JPH0613077A - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH0613077A JPH0613077A JP4189958A JP18995892A JPH0613077A JP H0613077 A JPH0613077 A JP H0613077A JP 4189958 A JP4189958 A JP 4189958A JP 18995892 A JP18995892 A JP 18995892A JP H0613077 A JPH0613077 A JP H0613077A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充電時の内圧の低下した密閉二次電池をもた
らす水素吸蔵電極を提供する。 【構成】 AlB2 、Mn4 B、Mn2 B、MnB、Mn3 B4 、
Ni2 B、Ni3 B2 、NiB、Ni2 B3 、Co2 B、CoB、W
C及びW2 Cのグループから選んだ少なくとも1種を含
有する。
らす水素吸蔵電極を提供する。 【構成】 AlB2 、Mn4 B、Mn2 B、MnB、Mn3 B4 、
Ni2 B、Ni3 B2 、NiB、Ni2 B3 、Co2 B、CoB、W
C及びW2 Cのグループから選んだ少なくとも1種を含
有する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、密閉型二次電池などの
負極として用いる水素吸蔵電極に関する。
負極として用いる水素吸蔵電極に関する。
【0002】
【従来の技術】従来二次電池としては、ニッケル−カド
ミウム電池、鉛電池等が良く知られているが、これらの
電池は単位重量又は単位体積当たりのエネルギー密度が
比較的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量の
水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を用いて製造し
た水素吸蔵電極を負極とし、正極にはニッケル酸化物を
用い電解液としてアルカリ水溶液を用いたエネルギー密
度の大きいニッケル−水素電池が提案されていた。ここ
での負極にはLaNi5 等の水素吸蔵合金が用いられていた
が、充放電の繰り返しに対するサイクル寿命が30サイク
ル程度と短く実用的ではなかった。この問題を解決する
ためにLaNi5 のNiの一部をCo、Al、Mn等で置換し多元化
すると共に、経済的な観点から、Laを希土類元素の混合
物であるMm(ミッシュメタル)で置換した改良型の水素
吸蔵合金を用いて製造したサイクル寿命の改善された水
素吸蔵電極が開発された。
ミウム電池、鉛電池等が良く知られているが、これらの
電池は単位重量又は単位体積当たりのエネルギー密度が
比較的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量の
水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を用いて製造し
た水素吸蔵電極を負極とし、正極にはニッケル酸化物を
用い電解液としてアルカリ水溶液を用いたエネルギー密
度の大きいニッケル−水素電池が提案されていた。ここ
での負極にはLaNi5 等の水素吸蔵合金が用いられていた
が、充放電の繰り返しに対するサイクル寿命が30サイク
ル程度と短く実用的ではなかった。この問題を解決する
ためにLaNi5 のNiの一部をCo、Al、Mn等で置換し多元化
すると共に、経済的な観点から、Laを希土類元素の混合
物であるMm(ミッシュメタル)で置換した改良型の水素
吸蔵合金を用いて製造したサイクル寿命の改善された水
素吸蔵電極が開発された。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記改良型の水素吸蔵
合金は、サイクル寿命が比較的長く改良の効果は認めら
れる。しかし、これを用いて製造した水素吸蔵電極を負
極として用いた密閉型ニッケル−水素電池は、過充電時
に水素を発生し易く内圧の大きな上昇が起こる。実際に
この内圧を構成するガスの90%以上が水素である。内圧
が10気圧を越えると安全弁が作動しガスを排気するが、
この状態が繰り返されることにより電解液が減少するの
で寿命が短くなる問題がある。
合金は、サイクル寿命が比較的長く改良の効果は認めら
れる。しかし、これを用いて製造した水素吸蔵電極を負
極として用いた密閉型ニッケル−水素電池は、過充電時
に水素を発生し易く内圧の大きな上昇が起こる。実際に
この内圧を構成するガスの90%以上が水素である。内圧
が10気圧を越えると安全弁が作動しガスを排気するが、
この状態が繰り返されることにより電解液が減少するの
で寿命が短くなる問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点の
解決のために成された水素吸蔵電極を提供するもので、
水素吸蔵電極成形体中にAlB2 を含有せしめて成る。ま
た、本発明は、上記の添加剤AlB2 に代え、或いはこれ
と共にNi2 B、Ni3B2 、NiB、Ni2 B3 、Mn4 B、Mn
2 B、MnB、Mn3 B4 、Co2 B、CoB、WC及びW2 C
から選ばれた少なくとも1種を含有して成る水素吸蔵電
極を提供するに在る。
解決のために成された水素吸蔵電極を提供するもので、
水素吸蔵電極成形体中にAlB2 を含有せしめて成る。ま
た、本発明は、上記の添加剤AlB2 に代え、或いはこれ
と共にNi2 B、Ni3B2 、NiB、Ni2 B3 、Mn4 B、Mn
2 B、MnB、Mn3 B4 、Co2 B、CoB、WC及びW2 C
から選ばれた少なくとも1種を含有して成る水素吸蔵電
極を提供するに在る。
【0005】
【作用】本発明の上記添加剤は、水素化触媒として機能
するものと考えられ、本発明電極を負極として用いた密
閉型二次電池は、その充電時における水素吸蔵電極の水
素吸蔵合金の水素化を効率良く行わせることができ、そ
の結果、水素ガスに起因する電池内圧の上昇を抑制する
ものと考えられる。
するものと考えられ、本発明電極を負極として用いた密
閉型二次電池は、その充電時における水素吸蔵電極の水
素吸蔵合金の水素化を効率良く行わせることができ、そ
の結果、水素ガスに起因する電池内圧の上昇を抑制する
ものと考えられる。
【0006】
【実施例】次に、本発明の実施例につき説明する。本発
明の水素吸蔵電極の主体である水素吸蔵合金としては、
上記の各種の改良型合金を使用することが好ましい。そ
の製造法の1例を次に説明する。水素吸蔵合金粉末に、
カーボニルニッケルなどの導電剤粉末と、四フッ化エチ
レン、四フッ化ビニリデンなどの結着剤粉末と本発明の
添加剤とを適当な配合量で添加混合し、その混合物をそ
のまゝ或いはこれにCMCなどの増粘剤によりスラリー
状とした後、ニッケル金網などの多孔集電板に充填塗
着、加圧成形し、または更にこれを真空または不活性ガ
スの雰囲気中で加熱処理して本発明の水素吸蔵電極板を
製造する。これを負極とし、公知のニッケル極板と共に
セパレータを介して積層して成る極板群、或いは更にこ
れを捲回極板群としたものを、角形容器または円筒形容
器に入れ、施蓋し、所定量の電解液を注入し、気密に封
口して、密閉型ニッケル−水素電池を製造する。これに
過充電試験を行ったとき、内圧の上昇が低く抑えられて
効率の良い充電が得られた。次に、更に詳細な実施例に
つき説明する。
明の水素吸蔵電極の主体である水素吸蔵合金としては、
上記の各種の改良型合金を使用することが好ましい。そ
の製造法の1例を次に説明する。水素吸蔵合金粉末に、
カーボニルニッケルなどの導電剤粉末と、四フッ化エチ
レン、四フッ化ビニリデンなどの結着剤粉末と本発明の
添加剤とを適当な配合量で添加混合し、その混合物をそ
のまゝ或いはこれにCMCなどの増粘剤によりスラリー
状とした後、ニッケル金網などの多孔集電板に充填塗
着、加圧成形し、または更にこれを真空または不活性ガ
スの雰囲気中で加熱処理して本発明の水素吸蔵電極板を
製造する。これを負極とし、公知のニッケル極板と共に
セパレータを介して積層して成る極板群、或いは更にこ
れを捲回極板群としたものを、角形容器または円筒形容
器に入れ、施蓋し、所定量の電解液を注入し、気密に封
口して、密閉型ニッケル−水素電池を製造する。これに
過充電試験を行ったとき、内圧の上昇が低く抑えられて
効率の良い充電が得られた。次に、更に詳細な実施例に
つき説明する。
【0007】実施例1 市販のミッシュメタル、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウムの各粉末を所定の組成比、例えばMmNi3.8 Co0.7 Al
0.5 となるように秤量混合し、これらをアーク溶解法に
より加熱溶融して水素吸蔵合金を得た。この合金を機械
的に粉砕して 150メッシュ以下の粉末とした。この粉末
に対して導電剤としてカーボニルニッケル粉末を10wt.
%、本発明の添加剤としてAlB2 粉末 0.5wt.%、結着剤
として四フッ化エチレン粉末を2wt.%添加して混合し、
これをニッケル金網に圧着して本発明の水素吸蔵電極板
を作製した。この電極板を負極とし、これを公知のペー
スト式ニッケル極板と共にセパレータを介して積層捲回
し、得られた捲回極板群を円筒缶に挿入し、施蓋し、電
解液に30%水酸化カリウム水溶液を所定量注入し、封口
して単3サイズ 1000mAhの円筒密閉型ニッケル−水素電
池を作製した。この電池を電池Aと称する。比較のため
に、本発明の上記添加剤を含まない従来の水素吸蔵電極
板を同様に作製し、これを負極として上記と同様に単3
サイズ 1000mAhの円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製
した。この電池を従来電池と称する。これらの電池には
内圧センサーを装着し、過充電試験を行って内圧の上昇
度合いを比較した。その過充電試験は0℃の環境温度中
電池を1C(1A)の電流で、定格容量の 450%( 4.5
時間)充電して行った。過充電時の内圧を測定した。そ
の結果を表1に示す。
ウムの各粉末を所定の組成比、例えばMmNi3.8 Co0.7 Al
0.5 となるように秤量混合し、これらをアーク溶解法に
より加熱溶融して水素吸蔵合金を得た。この合金を機械
的に粉砕して 150メッシュ以下の粉末とした。この粉末
に対して導電剤としてカーボニルニッケル粉末を10wt.
%、本発明の添加剤としてAlB2 粉末 0.5wt.%、結着剤
として四フッ化エチレン粉末を2wt.%添加して混合し、
これをニッケル金網に圧着して本発明の水素吸蔵電極板
を作製した。この電極板を負極とし、これを公知のペー
スト式ニッケル極板と共にセパレータを介して積層捲回
し、得られた捲回極板群を円筒缶に挿入し、施蓋し、電
解液に30%水酸化カリウム水溶液を所定量注入し、封口
して単3サイズ 1000mAhの円筒密閉型ニッケル−水素電
池を作製した。この電池を電池Aと称する。比較のため
に、本発明の上記添加剤を含まない従来の水素吸蔵電極
板を同様に作製し、これを負極として上記と同様に単3
サイズ 1000mAhの円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製
した。この電池を従来電池と称する。これらの電池には
内圧センサーを装着し、過充電試験を行って内圧の上昇
度合いを比較した。その過充電試験は0℃の環境温度中
電池を1C(1A)の電流で、定格容量の 450%( 4.5
時間)充電して行った。過充電時の内圧を測定した。そ
の結果を表1に示す。
【0008】
【表1】
【0009】表1から明らかなように、本発明の電極を
用いた電池Aは、従来の電極を用いた従来電池に比し、
過充電時の内圧は著しく低く抑えられることが分かる。
用いた電池Aは、従来の電極を用いた従来電池に比し、
過充電時の内圧は著しく低く抑えられることが分かる。
【0010】実施例2 上記実施例1で使用した添加剤に代え、本発明の添加剤
としてMn2 B粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同
様にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極
を負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAh
の円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池
を電池Bと称する。該電池Bにつき、実施例1に記載し
たと同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測
定した。その結果を前記表1に示す。上記の添加剤MnB
に代え、添加剤としてMn4 B、Mn3 BまたはMn3 B4 を
添加した場合も、またMnBを含めて、これら4種の添加
剤から選んだ少なくとも2種を添加した場合も、上記と
同様の内圧抑制効果をもたらした。
としてMn2 B粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同
様にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極
を負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAh
の円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池
を電池Bと称する。該電池Bにつき、実施例1に記載し
たと同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測
定した。その結果を前記表1に示す。上記の添加剤MnB
に代え、添加剤としてMn4 B、Mn3 BまたはMn3 B4 を
添加した場合も、またMnBを含めて、これら4種の添加
剤から選んだ少なくとも2種を添加した場合も、上記と
同様の内圧抑制効果をもたらした。
【0011】実施例3 上記実施例1で使用した添加剤に代え、本発明の添加剤
としてNi2 B粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同
様にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極
を負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAh
の円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池
を電池Cと称する。該電池Cにつき、実施例1に記載し
たと同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測
定した。その結果を該表1に示す。上記の添加剤Ni2 B
に代え、添加剤としてNi3 B2 、NiBまたはNi2 B3 を
添加した場合も、またMnBを含めて、これら4種の添加
剤から選んだ少なくとも2種を添加した場合も、上記と
同様の内圧抑制効果をもたらした。
としてNi2 B粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同
様にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極
を負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAh
の円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池
を電池Cと称する。該電池Cにつき、実施例1に記載し
たと同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測
定した。その結果を該表1に示す。上記の添加剤Ni2 B
に代え、添加剤としてNi3 B2 、NiBまたはNi2 B3 を
添加した場合も、またMnBを含めて、これら4種の添加
剤から選んだ少なくとも2種を添加した場合も、上記と
同様の内圧抑制効果をもたらした。
【0012】実施例4 上記実施例1で使用した添加剤に代え、本発明の添加剤
としてCo2 B粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同
様にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極
を負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAh
の円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池
を電池Dと称する。該電池Dにつき、実施例1に記載し
たと同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測
定した。その結果を該表1に示す。上記の添加剤Co2 B
に代え、添加剤としてCoBを添加した場合も、またCo2
BとCoBの両者を添加した場合も、上記と同様の内圧抑
制効果をもたらした。
としてCo2 B粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同
様にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極
を負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAh
の円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池
を電池Dと称する。該電池Dにつき、実施例1に記載し
たと同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測
定した。その結果を該表1に示す。上記の添加剤Co2 B
に代え、添加剤としてCoBを添加した場合も、またCo2
BとCoBの両者を添加した場合も、上記と同様の内圧抑
制効果をもたらした。
【0013】実施例5 上記実施例1で使用した添加剤に代え、本発明の添加剤
としてWC粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同様
にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極を
負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAhの
円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池を
電池Eと称する。該電池Eにつき、実施例1に記載した
と同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測定
した。その結果を表1に示す。上記の添加剤WCに代
え、添加剤としてW2 Cを添加した場合も、またWCと
W2 Cの両者を添加した場合も、上記と同様の内圧抑制
効果をもたらした。
としてWC粉末 0.5wt.%添加した以外は、実施例と同様
にして本発明の水素吸蔵電極板を作製した。この電極を
負極とし、実施例1と同様にして単3サイズ 1000mAhの
円筒密閉型ニッケル−水素電池を作製した。この電池を
電池Eと称する。該電池Eにつき、実施例1に記載した
と同様にして過充電試験を行い、過充電時の内圧を測定
した。その結果を表1に示す。上記の添加剤WCに代
え、添加剤としてW2 Cを添加した場合も、またWCと
W2 Cの両者を添加した場合も、上記と同様の内圧抑制
効果をもたらした。
【0014】上記の実施例1乃至5において開示した本
発明の各種の添加剤はまた、この中から2種又はそれ以
上を適当に選択して使用することができることは言うま
でもない。
発明の各種の添加剤はまた、この中から2種又はそれ以
上を適当に選択して使用することができることは言うま
でもない。
【0015】また、上記の実施例1〜5においては、本
発明の添加剤を、合金粉末と結着剤とを混合する際に添
加した場合を示したが、かゝる混合を行う前の段階で添
加できる。例えば、所望の組成の水素吸蔵合金を製造す
る際、該合金中に該添加剤を固溶分散させるか、水素吸
蔵合金粉末に該添加剤粉末を添加してボールミル等によ
りミル処理して合金粒子の表面に付着させる等、電極の
製造の任意の工程で添加することができる。このような
各種の添加工程を経て製造した本発明の添加剤含有の水
素吸蔵電極は全て、良好な内圧低下効果をもたらした。
発明の添加剤を、合金粉末と結着剤とを混合する際に添
加した場合を示したが、かゝる混合を行う前の段階で添
加できる。例えば、所望の組成の水素吸蔵合金を製造す
る際、該合金中に該添加剤を固溶分散させるか、水素吸
蔵合金粉末に該添加剤粉末を添加してボールミル等によ
りミル処理して合金粒子の表面に付着させる等、電極の
製造の任意の工程で添加することができる。このような
各種の添加工程を経て製造した本発明の添加剤含有の水
素吸蔵電極は全て、良好な内圧低下効果をもたらした。
【0016】
【発明の効果】このように本発明の水素吸蔵電極は、Al
B2 、Mn4 B、Mn2 B、MnB、Mn2 B4 、Ni2 B、Ni3
B2 、NiB、Ni2 B3 、Co2 B、CoB、WC及びW2 C
のグループから選んだ少なくとも1種を含有するので、
これを負極とした密閉二次電池は、充電時の内圧を著し
く低下せしめることができ、充電効率を向上し、電池寿
命を増大するなどの効果をもたらす。
B2 、Mn4 B、Mn2 B、MnB、Mn2 B4 、Ni2 B、Ni3
B2 、NiB、Ni2 B3 、Co2 B、CoB、WC及びW2 C
のグループから選んだ少なくとも1種を含有するので、
これを負極とした密閉二次電池は、充電時の内圧を著し
く低下せしめることができ、充電効率を向上し、電池寿
命を増大するなどの効果をもたらす。
【表1】
Claims (5)
- 【請求項1】 AlB2 を含有して成る水素吸蔵電極。
- 【請求項2】 Ni2 B、Ni3 B2 、NiBまたはNi2 B3
の少なくとも1種を含有して成る水素吸蔵電極。 - 【請求項3】 Mn4 B、Mn2 B、MnBまたはMn3 B4 を
含有して成る水素吸蔵電極。 - 【請求項4】 Co2 BまたはCoBの少なくとも1種を含
有して成る水素吸蔵電極。 - 【請求項5】 WCまたはW2 Cの少なくとも1種を含
有して成る水素吸蔵電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4189958A JPH0613077A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4189958A JPH0613077A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 水素吸蔵電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0613077A true JPH0613077A (ja) | 1994-01-21 |
Family
ID=16250042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4189958A Pending JPH0613077A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613077A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1088355A4 (en) * | 1999-04-14 | 2002-07-17 | Ovonic Battery Co | ELECTROCHEMICAL CELL WITH REDUCED CELL PRESSURE |
| WO2005032709A3 (en) * | 2003-09-30 | 2005-08-11 | Gen Electric | Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof |
| US7029517B2 (en) | 2003-11-06 | 2006-04-18 | General Electric Company | Devices and methods for hydrogen storage and generation |
| JP2012129190A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-07-05 | Daihatsu Motor Co Ltd | 燃料電池 |
-
1992
- 1992-06-24 JP JP4189958A patent/JPH0613077A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1088355A4 (en) * | 1999-04-14 | 2002-07-17 | Ovonic Battery Co | ELECTROCHEMICAL CELL WITH REDUCED CELL PRESSURE |
| US6492057B1 (en) | 1999-04-14 | 2002-12-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| WO2005032709A3 (en) * | 2003-09-30 | 2005-08-11 | Gen Electric | Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof |
| US7029517B2 (en) | 2003-11-06 | 2006-04-18 | General Electric Company | Devices and methods for hydrogen storage and generation |
| JP2012129190A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-07-05 | Daihatsu Motor Co Ltd | 燃料電池 |
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