JPH0739432B2 - キラルなジルコニウム化合物 - Google Patents
キラルなジルコニウム化合物Info
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- JPH0739432B2 JPH0739432B2 JP60263941A JP26394185A JPH0739432B2 JP H0739432 B2 JPH0739432 B2 JP H0739432B2 JP 60263941 A JP60263941 A JP 60263941A JP 26394185 A JP26394185 A JP 26394185A JP H0739432 B2 JPH0739432 B2 JP H0739432B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のチーグラー触媒系の利用下にプロピレ
ンおよびより高級な1-オレフィンを重合する為の並びに
プロピレンとエチレンまたはより高級な1-オレフィンと
共重合する為の方法に関する。本発明は特にプロピレン
単一‐および共重合体を製造する方法に関し、その際重
合を立体的に固定されたキラルジルコニウム化合物と酸
素含有アルミニュウムアルキル化合物より成る触媒系の
存在下に実施する。
ンおよびより高級な1-オレフィンを重合する為の並びに
プロピレンとエチレンまたはより高級な1-オレフィンと
共重合する為の方法に関する。本発明は特にプロピレン
単一‐および共重合体を製造する方法に関し、その際重
合を立体的に固定されたキラルジルコニウム化合物と酸
素含有アルミニュウムアルキル化合物より成る触媒系の
存在下に実施する。
アイソタクチック度の高いポリプロピレンを製造する為
に、最近では特にいわゆる担持触媒系が用いられてき
た。この場合、遷移金属成分が例えばハロゲン化マグネ
シュウム、電子供与体およびチタン化合物の相互を接触
させることによって製造されそしてアルミニュウムアル
キルが活性剤として用いられる混合触媒が適している。
この種の触媒は例えばドイツ特許出願公開第22 30 672
号明細書およびヨーロッパ特許第7061号明細書に記載さ
れている。これらの触媒系は高い活性を有し、このもの
を用いてアイソタクチック度が高く且つ７〜11の広い分
子量分布Mw/Mnを有することに特徴のあるポリプロピレ
ンが得られる。
に、最近では特にいわゆる担持触媒系が用いられてき
た。この場合、遷移金属成分が例えばハロゲン化マグネ
シュウム、電子供与体およびチタン化合物の相互を接触
させることによって製造されそしてアルミニュウムアル
キルが活性剤として用いられる混合触媒が適している。
この種の触媒は例えばドイツ特許出願公開第22 30 672
号明細書およびヨーロッパ特許第7061号明細書に記載さ
れている。これらの触媒系は高い活性を有し、このもの
を用いてアイソタクチック度が高く且つ７〜11の広い分
子量分布Mw/Mnを有することに特徴のあるポリプロピレ
ンが得られる。
可溶性のチーグラー触媒も公知である。例えばドイツ特
許出願公開第30 07 725号および第31 27 133号明細書に
ビス‐（シクロペンタジエニル）‐ジルコニュウム‐ア
ルキル‐あるいは‐ハロゲン‐化合物をオリゴマーのア
ルミノキサン類と組み合わせて使用して実施するポリオ
レフィンの製造方法が記載されている。これらの可溶性
触媒系はエチレンおよびプロピレンの重合の際に確かに
非常に高い活性を示すが、プロピレンの重合の場合には
非常に僅かな立体特異性しか有していない生成物が得ら
れる−即ち、全くアタクチック製造が主のポリプロピレ
ンが得られる−。
許出願公開第30 07 725号および第31 27 133号明細書に
ビス‐（シクロペンタジエニル）‐ジルコニュウム‐ア
ルキル‐あるいは‐ハロゲン‐化合物をオリゴマーのア
ルミノキサン類と組み合わせて使用して実施するポリオ
レフィンの製造方法が記載されている。これらの可溶性
触媒系はエチレンおよびプロピレンの重合の際に確かに
非常に高い活性を示すが、プロピレンの重合の場合には
非常に僅かな立体特異性しか有していない生成物が得ら
れる−即ち、全くアタクチック製造が主のポリプロピレ
ンが得られる−。
本発明者は、プロピレンおよびより高級な他の1-オレフ
ィンを ａ）立体的に固定されたキラルである一般式 R3 Zr A1 A2 R1 R2 に相当するジルコニウム化合物および ｂ）一般式 Al2 OR4(Al(R)‐O)n で表される線状アルミノキサンおよび (Al(R)‐O)n+2 で表される環状アルミノキサン（両式中、ｎは４〜20の
数であり、そしてＲはメチル‐またはエチル基であ
る。）なるアルミノキサン類のアルミニュウム含有化合
物 より成る触媒系の存在下で重合する場合に、アイソタク
ッチク度が高く且つ分子量分布の狭い重合体が得られる
ことを見出した。この触媒系はまた極めて活性が高い。
本発明の方法で用いる触媒系の立体的に固定されたキラ
ルジルコニウム化合物としては、線状または環状炭化水
素連鎖をブリッジとして含有し且つ下記の構造式に相当
するπ‐結合した非対称の単核−または多核化合物が適
する： 式中、A1およびA2は単核−または多核の非対称炭化水素
残基であり、その際A1およびA2は互いに異なっていても
または同じであってよてもよく、殊にインデニル−また
はテトラヒドロインデニル基、特に4,5,6,7-テトラヒド
ロ‐1-インデニルであり、R3は炭素原子数１〜４の線状
炭化水素残基または炭素原子数３〜６の環状炭化水素残
基でありそして R1およびR2はハロゲン原子、殊にClまたは炭素原子１〜
６のアルキル基であり、その際R1およびR2は互いに異な
っていてもまたは同じであってもよい。
ィンを ａ）立体的に固定されたキラルである一般式 R3 Zr A1 A2 R1 R2 に相当するジルコニウム化合物および ｂ）一般式 Al2 OR4(Al(R)‐O)n で表される線状アルミノキサンおよび (Al(R)‐O)n+2 で表される環状アルミノキサン（両式中、ｎは４〜20の
数であり、そしてＲはメチル‐またはエチル基であ
る。）なるアルミノキサン類のアルミニュウム含有化合
物 より成る触媒系の存在下で重合する場合に、アイソタク
ッチク度が高く且つ分子量分布の狭い重合体が得られる
ことを見出した。この触媒系はまた極めて活性が高い。
本発明の方法で用いる触媒系の立体的に固定されたキラ
ルジルコニウム化合物としては、線状または環状炭化水
素連鎖をブリッジとして含有し且つ下記の構造式に相当
するπ‐結合した非対称の単核−または多核化合物が適
する： 式中、A1およびA2は単核−または多核の非対称炭化水素
残基であり、その際A1およびA2は互いに異なっていても
または同じであってよてもよく、殊にインデニル−また
はテトラヒドロインデニル基、特に4,5,6,7-テトラヒド
ロ‐1-インデニルであり、R3は炭素原子数１〜４の線状
炭化水素残基または炭素原子数３〜６の環状炭化水素残
基でありそして R1およびR2はハロゲン原子、殊にClまたは炭素原子１〜
６のアルキル基であり、その際R1およびR2は互いに異な
っていてもまたは同じであってもよい。
特に有利なのは、エチレン‐ビス‐（4,5,6,7-テトラヒ
ドロ‐1-インデニル）‐ジルコニウムジクロライドであ
る。
ドロ‐1-インデニル）‐ジルコニウムジクロライドであ
る。
光学的活性ジルコニウム化合物はラセミ化合物として用
いる。しかし純粋のD-またはL-型も用いることができ
る。
いる。しかし純粋のD-またはL-型も用いることができ
る。
有機アルミニュウム系の触媒成分としては、一般式Al2
OR4(Al(R)‐0)nの線状アルミノキサンまたは(Al(R)‐
O)n+2の環状アルミノキサン−但し、両式中ｎは４〜20
の整数でありそしてＲはメチル‐またはエチル基、殊に
メチル基である−を用いる。この種の化合物の製法は公
知である。アルミノキサンは少なくとも６の重合度、殊
に10以上のそれを有していることが重要である。
OR4(Al(R)‐0)nの線状アルミノキサンまたは(Al(R)‐
O)n+2の環状アルミノキサン−但し、両式中ｎは４〜20
の整数でありそしてＲはメチル‐またはエチル基、殊に
メチル基である−を用いる。この種の化合物の製法は公
知である。アルミノキサンは少なくとも６の重合度、殊
に10以上のそれを有していることが重要である。
単一重合体を製造する場合には単量体として式CH2＝CHR
（式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル基である。）
のオレフィンを用いる。プロピレンを用いるのが特に有
利である。共重合体を製造する場合には、上記のオレフ
ィンを相互の混合状態でまたはエチレンとの混合状態で
用いる。共重合体を製造する場合、単量体相互の比は広
い範囲で変えることができる。特にエチレンも多量に、
例えば50％より多い量で一緒に組み入れ重合することも
可能である。共重合性単量体およびそれら相互の混合比
の選択によって共重合体の性質を広い範囲で変えること
ができる。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル基である。）
のオレフィンを用いる。プロピレンを用いるのが特に有
利である。共重合体を製造する場合には、上記のオレフ
ィンを相互の混合状態でまたはエチレンとの混合状態で
用いる。共重合体を製造する場合、単量体相互の比は広
い範囲で変えることができる。特にエチレンも多量に、
例えば50％より多い量で一緒に組み入れ重合することも
可能である。共重合性単量体およびそれら相互の混合比
の選択によって共重合体の性質を広い範囲で変えること
ができる。
重合は溶剤中、液状単量体中または気相中で実施する。
溶剤中で重合をする場合には10-4〜10-1mol/のアルミ
ノキサン濃度並びにアルミニュウムとジルコニウムとの
原子比10:1〜108:1を用いた場合が有利である。
溶剤中で重合をする場合には10-4〜10-1mol/のアルミ
ノキサン濃度並びにアルミニュウムとジルコニウムとの
原子比10:1〜108:1を用いた場合が有利である。
重合は−50〜200℃、殊に−20〜120℃の温度のもとで実
施する。特に−20〜＋60℃の範囲が有利である。
施する。特に−20〜＋60℃の範囲が有利である。
得られる重合体の平均分子量は水素の添加および／また
は温度の変更によって公知のように調整できる。低い温
度のもとでは高分子量がそして高い温度では低分子量が
達成される。
は温度の変更によって公知のように調整できる。低い温
度のもとでは高分子量がそして高い温度では低分子量が
達成される。
本発明の方法によって得られるポリオレフィンはアイソ
タクッチク度が非常に高いことに特徴がある。従来の方
法で得られるポリプロピレン〔アイソタクッチク度のイ
ンデックスの測定方法については、エフ・クロース（F.
Kloos），エッチ・ジイ・ロイゲリング（H.G.Leugerin
g），ジャパック・マクロ・〕フローレンス・リプリン
ツ（JUPAC Macro Florence Reprints）2,479（1980）参
照〕は少なくとも２〜７重量％の可溶性成分（炭化水素
中で再結晶処理した後に測定）を含有しているのに、本
発明の方法によれば、同じ方法で測定して実質的に１％
より少ない可溶性成分しか含有していないポリプロピレ
ンが製造される。従って本発明の方法で得られるポリプ
ロピレンの99％以上は結晶質である。
タクッチク度が非常に高いことに特徴がある。従来の方
法で得られるポリプロピレン〔アイソタクッチク度のイ
ンデックスの測定方法については、エフ・クロース（F.
Kloos），エッチ・ジイ・ロイゲリング（H.G.Leugerin
g），ジャパック・マクロ・〕フローレンス・リプリン
ツ（JUPAC Macro Florence Reprints）2,479（1980）参
照〕は少なくとも２〜７重量％の可溶性成分（炭化水素
中で再結晶処理した後に測定）を含有しているのに、本
発明の方法によれば、同じ方法で測定して実質的に１％
より少ない可溶性成分しか含有していないポリプロピレ
ンが製造される。従って本発明の方法で得られるポリプ
ロピレンの99％以上は結晶質である。
本発明に従って製造されるポリオレフィンは更に、非常
に狭い分子量分布に特徴がある。従来の方法で製造され
るポリプロピレンは一般に７〜11の範囲の分子量分布Mw
/Mnを有しているのに対して、本発明の方法で製造され
るポリプロピレンは約２以下の分子量分布Mw/Mnを有す
る。これによって射出成形の為、特に精密な部材等の製
造の為の射出成形の為に特に適した重合体の性質像が得
られる。
に狭い分子量分布に特徴がある。従来の方法で製造され
るポリプロピレンは一般に７〜11の範囲の分子量分布Mw
/Mnを有しているのに対して、本発明の方法で製造され
るポリプロピレンは約２以下の分子量分布Mw/Mnを有す
る。これによって射出成形の為、特に精密な部材等の製
造の為の射出成形の為に特に適した重合体の性質像が得
られる。
また本発明の方法で用いる触媒系は特に活性が高い。こ
の触媒系の活性は例えば、シクロペンタジエニル‐ジル
コニュウム化合物とアルミノキサンとを用いそしてアタ
クッチク構造のポリプロピレンを得る触媒よりも優れて
いる。
の触媒系の活性は例えば、シクロペンタジエニル‐ジル
コニュウム化合物とアルミノキサンとを用いそしてアタ
クッチク構造のポリプロピレンを得る触媒よりも優れて
いる。
実施例１ ａ）メチルアルミノキサンの製造 44.3gのAl2(SO4)3・16H2O（0.056mol:1molのH2Oに相当す
る）を250mlのトルエンに懸濁させ、50mlのトリメチル
アルミニュウム（0.52mol）と混合しそして20℃のもと
で反応させる。30時間の反応時間の後に約0.9molのメタ
ンが発生する。次いで溶液から固体の硫酸アルミニュウ
ムをろ去する。トルエンを除くことによって19.7gのメ
チルアルミノキサンが得られる。収率は理論値の63％で
ある。氷点降下法でベンゼン中で測定される平均分子量
は1,170である。
る）を250mlのトルエンに懸濁させ、50mlのトリメチル
アルミニュウム（0.52mol）と混合しそして20℃のもと
で反応させる。30時間の反応時間の後に約0.9molのメタ
ンが発生する。次いで溶液から固体の硫酸アルミニュウ
ムをろ去する。トルエンを除くことによって19.7gのメ
チルアルミノキサンが得られる。収率は理論値の63％で
ある。氷点降下法でベンゼン中で測定される平均分子量
は1,170である。
平均オリゴマー重合度は約16である。
ｂ）エチレン‐ビス‐（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）‐ジルコニュウムジクロライド 製造は、ジャアナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Joural of Organometallic Chemistry）、33
2（1982）第245/246頁のエチレン‐ビス‐（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）‐チタンジクロライドについて
の記載と同様に行う。
ル）‐ジルコニュウムジクロライド 製造は、ジャアナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Joural of Organometallic Chemistry）、33
2（1982）第245/246頁のエチレン‐ビス‐（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）‐チタンジクロライドについて
の記載と同様に行う。
ｃ）重合 加熱され数回アルゴンでフラッシュ洗浄された１のガ
ラス製オートクレーブに、20℃に温度調整しながら330m
lの無水トルエン、16の平均オリゴマー度の360mgのメチ
ルアルミノキサン並びに3.3×10-6のラセミ体のエチレ
ン‐ビス‐（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）‐ジル
コニュウムジクロライドを装入する。この溶液中で70dl
のプロピレンが速やかに縮合され、その際二三分間後に
この混合物は濁る。この場合3.1barの圧力が２時間後に
1.5barに低下する。次に重合を、過剰の単量体をエタノ
ールの添加下に吹き除くことによって終了させる。触媒
の残りはHCl溶液と一緒に攪はんすることによって除き
そして重合体を次いで吸引過し、60℃のもとで重量が
一定になるまで乾燥する。白色の粉末状アイソタクッチ
ク‐ポリプロピレンの収率は31.3gであり、従って活性
は、41000のMnののもとで4,750kg（PP）/mol（Zr）／・
時である。
ラス製オートクレーブに、20℃に温度調整しながら330m
lの無水トルエン、16の平均オリゴマー度の360mgのメチ
ルアルミノキサン並びに3.3×10-6のラセミ体のエチレ
ン‐ビス‐（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）‐ジル
コニュウムジクロライドを装入する。この溶液中で70dl
のプロピレンが速やかに縮合され、その際二三分間後に
この混合物は濁る。この場合3.1barの圧力が２時間後に
1.5barに低下する。次に重合を、過剰の単量体をエタノ
ールの添加下に吹き除くことによって終了させる。触媒
の残りはHCl溶液と一緒に攪はんすることによって除き
そして重合体を次いで吸引過し、60℃のもとで重量が
一定になるまで乾燥する。白色の粉末状アイソタクッチ
ク‐ポリプロピレンの収率は31.3gであり、従って活性
は、41000のMnののもとで4,750kg（PP）/mol（Zr）／・
時である。
アタックチックポリプロピレン（APP）の含有量は1.0％
（130℃での高沸点ベンジン留分中での可溶性成分）で
ある。1,2,4-トリクロルベンゼン中135℃にてGPC-測定
にて1.9のMw/Mnが得られる。
（130℃での高沸点ベンジン留分中での可溶性成分）で
ある。1,2,4-トリクロルベンゼン中135℃にてGPC-測定
にて1.9のMw/Mnが得られる。
実施例２ 実施例１における如く実施する。但し15℃の温度のもと
で重合させる。170分の重合時間の後に26.7gのアイソタ
クチックポリプロピレンが得られる。活性は54,000のMn
のもとで2880kg（PP）/mol（Zr）・時である。APP-測定
では0.7％の成分が測定されたMw/Mn‐値は2.0である。
で重合させる。170分の重合時間の後に26.7gのアイソタ
クチックポリプロピレンが得られる。活性は54,000のMn
のもとで2880kg（PP）/mol（Zr）・時である。APP-測定
では0.7％の成分が測定されたMw/Mn‐値は2.0である。
実施例３ 実施例１における如く実施する。重合温度は０℃であ
る。重合時間は255分である。この時間の後に12.5gのア
イソタクチックポリプロピレンが得られる。活性は134,
000のMnのもとで880Kg（PP）/mol（Zr）・時である。Mw
/Mn‐値は2.6である。APP-測定では0.2％が測定され
た。
る。重合時間は255分である。この時間の後に12.5gのア
イソタクチックポリプロピレンが得られる。活性は134,
000のMnのもとで880Kg（PP）/mol（Zr）・時である。Mw
/Mn‐値は2.6である。APP-測定では0.2％が測定され
た。
実施例４ 実施例１における如く実施する。但し−10℃の温度のも
とで重合する。270分の重合時間の後に4.5gのアイソタ
クチックポリプロピレンが得られる。活性は300Kg（P
P）/mol（Zr）・時であり、Mnは280,000であるGPC-測定
ではMwが305,000でそしてMnが116,000である。これは2.
6のMw/Mn‐値に相当する。APP-測定では0.25％の可溶性
成分が測定される。
とで重合する。270分の重合時間の後に4.5gのアイソタ
クチックポリプロピレンが得られる。活性は300Kg（P
P）/mol（Zr）・時であり、Mnは280,000であるGPC-測定
ではMwが305,000でそしてMnが116,000である。これは2.
6のMw/Mn‐値に相当する。APP-測定では0.25％の可溶性
成分が測定される。
実施例５ 実施例１における如く実施する。但し40℃の温度のもと
で重合する。150分の後に34.8gの重合体が得られる。こ
の内の7.5gの低分子量ワックス成分がトルエンに溶解す
る。活性は12,000のMnのもとで4150Kg/mol（Zr）・時で
ある。GPC-測定ではトルエン不溶性成分のMw/Mn‐‐値
1.6が得られる。
で重合する。150分の後に34.8gの重合体が得られる。こ
の内の7.5gの低分子量ワックス成分がトルエンに溶解す
る。活性は12,000のMnのもとで4150Kg/mol（Zr）・時で
ある。GPC-測定ではトルエン不溶性成分のMw/Mn‐‐値
1.6が得られる。
実施例６ 実施例１における如く実施する。但しプロピレンの替わ
りに70mlの1-ブテンを縮合しそして−10℃のもとで重合
する。330分の後に重合を中止し、生成物をHCl溶液で洗
浄しそして溶剤を除く。得られるポリブテンは30℃の上
の温度のもとでトルエンに溶解する。収率は9.1gであ
り、これから500Kg（PB）/mol（Zr）・時の活性が判
る。
りに70mlの1-ブテンを縮合しそして−10℃のもとで重合
する。330分の後に重合を中止し、生成物をHCl溶液で洗
浄しそして溶剤を除く。得られるポリブテンは30℃の上
の温度のもとでトルエンに溶解する。収率は9.1gであ
り、これから500Kg（PB）/mol（Zr）・時の活性が判
る。
実施例７ 実施例１における如く実施する。但し210mgのメチルア
ルミノキサンおよび10-6molのジルコニウム化合物しか
用いない。次いで70mlのプロピレンを縮合しそしてエチ
レンを0.3barの過剰圧まで圧入する。重合時間は25℃の
もとで60分である。後処理は実施例５における如く行
う。エチレン‐およびプロピレン単位より成る32.2gの
共重合体が得られる。この場合プロピレン配列はアイソ
タクッチク構造の結合をしている。
ルミノキサンおよび10-6molのジルコニウム化合物しか
用いない。次いで70mlのプロピレンを縮合しそしてエチ
レンを0.3barの過剰圧まで圧入する。重合時間は25℃の
もとで60分である。後処理は実施例５における如く行
う。エチレン‐およびプロピレン単位より成る32.2gの
共重合体が得られる。この場合プロピレン配列はアイソ
タクッチク構造の結合をしている。
実施例８ 実施例７における如く実施する。但しジルコニウム量は
8.3×10-7molでありそして15mlのプロピレンを縮合しそ
してエチレンを5.5barの過剰圧まで圧入する。重合時間
は30℃のもとで10分である。後処理は実施例５における
如く行う。エチレン‐およびプロピレン単位より成る9.
4gの共重合体が得られる。
8.3×10-7molでありそして15mlのプロピレンを縮合しそ
してエチレンを5.5barの過剰圧まで圧入する。重合時間
は30℃のもとで10分である。後処理は実施例５における
如く行う。エチレン‐およびプロピレン単位より成る9.
4gの共重合体が得られる。
実施例９および比較例Ａ 1000mlの実験室用オートクレーブに750mlの無水ベンジ
ン（沸点範囲100〜120℃）を最初に導入する。溶剤を10
オングストロームの分子フルイで乾燥し、次いで乾燥し
たアルゴンでフラッシュ洗浄する。この溶剤を6barの乾
燥窒素ガスの雰囲気下でプロセス温度に加熱する。この
場合窒素ガスは三回交換する。
ン（沸点範囲100〜120℃）を最初に導入する。溶剤を10
オングストロームの分子フルイで乾燥し、次いで乾燥し
たアルゴンでフラッシュ洗浄する。この溶剤を6barの乾
燥窒素ガスの雰囲気下でプロセス温度に加熱する。この
場合窒素ガスは三回交換する。
不活性ガス流中で500mgのメチルアルミノキサン（MAO）
を添加して、1.1-2mol/の活性剤濃度とする。次いでT
i-あるいはZr-化合物の溶液を加える。その際の反応器
中の触媒濃度は第２表に示した。8barのエチレンを５分
間の間に攪はん（750回転／分）下に圧入する。２時間
の重合時間の後に表に記した量のポリエチレンが得られ
る。結果を比較対照表２に総括掲載する。
を添加して、1.1-2mol/の活性剤濃度とする。次いでT
i-あるいはZr-化合物の溶液を加える。その際の反応器
中の触媒濃度は第２表に示した。8barのエチレンを５分
間の間に攪はん（750回転／分）下に圧入する。２時間
の重合時間の後に表に記した量のポリエチレンが得られ
る。結果を比較対照表２に総括掲載する。
第１図は、本発明のポリオレフィンの製造において使用
される触媒の調製工程のフローチャト図である。このフ
ローチャート図は本発明を限定するものでない。
される触媒の調製工程のフローチャト図である。このフ
ローチャート図は本発明を限定するものでない。
フロントページの続き (72)発明者 ハルトムート・リユツケル ドイツ連邦共和国、ハムブルク 65、ヒン テル・デン・タンネン、18 (56)参考文献 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】式 〔式中、R3は炭素原子数１〜４の線状炭化水素残基又は
炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、 A1およびA2は単核の又は多核の非対称炭化水素残基であ
り、その際A1およびA2は互いに異なっていてもまたは同
じであってもよく、 R1およびR2はハロゲン原子または炭素原子数１〜６のア
ルキル基であり、その際R1およびR2は互いに同じでも異
なっていてもよい。〕 で表される立体的に固定されたキラルなジルコニウム化
合物。 - 【請求項２】非対称炭化水素残基A1およびA2がインデニ
ル基または置換されたシクロペンタジエニル基である特
許請求の範囲第１項記載のジルコニウム化合物。 - 【請求項３】エチレン−ビス−（4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル）−ジルコニウムジクロライドである特許
請求の範囲第１項記載のジルコニウム化合物。 - 【請求項４】エチレン−ビス−インデニル−ジルコニウ
ムジクロライドである特許請求の範囲第１項記載のジル
コニウム化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843443087 DE3443087A1 (de) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| DE3443087.3 | 1984-11-27 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06253954A Division JP3088621B2 (ja) | 1984-11-27 | 1994-10-19 | ポリオレフィンの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130314A JPS61130314A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0739432B2 true JPH0739432B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=6251189
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60263941A Expired - Lifetime JPH0739432B2 (ja) | 1984-11-27 | 1985-11-26 | キラルなジルコニウム化合物 |
| JP06253954A Expired - Fee Related JP3088621B2 (ja) | 1984-11-27 | 1994-10-19 | ポリオレフィンの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06253954A Expired - Fee Related JP3088621B2 (ja) | 1984-11-27 | 1994-10-19 | ポリオレフィンの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0185918B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0739432B2 (ja) |
| AU (1) | AU583071B2 (ja) |
| CA (1) | CA1264399A (ja) |
| DE (2) | DE3443087A1 (ja) |
| ES (1) | ES8605542A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA858990B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0753767B2 (ja) * | 1985-11-22 | 1995-06-07 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 |
| JPH0753766B2 (ja) * | 1985-11-22 | 1995-06-07 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 |
| DE3640924A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3640948A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefin-stereoblockpolymers |
| US5003019A (en) * | 1987-03-02 | 1991-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| EP0284708B1 (en) * | 1987-04-03 | 1996-01-31 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst systems for olefin polymerization having a silicon hydrocarbyl bridge. |
| GB8716950D0 (en) * | 1987-07-17 | 1987-08-26 | Ici Plc | Polymers & catalyst components |
| DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| DE3726325A1 (de) * | 1987-08-07 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers |
| US4975403A (en) * | 1987-09-11 | 1990-12-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
| EP0310734B1 (en) * | 1987-09-11 | 1994-11-23 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
| JP2546859B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1996-10-23 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒 |
| IT1221653B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
| DE3743321A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3743320A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3743322A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3808267A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| DE3808268A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| US5017714A (en) * | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5120867A (en) * | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| US4892851A (en) † | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| DE3826075A1 (de) | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| US5700896A (en) * | 1988-07-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts |
| DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| US5043515A (en) * | 1989-08-08 | 1991-08-27 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization catalyst and process |
| KR900009719A (ko) * | 1988-12-16 | 1990-07-05 | 엠. 데이비드 레오나이드 | 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체 |
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