし
ては、前記水素吸蔵合金負極における高分子結着剤と同
様のものを挙げることができる。
ル酸化物電極が用いられる。前記非焼結式ニッケル酸化
物電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを含
有する組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メ
タル、不繊布めっき基板又はパンチドメタル基板などに
充填する方法により製造される。この高分子結着剤とし
ては、前記水素吸蔵合金負極における高分子結着剤と同
様のものを挙げることができる。
【００１５】前記アルカリ電解液として用いるアルカリ
水溶液は、例えば１５〜５０ｇ／ｌの水酸化リチウム水
溶液が添加された２５〜３１重量％の水酸化カリウム水
溶液等を挙げることができる。
水溶液は、例えば１５〜５０ｇ／ｌの水酸化リチウム水
溶液が添加された２５〜３１重量％の水酸化カリウム水
溶液等を挙げることができる。
【００１６】
【作用】本発明によれば、負極に用いられる水素吸蔵合
金として２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素
圧力下で１回水素化粉砕するとＢＥＴ法による比表面積
が０．０２０ｍ2 ／ｇ以上０．０５０ｍ2 ／ｇ未満にな
る希土類系の水素吸蔵合金を選び、これを機械粉砕また
は水素化粉砕した粉末を負極活物質として用いることに
よって、サイクル寿命の長く、かつその寿命のばらつき
が少ない金属酸化物・水素二次電池を得ることができ
る。
金として２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素
圧力下で１回水素化粉砕するとＢＥＴ法による比表面積
が０．０２０ｍ2 ／ｇ以上０．０５０ｍ2 ／ｇ未満にな
る希土類系の水素吸蔵合金を選び、これを機械粉砕また
は水素化粉砕した粉末を負極活物質として用いることに
よって、サイクル寿命の長く、かつその寿命のばらつき
が少ない金属酸化物・水素二次電池を得ることができ
る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の金属酸化物・水素二次電池の
実施例を詳細に説明する。 実施例１及び比較例１〜３
実施例を詳細に説明する。 実施例１及び比較例１〜３
【００１８】組成がＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ
0.3 で示される希土類系の水素吸蔵合金のうち、１０
℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉
砕した際、ＢＥＴ法による比表面積が次のような値にな
るものを用意した。実施例として、０．０４０ｍ2 ／
ｇ，０．０４５ｍ2 ／ｇ，及び比較例として、０．０７
０ｍ2 ／ｇ，０．１００ｍ2 ／ｇである。前記組成中、
Ｌｍは希土類元素であり、次の重量％から成る。Ｌａ：
４５．１％，Ｃｅ：４．６％，Ｐｒ：１２．１％，Ｎ
ｄ：３７．０％，その他の希土類元素：１．２％。
0.3 で示される希土類系の水素吸蔵合金のうち、１０
℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉
砕した際、ＢＥＴ法による比表面積が次のような値にな
るものを用意した。実施例として、０．０４０ｍ2 ／
ｇ，０．０４５ｍ2 ／ｇ，及び比較例として、０．０７
０ｍ2 ／ｇ，０．１００ｍ2 ／ｇである。前記組成中、
Ｌｍは希土類元素であり、次の重量％から成る。Ｌａ：
４５．１％，Ｃｅ：４．６％，Ｐｒ：１２．１％，Ｎ
ｄ：３７．０％，その他の希土類元素：１．２％。
【００１９】前記組成及び比表面積を示す水素吸蔵合金
を機械粉砕しこの合金粉末に高分子結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ、カルボ
キシメチルセルロース、導電剤としてカーボンブラック
及び水をそれぞれ添加して混合し、４種類のペーストを
調製した。つづいて、前記各ペーストを集電体としての
パンチドメタルに塗布し、更に乾燥後、全体にプレス
し、裁断することにより、４種類の水素吸蔵合金負極を
作製した。
を機械粉砕しこの合金粉末に高分子結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ、カルボ
キシメチルセルロース、導電剤としてカーボンブラック
及び水をそれぞれ添加して混合し、４種類のペーストを
調製した。つづいて、前記各ペーストを集電体としての
パンチドメタルに塗布し、更に乾燥後、全体にプレス
し、裁断することにより、４種類の水素吸蔵合金負極を
作製した。
【００２０】また、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを
含有するペーストを調製した。このペーストをニッケル
焼結繊維基板に充填し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、非焼結式ニッケル正極を作製し
た。
含有するペーストを調製した。このペーストをニッケル
焼結繊維基板に充填し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、非焼結式ニッケル正極を作製し
た。
【００２１】前記水素吸蔵合金負極及び非焼結式ニッケ
ル正極を、ポリアミド製の０．２０ｍｍ厚の不繊布を介
して巻回して電極群を作製した。この電極群を、圧力検
出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に
挿入し、この空間に７規定のＫＯＨ及び、１規定のＬｉ
ＯＨを含む電解液を注液して封口し、図１に示すような
試験セルを組立てた。すなわちこの試験セルは、前記ア
クリル樹脂製のケース本体１とキャップ２とからなる電
池ケースを備える。前記ケース本体１の中心部には、Ａ
Ａサイズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有す
る空間３が形成されている。前記空間３内部には、電極
群４が収納され、さらに電解液が収容されている。前記
ケース本体１上には、前記キャップ２がゴムシート５及
びＯリング６を介してボルト７及びナット８により気密
に固定されている。前記キャップ２には、圧力検出器９
が取り付けられている。前記水素吸蔵合金負極からの負
極リード１０と非焼結式ニッケル正極からの正極リード
１１は前記ゴムシート５と前記Ｏリング６との間を通し
て導出されている。
ル正極を、ポリアミド製の０．２０ｍｍ厚の不繊布を介
して巻回して電極群を作製した。この電極群を、圧力検
出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に
挿入し、この空間に７規定のＫＯＨ及び、１規定のＬｉ
ＯＨを含む電解液を注液して封口し、図１に示すような
試験セルを組立てた。すなわちこの試験セルは、前記ア
クリル樹脂製のケース本体１とキャップ２とからなる電
池ケースを備える。前記ケース本体１の中心部には、Ａ
Ａサイズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有す
る空間３が形成されている。前記空間３内部には、電極
群４が収納され、さらに電解液が収容されている。前記
ケース本体１上には、前記キャップ２がゴムシート５及
びＯリング６を介してボルト７及びナット８により気密
に固定されている。前記キャップ２には、圧力検出器９
が取り付けられている。前記水素吸蔵合金負極からの負
極リード１０と非焼結式ニッケル正極からの正極リード
１１は前記ゴムシート５と前記Ｏリング６との間を通し
て導出されている。
【００２２】これらの試験セルについて、それぞれ充放
電サイクル試験を行った。その結果を下記表１に示す。
なお、表１には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、
電池内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 に達したときのサイクル数
を示す。
電サイクル試験を行った。その結果を下記表１に示す。
なお、表１には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、
電池内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 に達したときのサイクル数
を示す。
【００２３】
【００２４】前記表１より明らかなように、前記水素化
粉砕をした際のＢＥＴ法による比表面積が０．０２０ｍ
2 ／ｇ以上０．０５０ｍ2 ／ｇ未満になる水素吸蔵合金
を選び、これを粉砕した粉末を含む負極を用いることに
より、サイクル寿命の長い金属酸化物・水素二次電池を
得ることができることがわかる。
粉砕をした際のＢＥＴ法による比表面積が０．０２０ｍ
2 ／ｇ以上０．０５０ｍ2 ／ｇ未満になる水素吸蔵合金
を選び、これを粉砕した粉末を含む負極を用いることに
より、サイクル寿命の長い金属酸化物・水素二次電池を
得ることができることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればサ
イクル寿命の長く、かつその寿命のばらつきが少ない高
性能の金属酸化物・水素二次電池を提供することができ
る。
イクル寿命の長く、かつその寿命のばらつきが少ない高
性能の金属酸化物・水素二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明の実施例で用いた試験セルの断面図。
１…ケース本体、２…キャップ、４…電極群。
フロントページの続き (72)発明者 細渕 馨 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 猿渡 一郎 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−112458（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−36406（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24
Claims (1)
- 【請求項１】 容器と、前記容器内に収納される正極
と、前記容器内に収容されるアルカリ電解液と、前記容
器内に収納され、かつ希土類系の水素吸蔵合金粉末を活
物質として含む負極とを備えた金属酸化物・水素二次電
池において、 前記負極は、２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の
水素圧力下で１回水素化粉砕した時にＢＥＴ法による比
表面積が０．０２ｍ2／ｇ以上、０．０５ｍ2／ｇ未満に
なる希土類系の水素吸蔵合金を含むことを特徴とする金
属酸化物・水素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12349692A JP3146063B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12349692A JP3146063B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05325958A JPH05325958A (ja) | 1993-12-10 |
| JP3146063B2 true JP3146063B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=14862071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12349692A Expired - Fee Related JP3146063B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3146063B2 (ja) |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP12349692A patent/JP3146063B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05325958A (ja) | 1993-12-10 |
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