JP3147315B2 - 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形性の改良された光学
的に異方性の溶融相を形成する共重合ポリエステル、お
よびそれからなる酸素バリヤー性に優れた成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、とりわけポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略称することがある）は、
衛生性、保香性、加工性等の優れた性質を有しているた
めに、醤油、ソース等の調味料、ジュース、コーラ、ラ
ムネ等のソフトドリンク、生ビール、化粧品、医薬品な
どの容器として広く利用されている。さらに上記のよう
な性能に加えて、ガラスよりも軽量であること、適度の
耐圧力性、ガスバリヤー性を有することから、今後ガラ
ス瓶の代替としての一層の伸長が期待されている。しか
しながら、ガラス瓶代替として最も市場が大きいと予想
されるラガービール、ワイン等ではシェルフライフが長
くなること、また炭酸飲料等では容器の小型化により内
容量当たりの容器の表面積が増大することから、外部か
らの酸素の侵入や炭酸ガスの散逸をさらに減少させるた
めに容器のガスバリヤー性の向上が強く要望されてい
る。ＰＥＴ自体のガスバリヤー性の改良については、す
でにかなりのハイレベルにあること、また容器成形性能
や耐圧力性等の機械的性質を損なうことなく改良する必
要があることから、その実現はきわめて困難である。従
来ＰＥＴ容器のガスバリヤー性を改良する方法は種々提
案されている。例えば、容器の内外層にポリ塩化ビニリ
デン等をコーティングする方法や、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物等を用いて２層〜５層の多層構造と
する方法（特開昭５６−７７１４３号公報）等が提案さ
れているが、これらの方法は従来のポリエステルの成形
設備にさらにコーティングや多層容器とするための設備
が必要となり工業上不利であるばかりでなく、異種のポ
リマーを用いるために多層容器の場合には層間剥離を起
こしやすい点、さらには使用済みの容器の回収再利用や
焼却等についても不都合な点を有している。またあらか
じめポリエステルとナイロン等の異種ポリマーをブレン
ドしたものから容器を製造する方法も提案されている
（特公昭５３−３３６１８号公報、特開昭５６−６４８
３９号公報）。この場合、既存の設備で容器の製造は可
能であるが、容器の物性低下を伴うことと、回収再利用
の点から不利である。

【０００３】一方、光学的に異方性の溶融相を形成する
いわゆるサーモトロピック液晶ポリマーをガスバリヤー
材として用いる方法も近年提案されている（特開昭６１
−１９２７６２号公報、特開昭６２−１１９２６５号公
報、特開昭６２−１８７０３３号公報、特開昭６４−４
５２４２号公報、特開平１−２８８４２１号公報）。ま
た、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３０
（１），３−４（１９８９）には、４０モル％のポリエ
チレンテレフタレートと６０モル％の４−アセトキシ安
息香酸とから製造されるサーモトロピック液晶ポリマー
より得られる溶融押出しフイルムの３５℃での酸素ガス
透過量は３６ｍｌ・２０μ ｍ／ｍ↑2・ｄａｙ・ａｔｍ
であることが報告されている。

【０００４】なお、特公昭５６−１８０１６号公報に
は、式−ＯＣ−Ｒ↓1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ↓2−Ｏ−（ここで
Ｒ↓1は炭素数４〜２０の脂環族２価ラジカル、炭素数
１〜４０の脂肪族２価ラジカル、または少なくとも３個
の炭素原子で隔てられたカルボニル結合をもつ炭素数６
〜１６の芳香族２価ラジカルを、Ｒ↓2は炭素数２〜４
０の脂肪族２価ラジカル、炭素数４〜２０の脂環族２価
ラジカル、炭素数６〜２０の芳香族２価ラジカルまたは
分子量２００〜８０００のポリ（アルキレンオキシド）
２価ラジカルを示す）で表される繰り返し単位を有する
ポリエステルとアシルオキシ芳香族カルボン酸とを反応
させることによる共重合ポリエステルの製造方法が開示
されているが、アシルオキシ芳香族カルボン酸として
は、具体的にはアシルオキシ安息香酸類が例示されてい
るのみである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているサーモトロピック液晶ポリマーを酸素バリ
ヤー用の成形体として用いる場合には多くの問題点があ
る。すなわち、第一の問題点としては、従来提案されて
いるサーモトロピック液晶ポリマーから得られる成形品
は概して結晶化度が高く、力学的物性の異方性が大であ
り、伸度が小であり実質的には延伸が不可能である点で
ある。従って、このようなポリマーから酸素バリヤー用
の各種の成形体、例えば、フイルム、シート、ボトル、
カップ、トレイ、袋等に成形加工することは非常に困難
である。

【０００６】そのため、特開昭６２−１８７０３３号公
報では熱（サーモトロピック）液晶ポリエステルからな
る層と少なくともその片面にポリエチレンテレフタレー
ト成分を含有するポリエステルからなる層を有する積層
延伸成形品が提案されている。該公報中には（光学的に
異方性を形成しない）ポリエステルからなる層と熱液晶
ポリエステルからなる層の厚み比は、積層延伸成形品の
全厚みに対してポリエステル層が５０〜９８％、熱液晶
ポリエステル層が２〜５０％、好ましくは５〜２０％で
あることが開示されており、熱液晶ポリエステル層が５
０％以上である場合には、ポリエステル単独で延伸した
場合に比べて延伸させにくいと記載されている。一方、
力学物性の異方性の小なる成形品を与えるサーモトロピ
ック液晶ポリマーに関する提案もなされている。例え
ば、特開昭６０−２８４２８号公報には、テレフタロイ
ル基、１，３−ジオキシフェニレン基および２−置換−
１，４−ジオキシフェニレン基からなるサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルが提案されている。このように、イ
ソ骨格、および置換基の導入により、サーモトロピック
液晶ポリマーの成形性が向上し、必ずしも充分ではない
が、各種の成形体を製造することは容易となる方向では
ある。

【０００７】また、従来提案されているサーモトロピッ
ク液晶ポリマーを酸素バリヤー用の成形体として用いる
場合に生じうる第二の問題点としては、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーから得られる成形品の中には、酸素バリ
ヤー性が必ずしも充分に高いとは言い難いものも含まれ
ていることである。例えば前述したＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．），３０（１），３−４（１９８９）に
記載された４０モル％のポリエチレンテレフタレートと
６０モル％の４−アセトキシ安息香酸とから製造される
サーモトロピック液晶ポリマーから得られるフイルムの
酸素ガス透過量は、３６ｍｌ・２０μｍ／ｍ↑2・ｄａ
ｙ・ａｔｍであることが報告されているように、該ポリ
マーは必ずしも高性能の酸素バリヤー材とは言えないレ
ベルである。また本発明者等の検討によると、前述の特
開昭６０−２８４２８号公報に記載されたサーモトロピ
ック液晶ポリエステルから得られるフイルムの酸素バリ
ヤー性も、必ずしも高いレベルではないことが判明し
た。

【０００８】また、特開昭６２−６８８１３号公報に
は、ｐ−アセトキシ安息香酸と６−アセトキシ−２−ナ
フトエ酸とのアセトキシ芳香族カルボン酸混合物をポリ
エチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ
ートと反応させることにより得られる共重合ポリエステ
ルが開示されており、アセトキシ芳香族カルボン酸とし
てｐ−アセトキシ安息香酸のみを用いた場合に較べて曲
げ強度、曲げ弾性率、および熱変形温度が改善されると
記載されている。しかしながら、かかる公報には、該共
重合ポリエステルからなる包装材料も容器も記載されて
おらず、しかも、該共重合ポリエステルが優れたガスバ
リヤー性、成形性（延伸性）、低温流動性などの優れた
特性を有するか否かについてさえも何ら開示されていな
い。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者等は、従来の熱液晶ポリマーが達成し得ない優
れた成形性を有し、かつ成形品において高度なガスバリ
ヤー性を備えた熱液晶ポリマーおよびそれからなる成形
品を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】すなわち本発明は、第一に新規な熱液晶ポ
リエステルを提供するものであり、それは、実質的に下
記化５

【００１１】

【化５】

【００１２】で示される構成単位（１）、下記化６

【００１３】

【化６】

【００１４】で示される構成単位（２）、下記化７

【００１５】

【化７】

【００１６】で示される構成単位（３）および下記化８

【００１７】

【化８】

【００１８】で示される構成単位（４）からなり、構成
単位（１）と構成単位（２）を実質的に等しいモル数で
含み、構成単位（１）および構成単位（２）の合計量が
１５〜９０モル％、構成単位（３）および構成単位
（４）の合計量が１０〜８５モル％であり、構成単位
（３）および構成単位（４）の合計量に対する構成単位
（３）の割合が１０モル％以上である熱液晶ポリエステ
ルである。

【００１９】本発明は、第二に、改善されたガスバリヤ
ー性、とりわけ高度の酸素バリヤー性を有する成形品を
提供するものであり、その成形品は本発明の新規な熱液
晶ポリエステルからなる成形品である。尚、本明細書に
おいて用いられる用語「成形品」とは主として飲食品、
医薬品等の包装用途に適する成形物品を意味する。この
ような成形物品は本発明の熱液晶ポリエステルを成形し
て得られるシート；フイルム；ボトル、トレイ、カッ
プ、袋等の有底容器などを含む。

【００２０】以下本発明を詳細に説明する。本発明の熱
液晶ポリエステルの構成単位（１）は、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、あるいはそのエステル形成性誘導体
によって導入されるような２，６−ナフタレンジカルボ
ニル基である。構成単位（１）の一部、好ましくは構成
単位（１）の２０モル％以下は、他のジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体によって導入されうる構成
単位に置き換えられていてもよい。他のジカルボン酸と
しては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。また得
られるポリエステルが溶融成形可能である範囲内の量で
あれば、構成単位（１）の一部をトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸または
そのエステル形成性誘導体によって導入されうる構成単
位に置き換えることも可能である。

【００２１】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおけ
る構成単位（２）とは、エチレングリコールにより導入
されるようなエチレンジオキシ基であるが、その一部、
好ましくは構成単位（２）の２０モル％以下は、他のグ
リコールにより導入されうる構成単位に置き換えられて
いてもよい。エチレングリコール以外のグリコールとし
ては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレングリコールなどが挙げ
られる。また得られるポリエステルが溶融成形可能であ
る範囲内の量であれば、構成単位（２）の一部を、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールによ
り導入されうる構成単位に置き換えることも可能であ
る。

【００２２】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（１）および（２）は、通常は、主たる出発物質と
して２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはそのエス
テル形成性誘導体とエチレングリコールを用いる反応に
よって得られるポリエチレンナフタレート系のポリエス
テルを原料のひとつとして用いることによって本発明の
熱液晶ポリエステルの分子中に導入される。

【００２３】本発明の熱液晶ポリエステルの製造におい
て用いるポリエチレンナフタレート系のポリエステル
は、従来ポリエチレンナフタレートの製造に際して提案
されている方法で製造することができる。例えば、ジカ
ルボン酸とグリコールとをエステル化反応したあと重縮
合する方法、ジカルボン酸エステルとグリコールとをエ
ステル交換したあと重縮合する方法等によって得られ
る。その際、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮
合触媒、安定剤等を使用することが好ましい結果を与え
る場合があるが、これらの触媒、安定剤等としては、ポ
リエステル、特にポリエチレンナフタレートの製造にお
いて使用しうる触媒、安定剤等として知られているもの
を用いることができる。例えば、これらの反応を促進す
る触媒としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウ
ム、チタン、アンチモン等の金属化合物が、また安定剤
としてはリン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン
酸エステル類などのリン化合物を例示することができ
る。さらに、必要に応じて他の添加剤（着色剤、紫外線
吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進
剤等）を添加することもできる。

【００２４】本発明の熱液晶ポリエステルを製造する際
に原料ポリエステルとして用いるポリエチレンナフタレ
ート系ポリエステルの重合度に関しては、特に規定はな
いが、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒
中、３０℃で測定した極限粘度が０．０１〜１．５ｄｌ
／ｇのものを用いることが望ましい。

【００２５】構成単位（１）および構成単位（２）は、
それらの合計量において熱液晶ポリエステル中、１５〜
９０モル％の範囲内、好ましくは２５〜８５モル％の範
囲内、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内で存在
する。

【００２６】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（３）および構成単位（４）は、それぞれ、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性
誘導体により導入されるような６−オキシ−２−ナフト
イル基およびｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体により導入されるような４−オキシベ
ンゾイル基である。構成単位（３）および構成単位
（４）の一部、好ましくはそれらを合わせたものの１０
モル％以下は、他のヒドロキシ芳香族カルボン酸または
そのエステル形成性誘導体によって導入されうる構成単
位に置き換えられていてもよい。６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸以外のヒドロ
キシ芳香族カルボン酸としては、例えば、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸、４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロ
キシ−３−メチル安息香酸、７−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロ
キシ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。

【００２７】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおい
て、構成単位（３）および構成単位（４）の含有量の合
計は、１０〜８５モル％の範囲が適当であり、好ましく
は１５〜７５モル％であり、より好ましくは２０〜７０
モル％である。構成単位（３）および構成単位（４）の
含有量の合計が８５モル％を越えると、溶融重合が困難
となること、成形性が著しく損なわれることなどの不都
合が生じ、１０モル％未満であると、得られるポリエス
テルは熱液晶を形成せず、ガスバリヤー性が大きく低下
するので好ましくない。

【００２８】また、構成単位（３）および構成単位
（４）の合計量に対する構成単位（３）の量の割合が１
０モル％以上であることが必要であり、このことによ
り、酸素ガスバリヤー性に極めて優れた成形品を与える
ポリエステルが得られる。

【００２９】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（３）および構成単位（４）は、通常対応するアシ
ルオキシカルボン酸を原料として用いることによりポリ
マー分子中に導入される。アシルオキシカルボン酸とし
ては、対応するヒドロキシカルボン酸と無水酢酸との反
応によって得られるようなアセトキシカルボン酸が好ま
しい。

【００３０】本発明の熱液晶ポリエステルは溶融相にお
いて液晶を形成する（光学的異方性を示す）性質を有す
る。溶融相におけるこのような光学的異方性の確認は、
当業者によく知られているように、加熱装置を備えた偏
光顕微鏡を用いて、直光ニコル下で試料の薄片、好まし
くは５〜２０μｍ程度の薄片をカバーグラス間にはさみ
一定の昇温速度下で観察し、一定温度以上で光を透過す
ることを見ることにより行ない得る。尚、本観察におい
ては高温度下でカバーグラス間にはさんだ試料に軽く圧
力を加えるか、あるいはカバーグラスをずり動かすこと
によってより確実に偏光の透過を観察し得る。本観察に
おいて偏光の透過し始める温度が、光学的に異方性の溶
融相への転移温度である。溶融成形の容易さの点から、
この転移温度は３５０℃以下、より好ましくは３００℃
以下であることが望ましい。

【００３１】本発明の熱液晶ポリエステルの光学的に異
方性の溶融相への転移温度は、従来提案されている熱液
晶ポリエステルとは異なり、示差走査熱量計により決定
することは難しい。すなわち、あとの実施例から明らか
なように、本発明のポリエステルを示差走査熱量計によ
り測定した場合には、組成によっては明確な吸熱ピーク
が観測されない場合があり、例え吸熱ピークが観測され
る場合にも、該ピークは必ずしも、結晶から液晶への転
移に基づくものではない。ポリエステル中、構成単位
（３）および構成単位（４）の割合が増加するにしたが
って吸熱ピークが小となり、構成単位（３）および構成
単位（４）の割合の合計が３５モル％以上では吸熱ピー
クが観測されなくなることが多い。

【００３２】本発明の熱液晶ポリエステルの製造は、例
えば先ずポリエチレンナフタレート系ポリエステルを６
−アシルオキシ−２−ナフトエ酸およびｐ−アシルオキ
シ安息香酸でアシドリシスすることによってポリエステ
ルフラグメントを調製し、引き続いてこのポリエステル
フラグメントの重合度を上昇させることによって目的と
する熱液晶ポリエステルを調製する方法で行なわれる。
第一段階のアシドリシスは、通常、窒素、アルゴン、二
酸化炭素のような不活性ガス雰囲気下２５０〜３００℃
で行なわれる。６−アシルオキシ−２−ナフトエ酸およ
びｐ−アシルオキシ安息香酸としては、通常は６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸およびｐ−アセトキシ安息香酸
をそれぞれ用いることが望ましい。

【００３３】原料化合物として６−アシルオキシ−２−
ナフトエ酸およびｐ−アシルオキシ安息香酸の代わり
に、対応するヒドロキシカルボン酸（６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸）をそれ
ぞれ用いることもできる。その場合には、該ヒドロキシ
カルボン酸と低級脂肪族酸無水物、好ましくは無水酢酸
を反応させ、実質的にすべてのヒドロキシル基をアシル
オキシ基、好ましくはアセトキシ基に変換（アシル化）
したのちに生成した対応するアシルエステルを単離する
ことなく所定の原料ポリエステルと反応させることによ
り本発明の熱液晶ポリエステルが製造される。この場
合、原料ポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応の前
後の任意の時期に系に加えることができる。この６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香
酸のアシル化反応段階では、６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸の含有量が多い組成の場合、反応の進行に伴って
生成する６−アシルオキシ−２−ナフトエ酸が系内に析
出して攪拌が困難になり、その結果、重合を円滑に進行
させることが難しくなることがあるので、それを未然に
防止するために、目的とするアシル化反応に悪影響を及
ぼさず、かつ１００〜２００℃程度の沸点を有する溶
媒、特に好ましくは酢酸を系内に存在させておくことが
望ましい。

【００３４】６−アシルオキシ−２−ナフトエ酸および
ｐ−アシルオキシ安息香酸と原料ポリエステルとのアシ
ドリシス反応の段階で生成する低級脂肪族酸は理論留出
量の大半が系外に出る。次いで系中に残存するアシドリ
シス反応の生成物を減圧下２５０〜３５０℃でさらに脱
低級脂肪族酸させて、所望の物品を成形するのに好適
な、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上の対数粘度にまで重
合度を増大させる。この場合、重合温度は、反応速度の
点から２７０℃以上、また生成ポリエステルの分解を抑
制する点から３５０℃以下の温度であることが好ましい
が、特に好ましくは２７０〜３２０℃である。この重合
段階においては減圧度を徐々に高め、最終的に１mmHg以
下、好ましくは０．５mmHg以下にすることが望ましい。
またさらに分子量を高める方法として、 業界周知の固相
重合法等を用いることも可能である。

【００３５】本発明の熱液晶ポリエステルの、ペンタフ
ルオロフェノール中、６０℃で測定した対数粘度は、得
られる成形品の力学強度の点から、０．１ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは
０．５ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、対数
粘度に臨界的な上限値はないが、溶融重合の容易さ、成
形性等の点から３．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．０
ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。

【００３６】尚、本発明の熱液晶ポリエステルの構成単
位（１）、（２）、（３）および（４）の組成比に関し
ては、ポリマーを適当な溶媒に溶解させ、該溶液のＮＭ
Ｒスペクトルを測定することにより決定され、通常、仕
込み原料組成比と実質的に同一の組成を有するポリマー
が得られる。

【００３７】本発明の熱液晶ポリエステルは、従来公知
の熱液晶ポリマーと異なり、溶融状態から急冷して得ら
れる成形品の結晶化度が極めて低く、通常の場合にはＸ
線回折により求められる結晶化度は２０％以下である。
ポリエステル中の構成単位（３）および構成単位（４）
の割合が増加するにしたがって結晶化度が低下する。そ
のため本発明の熱液晶ポリエステルから得られるフイル
ム形態などの成形品は、従来提案されている熱液晶ポリ
エステルとは異なり、一軸方向および二軸方向の熱延伸
が可能であり、多くの場合２×２倍以上または３×３倍
以上の同時、あるいは逐次の二軸延伸が可能である。し
かも、本発明の熱液晶ポリエステルからなる成形品は優
れたガスバリヤー性を有している。これらの際立った特
性は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分としてｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、あるいはそのエステル形成性誘導体の
みを用いた熱液晶ポリエステルではまったく発現せず、
また、ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分として２種のヒ
ドロキシ安息香酸、あるいはそのエステル形成性誘導体
のみを用いた熱液晶ポリエステルでもまったく発現しな
い。

【００３８】本発明の熱液晶ポリエステルは、熱延伸が
可能であることから特にシートやフイルムなどの成形品
の製造に適している。また、ダイレクトブローと呼ばれ
る押出し吹き込み成形やインジェクションブロー成形、
二軸延伸ブロー成形などにより中空成形体を得ることも
できる。

【００３９】さらに、本発明で用いる熱液晶ポリエステ
ルは、他のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミ
ド樹脂等と積層することも可能であり、共押出し、ドラ
イラミネーション、サンドイッチラミネーションなどに
よりフイルム状、シート状、チューブ状などの積層体と
し、さらに射出成形、ブロー成形、二軸延伸ブロー成
形、真空成形、圧縮成形などによりカップ状、ボトル状
などの積層体の容器とすることができる。

【００４０】本発明の熱液晶ポリエステルから得られる
成形体は、酸素バリヤー性に優れており、ポリエチレン
テレフタレートの２０〜４００倍以上の性能を有してお
り、しかもその優れた酸素バリヤー性の湿度依存性は極
めて小さい。例えば、本発明の熱液晶ポリエステルを急
冷して得られるフイルムは、通常、２０℃で測定した酸
素透過量が２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ↑2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ以下である。酸素バリヤー性は成形品に対して熱処理
を施すことにより更に向上する場合がある。

【００４１】このように、本発明の熱液晶ポリエステル
は従来の熱液晶ポリマーと比較して飛躍的に改善された
成形性を有しており、延伸も可能であるとともに成形品
の酸素バリヤー性にも極めて優れていることから、酸素
バリヤー性の要求される各種包装材料、容器として好適
に用いられる。従ってその用途は多岐にわたり、例え
ば、食品、医薬品、化粧品、繊維製品、工業薬品等の分
野における気体遮断性包装材料に用いることが出来る。
本発明の熱液晶ポリエステルからなる容器（包装材料を
含む）においては、その壁面の２０℃で測定された酸素
透過量は通常２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ↑2・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下である。

【００４２】さらに、本発明の熱液晶ポリエステルは、
繊維、コーティング剤等として利用することができ、ま
た従来の熱液晶ポリマーとは特異的に異なる低温流動性
を利用して、接着剤、塗料等として用いることも可能で
ある。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例中の物性値の測定は次の方法に従った。

【００４４】１）対数粘度（η↓inh ) ペンタフルオロフェノール溶媒を用いて０．１ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した。

【００４５】η↓inh＝［ｌｎ（ｔ↓1／ｔ↓0）］／ｃ

【００４６】［式中、η↓inhは対数粘度（ｄｌ／ｇ）
を表し、ｔ↓0は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ↓1は
試料溶液での流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料
の濃度（０．１ｇ／ｄｌ）を表す。］

【００４７】２）熱分析 示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製、ＴＡ−３００
０型）を用いて、溶融状態から急冷した試料に対し、１
０℃／分の昇温速度にて融点（Ｔｍ）およびガラス転移
点（Ｔｇ）を測定した。

【００４８】３）酸素透過量（ＰＯ↓2） ガス透過率測定装置（ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＯＲＯＬ
Ｓ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して２０
℃、相対湿度６５％の条件下で、熱プレスフイルム、延
伸フイルムまたはＰＥＴとの積層延伸フイルムについて
測定した。単位はｍｌ・２０μｍ／・ｍ↑2・ｄａｙ・
ａｔｍである。

【００４９】４）延伸性 温度２６０〜２９０℃で厚さ約１００μｍの熱プレスフ
イルムを作製し、このフイルムを柴山科学器械製作所二
軸延伸装置を用いて１００〜２４０℃の温度で３×３倍
の二軸延伸に付した。尚、延伸性の評価に関しては、厚
みむらの少ない均一な二軸延伸フイルムが得られたもの
を「良好」、延伸性が全く認められず、フイルムが破断
したものを「延伸不可」と評価した。

【００５０】５）ポリマー組成 得られたポリマーをトリフルオロ酢酸溶液とし、５００
ＭＨｚ ↑1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ ＧＸ−
５００型）にて測定した。尚、本測定の結果、実施例お
よび比較例でそれぞれ得られた熱液晶ポリエステルの各
構成単位の組成は、いずれの場合も仕込み原料組成と分
析精度内で一致していることが確認された。

【００５１】実施例１ フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用い
て３０℃で測定した極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリ
エチレンナフタレート９７５ｇ（４．０モル）、６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸１１５０ｇ（５．０モル）、
およびｐ−アセトキシ安息香酸１８０ｇ（１．０モル）
を、攪拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備えた
内容積８ｌの反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換
したのち窒素気流下２９０℃にて１時間攪拌加熱し、そ
の後徐々に系内を減圧にして約３０mmHgで約２時間反応
させた。本操作の結果、理論留出酢酸量の約９０％が留
出した。次いで反応系内の真空度をさらに上昇させ、１
mmHg以下で５時間反応させたのち生成ポリエステルを取
り出した。

【００５２】得られたポリマーをトリフルオロ酢酸に溶
解させ↑1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、本ポ
リマーの構成単位比は、［構成単位（１）＋構成単位
（２）］／［構成単位（３）＋構成単位（４）］のモル
比で５７／４３であることが判明した。これは仕込みの
原料組成比と実質的に同一である。得られたポリマーの
微小片をリンカム（Ｌｉｎｋａｍ）社製、顕微鏡用加熱
装置ＴＨ−６００内で窒素雰囲気下、１０℃／分の速度
で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ、
１６０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴って
透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇温し
ても光学的に異方性の溶融相を形成したままであった。
また、本ポリマーを溶融状態から急冷した試料を１０℃
／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、８６℃にガラ
ス転移点が観測された以外、吸熱ピークはまったく観測
されなかった。さらに本ポリマーを溶融状態から急冷し
た試料の結晶化度をＸ線広角散乱で測定した結果、該試
料の結晶化度は１０％であった。次に本ポリマーから、
田端機械製小型射出成形機（ＴＫ１４−１ＡＰ型）を用
いて、シリンダー温度２８０℃、射出圧力８００kg／cm
↑2、金型温度３０℃で７５×１５×２mmの大きさの試
験片を作製した。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ７２０３
に準じた方法により、曲げ強度および曲げ弾性率を測定
したところ、次に示す結果が得られた（いずれも樹脂の
流動方向）。

【００５３】曲げ強度：２２５４kg／cm↑2

【００５４】曲げ弾性率：１３．３×１０↑4kg／cm↑2

【００５５】次に、本ポリマーを２８０℃で溶融熱プレ
スしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより得ら
れた厚み約１００μｍのフイルムの酸素透過量を、ＭＯ
ＤＥＲＮ ＣＯＮＴＯＲＯＬＳ社製ガス透過率測定装置
ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用して２０℃、相対
湿度６５％の条件下で測定した結果、酸素透過量は１．
２ｍｌ・２０μｍ／ｍ↑2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
さらに同様にして得られた厚み約１００μｍの熱プレス
フイルムを、柴山科学器械製作所製二軸延伸装置を用い
て１５０℃で３×３倍の同時二軸延伸に付した結果、厚
み約１０μｍの均一なフイルムが得られた。

【００５６】尚、本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結
果、プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×
３倍同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００５７】実施例２ 実施例１において、ポリエチレンナフタレート／６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸／ｐ−アセトキシ安息香酸の
モル比を４０／３０／３０にした以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で
用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したと
ころ、１５０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に
伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで
昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであ
つた。また、本ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣ
で分析した結果、８１℃にガラス転移点が観測された以
外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。さらに本
ポリマーの結晶化度を実施例１と同様にして測定した結
果、結晶化度は１１％であった。次に実施例１と同様の
条件で射出成形を行ない、曲げ強度および曲げ弾性率を
測定したところ、次に示す結果が得られた（いずれも樹
脂の流動方向）。

【００５８】曲げ強度：２１３４kg／cm↑2

【００５９】曲げ弾性率：１２．７×１０↑4kg／cm↑2

【００６０】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００６１】実施例３ 実施例１において、ポリエチレンナフタレート／６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸／ｐ−アセトキシ安息香酸の
モル比を４０／１０／５０にした以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で
用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したと
ころ、１４０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に
伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで
昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであ
った。また、本ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣ
で分析した結果、７５℃にガラス転移点が観測された以
外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。さらに本
ポリマーの結晶化度を実施例１と同様にして測定した結
果、結晶化度は１２％であった。次に実施例１と同様の
条件で射出成形を行ない、曲げ強度および曲げ弾性率を
測定したところ、次に示す結果が得られた（いずれも樹
脂の流動方向）。

【００６２】曲げ強度：２０５５kg／cm↑2

【００６３】曲げ弾性率：１２．３×１０↑4kg／cm↑2

【００６４】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００６５】実施例４ 実施例１において、ポリエチレンナフタレート／６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸／ｐ−アセトキシ安息香酸の
モル比を３０／６０／１０にした以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で
用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したと
ころ、１６０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に
伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで
昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであ
った。また、本ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣ
で分析した結果、８９℃にガラス転移点が観測された以
外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。さらに本
ポリマーの結晶化度を実施例１と同様にして測定した結
果、結晶化度は８％であった。

【００６６】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００６７】実施例５ 実施例１において、ポリエチレンナフタレート／６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸／ｐ−アセトキシ安息香酸の
モル比を３０／３５／３５にした以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で
用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したと
ころ、１５０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に
伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで
昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであ
った。また、本ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣ
で分析した結果、８０℃にガラス転移点が観測された以
外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。さらに本
ポリマーの結晶化度を実施例１と同様にして測定した結
果、結晶化度は１０％であった。

【００６８】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００６９】実施例６ 実施例１において、ポリエチレンナフタレート／６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸／ｐ−アセトキシ安息香酸の
モル比を３０／１０／６０にした以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で
用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したと
ころ、１５０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に
伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで
昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであ
った。また、本ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣ
で分析した結果、７２℃にガラス転移点が観測された以
外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。さらに本
ポリマーの結晶化度を実施例１と同様にして測定した結
果、結晶化度は１４％であった。

【００７０】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００７１】実施例７ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３１６ｇ（７．０モ
ル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８ｇ（１．０モ
ル）、無水酢酸９１８ｇ（９．０モル）、フェノール／
テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて３０℃で測
定した極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンナフ
タレート４８４ｇ（２．０モル）、および反応溶媒とし
ての酢酸９６０ｇ（１６．０モル）を、攪拌機、蒸留塔
および窒素ガス吹き込み口を備えた内容積８ｌの反応器
に仕込み、反応系内を３回窒素置換したのち窒素気流
下、還流条件下で約２時間攪拌加熱した。その後、約３
時間かけて２９０℃まで昇温した後、徐々に系内を減圧
にして約３０mmHgで約２時間反応させた結果、理論留出
量の約９５％の酢酸および無水酢酸が留出した。次に反
応系内の真空度をさらに上昇させ、１mmHg以下で１時間
反応させたのち生成ポリエステルを取り出した。

【００７２】本ポリマーを、実施例１で用いた装置によ
り偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ、１６０℃
付近から光を透過し始め、その後昇温に伴って透過光量
はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学
的に異方性の溶融相を形成したままであった。また、本
ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣで分析した結
果、９６℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピー
クはまったく観測されなかった。さらに本ポリマーの結
晶化度を実施例１と同様にして測定した結果、結晶化度
は７％であった。

【００７３】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００７４】実施例８ 実施例７において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５
６４ｇ（３．０モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８
ｇ（１．０モル）、無水酢酸４９０ｇ（４．８モル）、
酢酸４８０ｇ（８．０モル）およびポリエチレンナフタ
レート１４５２ｇ（６．０モル）を反応器に仕込んだこ
と以外は実施例７と同様にしてポリエステルを得た。本
ポリマーを、実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察したところ、２５０℃付近から光を透
過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大
し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の
溶融相を形成したままであった。また、本ポリマーを実
施例１と同様にしてＤＳＣで分析した結果、７８℃にガ
ラス転移点、２５２℃に吸熱ピークが観測された。

【００７５】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００７６】実施例９ 実施例７において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３
７６ｇ（２．０モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８
ｇ（１．０モル）、無水酢酸３６７ｇ（３．６モル）、
酢酸３６０ｇ（６．０モル）およびポリエチレンナフタ
レート１６９４ｇ（７．０モル）を反応器に仕込んだこ
と以外は実施例７と同様にしてポリエステルを得た。本
ポリマーを、実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察したところ、２５５℃付近から光を透
過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大
し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の
溶融相を形成したままであった。また、本ポリマーを実
施例１と同様にしてＤＳＣで分析した結果１２２℃にガ
ラス転移点、２５６℃に吸熱ピークが観測された。

【００７７】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】比較例１ 実施例１において６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の代
わりにｐ−アセトキシ安息香酸を用いた、すなわちアセ
トキシ芳香族カルボン酸成分（６．０モル）をすべてｐ
−アセトキシ安息香酸にした以外は実施例１と同様にし
てポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で用い
た装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したとこ
ろ、２５５℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴
って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇
温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであっ
た。また、本ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣで
分析した結果、ガラス転移点は観測されず、２５８℃に
吸熱ピークが観測されたのみであった。さらに本ポリマ
ーの結晶化度を実施例１と同様にして測定した結果、結
晶化度は２７％であった。

【００８０】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表２に示す。

【００８１】比較例２ 比較例１においてポリエチレンナフタレートの代わり
に、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を
用いて３０℃で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇのポ
リエチレンテレフタレート（４．０モル）を用い、重合
温度を２８０℃に変更した以外は比較例１と同様にして
ポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で用いた
装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ、
２００℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴って
透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇温し
ても光学的に異方性の溶融相を形成したままであった。
また、本ポリマーを実施例１と同様にしてＤＳＣで分析
した結果、ガラス転移点は明確には観測されず、２０５
℃に吸熱ピークが観測されたのみであった。さらに本ポ
リマーの結晶化度を実施例１と同様にして測定した結
果、結晶化度は２５％であった。次に実施例１と同様の
条件で射出成形を行ない、曲げ強度および曲げ弾性率を
測定したところ、次に示す結果が得られた（いずれも樹
脂の流動方向）。

【００８２】曲げ強度：９７０kg／cm↑2

【００８３】曲げ弾性率：８．１×１０↑4kg／cm↑2

【００８４】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表２に示す。

【００８５】比較例３ 実施例１において、ポリエチレンナフタレート／６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸／ｐ−アセトキシ安息香酸の
モル比を９０／５／５にしたこと以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。本ポリマーを、実施例１で
用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察した
が、３５０℃以下のいかなる温度においても光学的に異
方性の溶融相を形成しなかった。また、本ポリマーを実
施例１と同様にしてＤＳＣで分析した結果、１２３℃に
ガラス転移点、２６０℃に吸熱ピークが観測された。

【００８６】本ポリマーの対数粘度、ＤＳＣ分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍
同時二軸延伸）の評価結果を表２に示す。

【００８７】比較例４ 実施例１で用いたポリエチレンナフタレートのＤＳＣ分
析結果、プレスフイルムの酸素透過量、および延伸性の
評価結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例１０〜１１、比較例５〜７ 実施例１あるいは実施例２で得られた熱液晶ポリマー
と、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中
３０℃で測定した極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇのＰＥＴ
樹脂とを用いて多層シートを成形した。すなわち、熱液
晶ポリマーとＰＥＴ樹脂とをそれぞれ８０℃、および１
５０℃で一昼夜真空乾燥した後２台の押出し機により共
押出ししてＰＥＴ／熱液晶ポリマー／ＰＥＴの３層のシ
ートを得た。得られたシートのＰＥＴ／熱液晶ポリマー
／ＰＥＴの各層の厚みは２８０μｍ／２０μｍ／２００
μｍであった。この積層シートを実施例１で用いた二軸
延伸装置を使用して１００〜１２０℃で３×３倍に同時
二軸延伸して延伸フイルムを得た（実施例１０、１
１）。

【００９０】また比較例１あるいは比較例２の熱液晶ポ
リマーを用いて同様のＰＥＴ／熱液晶ポリマー／ＰＥＴ
の二種三層フイルムの成形を試みたが、中間層（熱液晶
ポリマー層）の延伸ができず、いずれの場合にも良好な
フイルムを得ることができなかった（比較例５、６）。

【００９１】次に、ＰＥＴ樹脂だけを使用して上記押出
し機の１台のみを用いて厚み約５００μｍの単層シート
を得た。このシートを上記の二軸延伸装置を用いて１２
０℃で３×３倍に同時二軸延伸し、延伸フイルムを作製
した（比較例７）。

【００９２】これらのフイルムの酸素バリヤー性能は、
前述の方法で評価した。その結果を表３に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【発明の効果】本発明の熱液晶ポリエステルは優れた成
形性を有しており、またそれから得られる成形品は優れ
たガスバリヤー性を有しているため、高度なガスバリヤ
ー性を必要とする各種の包装材料として有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に下記化１ 【化１】 で示される構成単位（１）、下記化２ 【化２】 で示される構成単位（２）、下記化３ 【化３】 で示される構成単位（３）および下記化４ 【化４】 で示される構成単位（４）からなり、構成単位（１）と
   構成単位（２）を実質的に等しいモル数で含み、構成単
   位（１）および構成単位（２）の合計量が１５〜９０モ
   ル％、構成単位（３）および構成単位（４）の合計量が
   １０〜８５モル％であり、構成単位（３）および構成単
   位（４）の合計量に対する構成単位（３）の量の割合が
   １０モル％以上であり、かつ２０℃、相対湿度６５％で
   測定した酸素透過量が２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ ² ・ｄａ
   ｙ・ａｔｍ以下の熱プレスフィルム を与える熱液晶ポリ
   エステル。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱液晶ポリエステルから
   なる成形品。