JP3148217B2 - ランダム―プロピレン―コポリマーの製造方法 - Google Patents

ランダム―プロピレン―コポリマーの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ランダム−プロピレン−コポリマーの製造
方法、それによって製造されたランダム−プロピレン−
コポリマーおよびその用途に関する。
［従来技術］ オレフィンの重合は用いる方法次第で種々の性質およ
び異なるコモノマー割合のコポリマーをもたらす：即
ち、 ａ）コモノマーの割合が少ないランダム−コポリマー ｂ）ランダム−コポリマーよりも多い割合で組入れられ
たコモノマーを含有するポリマー−ブレンド ｃ）同じ割合で組入れられたコモノマーを含有するコポ
リマー−ゴム。
原則として、ランダム−コポリマーは低い結晶性およ
び低い硬度を持つ点で相応するホモポリマーと相違す
る。ランダム−コポリマーはできるだけランダムな鎖構
造を持つことが望まれている。不均一触媒によって製造
される従来技術のオレフィン−コポリマーは、この要求
を全く限定された範囲内でしか満足していない。
不均一触媒を用いて製造されるC2/C3/Cn（ｎ＞３）の
ランダム−ターポリマーが開示されている（ヨーロッパ
特許第0,263,718号参照）。C3の割合は97〜86モル％
で、C2の割合は0.5〜６％でありそしてCn（ｎ＞３）の
割合は２〜13モル％である。この物質は良好な熱シーリ
ング特性を有しているが、懸濁重合段階および気相重合
段階の二段階法で得られる。所望の不粘着性を得る為に
は、高比率で第三のモノマーを含有するターポリマーを
製造しなければならない。しかしながら、ビポリマーは
簡単に取り扱うことができ且つ化学的に一様な鎖構造を
有しているので、ビポリマーが望まれている。
更に、懸濁重合によって製造されるランダムC2/C3−
コポリマーが公知である（ヨーロッパ特許第74,194号参
照）。所望の性質を得る為には、得られるポリマーを分
解しなければならない。更にエチレンの割合が６％より
多い。重合体中に比較的に多い割合で結晶性序列をもた
らす傾向のある不均一触媒系の化学的不均一性を減少さ
せる為には、C2がこのように高い割合であることが必要
である。
また、エチレンの割合の多いエチレン／ブチレン−コ
ポリマーおよびそれの製造方法も開示されている（特開
昭62−121707号公報参照）。この方法はエチレンビスイ
ンデニル−ジルコニウム−ジクロライドを用い−10℃よ
り低い温度で実施例される。この低温のために工業的製
法に適していない。更にこの触媒の活性は非常に低い。
［発明が解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、適当な触媒を用いて工業的
に適当な温度範囲で実施することのできるプロピレン−
コポリマーの製造方法および熱的成形およびブロー成形
に適するコポリマーを提供することである。
［発明の構成］ 本発明者は、この課題がプロピレンを他のオレフィン
と、ある種のメタロセン触媒の存在下に共重合させるこ
とによって達成できることを見出した。
それ故に本発明は、ポリマー全体を基準として99.9〜
80.0モル％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準
として0.1〜20.0モル％の、エチレンまたは式R15−CH＝
CH−R16（式中、R15およびR16は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜28のアル
キル基を意味するかまたはR15およびR16はそれらが結合
する炭素原子数と一緒に炭素原子数４〜28の環を形成し
ている。）で表される少なくとも４の炭素原子数のオレ
フィンから誘導される単位より成り、100,000g/モルよ
り大きい平均分子量、3.5〜5.5、好ましくは4.2〜5.5の
多分散性およびコモノマー−ブロックの序列長さを持つ
ランダム−プロピレン−コポリマーを、モノマー全量を
基準として50〜99.5重量％のプロピレンと、モノマー全
量を基準として0.5〜50重量％の、エチレンおよび式R15
−CH＝CH−R16（式中、R15およびR16は上記の意味を有
する。）で表される炭素原子数少なくとも４のオレフィ
ンより成る群の少なくとも一種類の代表的化合物とを30
〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力にてメタロセンとア
ルミノキサンとより成る触媒の存在下に溶液−、懸濁−
または気相重合することによって製造するに当たって、 メタロセンが式（Ｉ） ［式中、R1およびR2はその互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭
素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のア
リール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜10のアリケニル基、炭素原子数７〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール
基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子を意味し、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のア
ルキル基、−NR10 2、−SR10、−OSiR10 3、−SiR10 3また
は−PR10 2である−但しR10は炭素原子数１〜10のアルキ
ル基、炭素原子数６〜10のアリール基または、上記基が
SiまたはＰ含有の基の場合にはハロゲン原子でもよい−
かまたは R3、R4、R5およびR6は互いに隣接する各一対がそれら
と結合する炭素原子と一緒に環を形成し、そして R7は −Ge−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、その際R11、R12お
よびR13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30のアルキル基、炭
素原子数１〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜
10のアリール基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール
基、炭素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜
10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基または
炭素原子数７〜40のアルキルアリール基を意味するかま
たはR11とR12またはR11とR13とはいずれの場合にもそれ
らが結合する原子と一緒に環を形成し、 M1は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 R8およびR9は互いに同じでもまた異なっていてもよ
く、R11について記載した上記の意味を有し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、
０、１または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１または２であ
る。］ で表される化合物でありそして アルミノキサンが式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
してｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R14およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類の化合物であることを特徴とす
る、上記プロピレン−コポリマーの製造方法に関する。
更に本発明は、上記の方法で製造されたコポリマーお
よびそれを熱的成形シートの製造および中空体のブロー
成形の為に用いることに関する。
本発明で用いる触媒は、アルミノキサンと式（Ｉ） で表されるメタロセンとより成る。
上記式（Ｉ）中、R1およびR2は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜
３のアルキル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアル
コキシ基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭
素原子数７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基、炭
素原子数８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基ま
たはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていても
よく、好ましくは異なっており、水素原子；ハロゲン原
子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子；炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルキル基；または−NR10 2、
−SR10、−OSiR10 3、−SiR10 3または−PR10 2である−但
しR10は、炭素原子数１〜10殊に１〜３のアルキル基ま
たは炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基また
は、珪素またはリン含有の基の場合にはハロゲン原子、
殊に塩素原子である−かまたはR3、R4、R5およびR6の隣
接する二つの基はそれらと結合する炭素原子と一緒に環
を形成する。特にインデニル−、フルオレニル−および
シクロペンタジエニル配位子が有利である。R7は −Ge−、−Ｏ−または−Ｓ−を意味し、その際R11、R12
およびR13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜30、殊に１〜４の
アルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜10のフルオ
ロアルキル基、特にCF3基、炭素原子数６〜10−フルオ
ロアリール基、殊にペンタフルロルフェニル基、炭素原
子数６〜19のアリール基、殊に炭素原子数６〜８のアリ
ール基、炭素原子数１〜10、殊に１〜４のアルコキシ
基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜10、殊に２〜４の
アルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜10のアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12のアリー
ルアルケニル基または炭素原子数７〜40、殊に７〜12の
アルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12または
R11とR13とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に環
を形成する。
M1は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素およびゲ
ルマニウムである。
R7は特に＝CR11R12、＝SiR11R12、GeR11R12、−Ｏ
−、−Ｓ−である。
R8およびR9は互いに同じでもまた異なっていてもよ
く、R11について記載した意味を有する。
ｍ及びｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２、殊に０または１であり、ｍ＋ｎは０、１ま
たは２、殊に０または１である。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造
できる： 有利に用いられるメタロセン化合物は、式（Ｉ）中の
基−（CR8R9）ｍ−R7−（CR8R9）ｎ−が−CH2-CH2-、−
Ge（CH3）２−、−Si（CH3）２−、−Si（C6H5）２− または−Si（CH3）（C6H5）−であるものである。
特に有利に用いられるメタロセンは以下のものであ
る： エチレン−ビスインデニル−ハフニウム−ジクロライド
（＝１）およびビスンインデニル−ジメチルシリル−ハ
フニウム−ジクロライド（＝２）。
助触媒は、式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメ
チル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル基を
意味しそしてｐは２〜50、殊に５〜40の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R14およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンである。しかし
ながらアルミノキサンの正確な構造は知られていない。
アルミノキサンは種々の方法で製造することができ
る。
トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液に水を注
意深く加えることも可能な方法である。この場合にはト
リアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウム
の溶液と水をそれぞれ、予め導入された比較的に多量の
不活性溶剤中に少量ずつ回分的に導入しそして各導入段
階はそれぞれガスの発生が終了するまで待つ。
別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス
雰囲気にて約−20℃で、各４個のAl原子当たり約1molの
GuSO4・5H2Oを使用する程の量のトリアルキルアルミニ
ウムと混合する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解
した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、その
時間の間、温度が30℃以上に上昇しないように冷却して
もよい。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンから
硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方
法では低分子量のアルミノキサンがトリアルキルアルミ
ニウムの放出下により高分子のオリゴマーに縮合すると
考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−
20〜100℃の温度で反応させた場合に得られる。この方
法では、用いる溶剤とアルキルアルミニウムとの容量比
は1:1〜50:1、殊に5:1であり、放出されるアルカンによ
ってチェックすることのできる反応時間は１〜200時
間、殊に10〜40時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当りに16あ
るいは18モル（H2O）の特に結晶水高含有量のAl2（S
O4）３・16H2OおよびAl2（SO4）３・18H2Oが有利であ
る。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状モノマ
ー、ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニ
ウム化合物を水と反応させることを本質としている。
上に説明した方法の他に使用可能な別のアルミノキサ
ンの製造方法もある。製法の種類に無関係に、あらゆる
アルミノキサン溶液は遊離状態または付加物として存在
する未反応トリアルキルアルミニウムの含有量が変化す
る。
メタロセンを、重合反応において使用する前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性することができる。これによって重合活性化が明ら
かに増加しそして粒子形態が改善される。
遷移金属化合物は溶液状態で予備活性化する。ここで
は、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶液に
メタロセンを溶解するのが特に有利である。適する不活
性炭化水素は、脂肪族−または芳香族炭化水素である。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができが、1molのアルミノキ
サン当たり10-4〜1molの量で使用するのが好ましい。予
備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60分である。予
備活性化は−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実施す
る。
重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で
連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で30
〜150℃、殊に30〜80℃の温度で実施する。プロピレン
はコモノマーとしての、エチレンおよび式 R15−CH＝CH−R16 で表される少なくとも４個の炭素原子を持つオレフィン
より成る群の少なくとも一種類と重合する。式中、R15
およびR16は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子または炭素原子数１〜28のアルキル基を意味する。
しかしながらR15およびR16はそれらが結合している炭素
原子と一緒に炭素原子数４〜28の環を形成してもよい。
この種のオレフィンの例には、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、シクロペンテン、シクロヘ
キセンおよびシクロオクテンがある。用いるプロピレン
の量は、モノマー全量を基準として50〜99.5重量％、殊
に60〜99重量％であり、少なくとも一種類用いるコモノ
マーの量はモノマー全量を基準として0.5〜50重量％、
殊に１〜40重量％である。
必要な場合には、水素を分子量調整剤として添加す
る。重合系の全圧は0.5〜100barである。５〜64barの工
業的に特に適当な圧力範囲で重合するのが好ましい。
重合中、メタロセン化合物は、1dm3の溶剤あるいは1d
m3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モ
ル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキ
サンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10
-5〜10-1モル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用する。
しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合は懸濁−または溶液重合であり、チグラー低圧法
で慣用される不活性溶剤を用いる。重合は、例えば脂肪
族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン中で実施する。
更にナフサ留分または水素化ジーゼル油留分も使用で
きる。トルエンも使用できる。液状モノマー中で重合を
行うのが好ましい。不活性溶剤を用いる場合には、モノ
マーは気体状または液体状で添加する。１種類のモノマ
ーだけを懸濁剤として使用する場合には、コモノマーを
気体状または液体状で添加する。更に、懸濁媒体として
の異なるモノマーの混合物中で重合してもよい。次いで
別のモノマーを液状または気体状で添加することができ
る。最初にエチレンの一部を導入しそして次いで残量を
重合の間に配置供給する場合が特に有利である。
重合時間は、本発明の触媒系の重合活性が時間との関
連で僅かしか低下しないので、任意である。
本発明の方法の特徴は、用いるハフニウム化合物が非
常に熱に安定しており、90℃までの温度でも高い活性を
もって使用できることである。更に、助触媒として用い
るアルミノキサンが従来よりも低濃度で添加することが
できる。また今や、工業的に適切な適度でランダム−コ
ポリマーを製造することが可能と成った。
本発明の方法で製造されるコポリマー（またはターポ
リマー）は、ポリマー全体を基準として99.9〜80.0モル
％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準として0.
1〜20.0モル％の、上述のコモノマーから誘導される単
位より成りそしてコモノマーがｎ＜1.25の平均序列長さ
を持つブロック状態で組入れられているコポリマー（タ
ーポリマー）である。このコポリマーは均一な組成を有
している。即ち、組成分布が認められない。多分散性Mw
/Mnが2.5〜5.5の範囲にありそして分子量が約100,000〜
360,000g/molの範囲にかる。かゝる分子特性の為に、こ
のコポリマーは低い結晶質、高い透明度に加えて粘着性
がなく且つ非常に大きい抗張力を有している。
本発明のコポリマー中のコモノマー−ブロックの序列
長さは、1.25以下、殊に1.2以下、特に1.1以下であるの
が好ましい。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分量（g/mol）（ゲルパーミッションクロ
マトグラフィーによって測定）、 Mn＝数平均分子量（g/mol）（ゲルパーミッションクロ
マトグラフィーによって測定）、 Mw/Mn＝多分散性（ゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーによって測定）、 平均ブロック長さ nc2＝ポリエチレン （これらのブロック長さは13C NMR−分光器によって測
定した。） 実施例１ 乾燥した16dm3反応容器を窒素で線状し、10dm3の液状
プロピレンで満たす。次いでメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液35cm3（＝MAO、50.7mmolのAlに相当、平均オ
リゴマー度ｎ＝30）を添加しそしてこのバッチを30℃で
15分間攪拌する。次いで12gのエチレンを添加する。
一方、52.5mg（＝0.103mol）のビスインデニルエチレ
ン−ハフニウム−ジクロライドを16cm3のMAO（＝23.2mo
lのAl）に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
この溶液を反応容器に導入する。重合系を60℃にしそ
して重合を開始する。続く120分の間に38gのエチレンを
少量ずつ回分的に添加しそして上記温度を維持する。
1.33kgのランダム−エチレン−プロピレン−コポリマ
ーが得られる。それ故に活性は、12.7kg（PP）/g（メタ
ロセン）／時または6.5（PP）/mmol（Hf）／時である。
このポリマーから以下の分析データが測定された。
VN＝168cm3/g、Mw＝196,000g/mol、Mn＝44,550g/mo
l、Mw/Mn＝4.4、nc2＝1.0、組入れられるエチレン3.5重
量％、Tm＝126.5℃、ΔHm＝65J/g。
実施例２ 実施例１の操作を行うが、23gのエチレンを導入す
る。重合の間に68gのエチレンを配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。40.0mg（0.078mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。1.42kgのランダムな
エチレン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故
に、メタロセンの活性は、17.8kg（PP）/g（メタロセ
ン）／時または9.0kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝182cm3/g、Mw＝207,000g/mol、Mn＝46,000g/mo
l、Mw/Mn＝4.5、nc2＝1.0、組入れられるエチレン6.4重
量％、Tm＝127℃、ΔHm＝67J/g。
実施例３ 実施例１の操作を行うが、1.5gのエチレンを導入す
る。重合の間に4.5gのエチレンを配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。49.0mg（0.096mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。2.43kgのランダムな
エチレン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故
に、メタロセンの活性は、22.8kg（PP）/g（メタロセ
ン）／時または11.6kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝137cm3/g、Mw＝151,000g/mol、Mn＝30,200g/mo
l、Mw/Mn＝5.0、nc2＝1.0、組入れられるエチレン2.4
％、Tm＝126℃、ΔHm＝69J/g。
実施例４ 実施例１の操作を行うが、13.5gのエチレンを導入す
る。重合の間に40gのエチレンを配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。53.4mg（0.105mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。2.53kgのランダムな
エチレン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故
に、メタロセンの活性は、23.7kg（PP）/g（メタロセ
ン）／時または12.0kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝154cm3/g、Mw＝168,000g/mol、Mn＝303,500g/mo
l、Mw/Mn＝5.8、nc2＝1.0、組入れられるエチレン2.1重
量％、Tm＝126.8℃、ΔHm＝70J/g。
実施例５ 実施例１の操作を行うが、30.5gのエチレンを導入す
る。重合の間に92gのエチレンを配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。56.5mg（0.111mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。1.45kgのランダムな
エチレン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故
に、メタロセンの活性は、15.5kg（PP）/g（メタロセ
ン）／時または7.9kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝190cm3/g、Mw＝217,000g/mol、Mn＝41,750g/mo
l、Mw/Mn＝5.2、nc2＝1.0、組入れられるエチレン8.4
％、Tm＝127℃、ΔHm＝61J/g。
実施例６ 実施例１の操作を行うが、13gのエチレンを、次いで1
20gの１−ブテンを導入する。重合の間に40gのエチレン
を配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。64.5mg（0.127mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。
2.05kgのランダムなエチレン−プロピレン−ブテン−
ターポリマーが得られる。それ故に、メタロセンの活性
は、15.9kg（PP）/g（メタロセン）／時または8.1kg（P
P）/mmol（Hf）／時である。
VN＝160cm3/g、Mw＝179,000g/mol、Mn＝40,000g/mo
l、Mw/Mn＝4.5、nc2＝1.0、組入れられるエチレン2.6
％、Tm＝126.5℃、ΔHm＝65J/g。
実施例７ 実施例１の操作を行うが、35gのエチレンを、次いで7
0gの１−ブテンを導入する。重合の間に105gのエチレン
を配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。64.5mg（0.127mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。2.70kgのランダムな
エチレン−プロピレン−ブテン−ターポリマーが得られ
る。それ故に、メタロセンの活性は、21.0kg（PP）/g
（メタロセン）／時または10.6kg（PP）/mmol（Hf）／
時である。
VN＝130cm3/g、Mw＝142,000g/mol、Mn＝26,320g/mo
l、Mw/Mn＝5.4、nc2＝1.0、組入れられるエチレン5.2
％、Tm＝126℃、ΔHm＝67J/g。
実施例８ 実施例１の操作を行うが、重合温度として50℃を選択
する。30gのエチレンを最初に導入する。重合の間に95g
のエチレンを配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。55.7mg（0.110mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。2.15kgのランダムな
エチレン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故
に、メタロセンの活性は、19.3kg（PP）/g（メタロセ
ン）／時または9.8kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝134cm3/g、Mw＝115,000g/mol、Mn＝20,900g/mo
l、Mw/Mn＝5.5、nc2＝1.0、組入れられるエチレン5.7
％、Tm＝127℃、ΔHm＝69J/g。
実施例９ 実施例１の操作を行うが、重合温度として70℃を選択
する。11gのエチレンを最初に導入する。重合の間に35g
のエチレンを配量供給する。
重合時間は同様に２時間である。45.5mg（0.089mmo
l）のメタロセン化合物を用いる。1.74kgのランダムな
エチレン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故
に、メタロセンの活性は、19.1kg（PP）/g（メタロセ
ン）／時または9.7kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝158cm3/g、Mw＝158,000g/mol、Mn＝32,400g/mo
l、Mw/Mn＝4.9、nc2＝1.0、組入れられるエチレン2.6重
量％、Tm＝128℃、ΔHm＝68.5J/g。
実施例10 実施例１の操作を行うが、用いる触媒はビスインデニ
ル−ジメチルシリル−ハフニウム−ジクロライドを用い
る。10gのエチレンを導入する。重合の間に35gのエチレ
ンを配量供給する。重合は60℃で２時間実施する。53mg
（0.099mmol）のメタロセン化合物を用いる。0.88kgの
ランダムなエチレン−プロピレン−コポリマーが得られ
る。それ故に、メタロセンの活性は、8.3kg（PP）/g
（メタロセン）／時または4.4kg（PP）/mmol（Hf）／時
である。
VN＝285cm3/g、Mw＝336,000g/mol、Mn＝65,900g/mo
l、Mw/Mn＝5.1、nc2＝1.0、組入れられるエチレン4.9
％、Tm＝127.5℃、ΔHm＝62J/g。
実施例11 実施例10に従って実施する。1gのエチレンを最初に導
入する。重合の間に5gのエチレンを配量供給する。重合
は60℃で２時間実施する。47.2mg（0.088mmol）のメタ
ロセン化合物を用いる。2.4kgのランダムなエチレン−
プロピレン−コポリマーが得られる。それ故に、メタロ
センの活性は、25.4kg（PP）/g（メタロセン）／時また
は13.6kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝272cm3/g、Mw＝310,000g/mol、Mn＝68,000g/mo
l、Mw/Mn＝4.7、nc2＝1.0、組入れられるエチレン0.2
％、Tm＝126.5℃、ΔHm＝65J/g。
実施例12 実施例10に従って実施する。7.5gのエチレンを最初に
導入する。重合の間に25gのエチレンを配量供給する。
重合は60℃で２時間実施する。53.3mg（0.103mmol）の
メタロセン化合物を用いる。2.3kgのランダムなエチレ
ン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故に、メ
タロセンの活性は、20.8kg（PP）/g（メタロセン）／時
または11.2kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝295cm3/g、Mw＝349,000g/mol、Mn＝79,000g/mo
l、Mw/Mn＝4.4、nc2＝1.0、組入れられるエチレン1.3
％、Tm＝128℃、ΔHm＝67J/g。
実施例13 実施例10に従って実施する。11gのエチレンを最初に
導入する。重合の間に36gのエチレンを配量供給する。
重合は60℃で２時間実施する。57.8mg（0.108mmol）の
メタロセン化合物を用いる。1.7kgのランダムなエチレ
ン−プロピレン−コポリマーが得られる。それ故に、メ
タロセンの活性は、14.7kg（PP）/g（メタロセン）／時
または7.8kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝277cm3/g、Mw＝330,000g/mol、Mn＝77,600g/mo
l、Mw/Mn＝4.2、nc2＝1.0、組入れられるエチレン2.7
％、Tm＝127℃、ΔHm＝63J/g。
実施例14 実施例１に従って実施する。37gのエチレンを導入す
る。重合の間に112gのエチレンを配量供給する。重合は
60℃で２時間実施する。53.6mg（0.100mmol）のメタロ
セン化合物を用いる。2.0kgのランダムなエチレン−プ
ロピレン−コポリマーが得られる。それ故に、メタロセ
ンの活性は、18.7kg（PP）/g（メタロセン）／時または
10.0kg（PP）/mmol（Hf）／時である。
VN＝284cm3/g、Mw＝334,000g/mol、Mn＝67,000g/mo
l、Mw/Mn＝5.0、nc2＝1.0、組入れられるエチレン7.4
％、Tm＝126.5℃、ΔHm＝64.5J/g。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ローマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、デ ィー・リッテルウィーゼン、10 (72)発明者 アンドレアス・ウインター ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、グンデルハルトストラーセ、２ (56)参考文献 特開 平２−173014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173015（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/06 C08F 210/06 C08F 210/16

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー全体を基準として99.9〜80.0モル
    ％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準として0.
    1〜20.0モルの、エチレンまたは式R15−CH＝CH−R
    16（式中、R15およびR16は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基
    を意味するかまたはR15およびR16はそれらが結合する炭
    素原子数と一緒に炭素原子数４〜28の環を形成してい
    る。）で表される少なくとも４の炭素原子数のオレフィ
    ンから誘導される単位より成り、 100,000g/モルより大きい平均分子量、3.5〜5.5の多分
    散性およびコモノマー−ブロックの序列長さ1.25以下を
    持つランダム−プロピレン−コポリマーを、 モノマー全量を基準として50〜99.5重量％のプロピレン
    と、モノマー全量を基準として0.5〜50重量％の、エチ
    レンおよび式R15−CH＝CH−R16（式中、R15およびR16は
    上記の意味を有する。）で表される炭素原子数少なくと
    も４のオレフィンより成る群の少なくとも一種類の代表
    する化合物とを30〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力に
    てメタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存在下
    に溶液−、懸濁−または気相重合することによって製造
    するに当たって、 メタロセンが式（Ｉ） ［式中、R1およびR2はその互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭
    素原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のア
    リール基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜10のアリケニル基、炭素原子数７〜40のアリ
    ールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール
    基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基またはハ
    ロゲン原子を意味し、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
    キル基、−NR10 2、−SR10、−OSiR10 3、−SiR10 3または
    −PR10 2である−但しR10は炭素原子数１〜10のアルキル
    基、炭素原子数６〜10のアリール基または、上記基がSi
    またはＰ含有の基の場合にはハロゲン原子でもよい−か
    または R3、R4、R5およびR6はその互いに隣接する各一対がそれ
    らと結合する炭素原子と一緒に環を形成し、そして R7は −Ge−または−Ｓ−であり、その際R11、R12およびR13
    は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭素原子数１〜30のアルキル基、炭素原子数
    １〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
    ール基、炭素原子数６〜10のフルオロアリール基、炭素
    原子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアル
    ケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭
    素原子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子
    数７〜40のアルキルアリール基を意味するかまたは R11とR12またはR11とR13とはいずれの場合にもそれらが
    結合する原子と一緒に環を形成し、 M1は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 R8およびR9は互いに同じでもまた異なっていてもよく、
    R11について記載した上記の意味を有し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
    １または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１または２であ
    る。］ で表される化合物でありそして アルミノキサンが式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
    して ｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R14およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類の化合物であることを特徴とす
    る、上記プロピレン−コポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】メタロセンが式（Ｉ）で表される化合物に
    おいて、−（CR8R9）ｍ−R7−（CR8R9）ｎ−が−CH2-CH
    2-、−Ge（CH3）２−、−Si（CH3）２−、−Si（C6H5）
    ２−または−Si（CH3）（C6H5）−である請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】メタロセンがエチレン−ビスインデニル−
    ハフニウム−ジクロライドまたはビスインデニルジメチ
    ルシリル−ハフニウム−ジクロライドである請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】4.2〜5.5の多分散性を持つランダム−プロ
    ピレン−コポリマーを製造する請求項１〜３のいずれか
    一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリマー全体を基準として99.9〜80.0モル
    ％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準として0.
    1〜20.0モル％の、エチレンまたは式R15−CH＝CH−R16
    （式中、R15およびR16は互いに同じでも異なっていても
    よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基を
    意味するかまたはR15およびR16はそれらが結合する炭素
    原子数と一緒に炭素原子数４〜28の環を形成してい
    る。）で表される少なくとも４の炭素原子数のオレフィ
    ンから誘導される単位より成り、 100,000g/モルより大きい平均分子量、3.5〜5.5の多分
    散性およびコモノマー−ブロックの序列長さ1.25以下を
    持つランダム−プロピレン−コポリマー。
  6. 【請求項６】請求項１に記載の方法で製造されたプロピ
    レン−コポリマーをシートの製造の為の熱的成形におよ
    び中空体のブロー成形に用いる方法。
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