JP3149548B2 - 変形光源露光用ポジ型レジスト - Google Patents
変形光源露光用ポジ型レジストInfo
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- JP3149548B2 JP3149548B2 JP18293492A JP18293492A JP3149548B2 JP 3149548 B2 JP3149548 B2 JP 3149548B2 JP 18293492 A JP18293492 A JP 18293492A JP 18293492 A JP18293492 A JP 18293492A JP 3149548 B2 JP3149548 B2 JP 3149548B2
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Description
キノンジアジド化合物からなる感光成分を含有する変形
光源露光用ポジ型レジストに関する。
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造に広く
使用されているが、近年における集積回路の高集積化の
進行に伴って、より解像度の高いレジストパターンを形
成することができるレジストが望まれている。このよう
な要請に応じて、近年、従来のi線(波長365nm)
を用いるリソグラフィーをサブハーフミクロンオーダー
以下のレジストパターンの形成に適用するため、種々の
光学的構成面での工夫が試みられている。その1つとし
て位相シフト法があり、それにより解像度が向上するこ
とは良く知られている。しかしながら、位相シフト法
は、適当な位相シフト用マスクを製造することがやや
困難である、マスク中の欠陥を検出し、修正する簡便
な方法がない、従来知られているポジ型レジストが適
用可能なパターンが限られる等の問題点があった。一
方、最近、位相シフト法における前記問題点を解決する
方法として、「変形光源露光法」が注目されている。変
形光源露光法とは、第52回応用物理学会学術講演会予
稿集(第2分冊)600〜603頁(1991)に報告
されているように、光源から照射された光のうち、結像
に寄与する0次あるいは±1次の光の一部をカットする
ことにより、結像性能を向上させる方法である。この変
形光源露光法については別途説明するが(「レジストパ
ターンの形成」、「露光装置」の項参照)、その代表的
な例には、垂直入射光をカットし斜め方向からの光のみ
で露光することにより、解像限界レベルでのコントラス
トを改善する方法がある。変形光源露光法を従来のポジ
型レジストに適用した場合、解像度、フォーカス許容性
等を向上させることができることが明らかとなってい
る。しかしながら、この方法では、光源から照射された
光の一部をカットするため、光源の照度を上げない限
り、単位時間当たりにレジスト膜に到達する光量が減少
することが避けられなかった。これは、結果的に光源の
照度が低下したことと同じことになり、レジストがパタ
ーンを解像するのに要する時間が通常の露光法に比べて
長くなって、感度が低下するという問題があった。この
ような感度の低下は、ひいては、例えば集積回路の生産
性の低下を招くことになり、その解決が強く望まれてい
た。
は、i線を用いる変形光源露光法により、変形光源露光
法本来の解像度、フォーカス許容性等の結像性能を実質
的に損なうことなく、高感度でレジストパターンを形成
することができるポジ型レジストを提供することにあ
る。
リ可溶性ノボラック樹脂および感光成分として1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを含有
することを特徴とする変形光源露光用ポジ型レジストを
要旨とするものである。本発明において使用される1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル
は、i線の照射により、下記の反応式に示すように、レ
ジストの露光部において、カルボン酸基だけではなくス
ルホン酸基も生じるため、大量の光を照射しなくても、
樹脂成分のアルカリ性水溶液に対する溶解速度を十分促
進することができ、高感度を達成することができるもの
である。
ホン酸エステルを感光成分として使用することにより、
高感度にパターンを形成することは可能であるが、レジ
ストの感度と解像度との間には、一般に感度が上がると
解像度が下がるというトレード・オフの関係にあるた
め、通常の露光法では、十分な解像度を得ようとすると
高い感度を達成することができなかった。しかしなが
ら、本発明により、1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステルをポジ型レジストの感光成分とし
て変形光源露光法に適用した場合には、通常の露光法に
見られる前記トレード・オフ現象は発現されず、サブハ
ーフミクロンオーダー以下の微細パターンを高感度に得
ることができることが明らかとなったのである。
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。アルカリ可溶性ノボラック樹脂 まず、本発明において使用されるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂(以下、「樹脂(A)」という。)は、フェノ
ール類とアルデヒド類とを重縮合することにより得られ
る。
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノ
ール等を挙げることができ、これらのフェノール類は、
単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。前記
フェノール類うち、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4
−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,
5−トリメチルフェノールが好ましい。
合わせおよび各フェノールの共縮合モル比としては、下
記のものが好ましい。m−クレゾール/p−クレゾー
ル:95〜35/5〜65(好ましくは80〜40/2
0〜60)、m−クレゾール/2,3−キシレノール:
95〜10/5〜90(好ましくは80〜20/20〜
80)、m−クレゾール/2,3−キシレノール/3,
4−キシレノール:90〜10/5〜85/5〜60
(好ましくは80〜20/10〜70/10〜50)、
m−クレゾール/2,3−キシレノール/2,3,5−
トリメチルフェノール:90〜10/5〜85/5〜6
0(好ましくは80〜20/10〜70/10〜5
0)、m−クレゾール/p−クレゾール/2,3−キシ
レノール:90〜10/5〜60/5〜85(好ましく
は70〜20/10〜50/10〜70)、m−クレゾ
ール/2,5−キシレノール/3,5−キシレノール:
90〜10/5〜70/5〜70(好ましくは80〜2
0/10〜60/10〜60)、m−クレゾール/2,
5−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノー
ル:90〜10/5〜70/5〜60(好ましくは80
〜20/10〜60/10〜50)、m−クレゾール/
3,4−キシレノール:95〜50/5〜50(好まし
くは90〜55/10〜45)、m−クレゾール/3,
4−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノー
ル:90〜20/5〜50/5〜60(好ましくは80
〜30/10〜40/10〜50)、m−クレゾール/
3,5−キシレノール:95〜30/5〜70(好まし
くは90〜40/10〜60)、m−クレゾール/p−
クレゾール/3,5−キシレノール:90〜15/5〜
60/5〜70(好ましくは80〜30/10〜45/
10〜60)、m−クレゾール/3,5−キシレノール
/2,3,5−トリメチルフェノール:90〜15/5
〜60/5〜60(好ましくは80〜20/10〜50
/10〜50)、m−クレゾール/2,3,5−トリメ
チルフェノール:95〜40/5〜60(好ましくは9
0〜50/10〜50)、m−クレゾール/p−クレゾ
ール/2,3,5−トリメチルフェノール:90〜10
/5〜60/5〜60(好ましくは80〜20/10〜
50/10〜50)。
い組み合わせとして、o−クレゾール/m−クレゾール
/p−クレゾール、m−クレゾール/p−クレゾール/
3,4−キシレノール、m−クレゾール/o−クレゾー
ル/3,4−キシレノール、m−クレゾール/2,5−
キシレノール/3,4−キシレノール、m−クレゾール
/o−クレゾール/3,5−キシレノール、m−クレゾ
ール/2,3−キシレノール/3,5−キシレノール、
m−クレゾール/o−クレゾール/2,3,5−トリメ
チルフェノール等を挙げることができる。
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアル
デヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベン
ズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロ
ロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m
−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒ
ド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズア
ルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベ
ンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フ
ルフラール等を挙げることができ、これらのアルデヒド
類は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用され
る。アルデヒド類のうち、特にホルムアルデヒドが好ま
しい。
する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えばホ
ルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドのほ
か、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等のヘミホルマール類を挙げることが
できる。これらのうち、ホルマリンおよびブチルヘミホ
ルマールが特に好ましい。
類1モルに対して、0.7〜3モルが好ましく、さらに
好ましくは0.8〜1.5モルである。
合には、酸性触媒が使用される。この酸性触媒として
は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等
を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、
フェノール類1モルに対して、通常1×10-5〜5×1
0-1モルである。
際しては、通常、水が反応媒質として使用されるが、用
いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒を
反応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、およびテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
これらの反応媒質の使用量は、反応原料100重量部当
たり、通常20〜1,000重量部である。
度は、反応原料の反応性等に応じて適宜調節されるが、
通常10〜200°C、好ましくは70〜150°Cで
ある。
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等
を一括して仕込む方法、酸性触媒の存在下でフェノール
類、アルデヒド類、場合により追加される酸性触媒等を
反応中徐々に添加する方法等を採用することができる。
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般
に、反応系を130〜230°Cに昇温させ、減圧下、
例えば20〜50mmHg程度の圧力下、で揮発分を留
去して、生成した樹脂(A)を回収する。
スチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」とい
う。)は、通常3,000〜20,000であり、特に
4,000〜15,000の範囲内にあることが好まし
い。樹脂(A)のMwが20,000を超えると、ポジ
型レジストを基板上に均一に塗布することが困難となる
場合があり、また現像性および感度が低下する傾向が見
られる。一方、Mwが3,000未満では、耐熱性が低
下する傾向を示す。高分子量の樹脂(A)が望ましい場
合は、前記重縮合によって得られた樹脂(A)を、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキ
サン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したの
ち、水、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の貧溶媒を混合
し、次いで樹脂溶液層を分離して、分画された高分子量
の樹脂(A)を回収すればよい。
解促進剤としての低分子量のフェノール化合物(以下、
「化合物(B)」という。)と組み合わせて使用するこ
ともでき、それにより、樹脂(A)のアルカリ溶解性を
改善することができる。この化合物(B)としては、特
に限定されないが、ベンゼン環数が2〜6程度のものが
好ましい。化合物(B)の使用量は、樹脂(A)100
重量部当たり、通常70重量部以下であり、好ましくは
10〜50重量部である。
(1)〜(8)で表される化合物を挙げることができ
る。 〔式(1)〜(8)において、a、bおよびcは、それ
ぞれ0〜3の整数であり(但し、いずれも0の場合を除
く)、x、yおよびzは、それぞれ0〜3の整数であ
る。〕
アジド−4−スルホン酸エステルとしては、例えば下記
式(9)で表される化合物(以下、「化合物(C)」と
いう。)を挙げることができる。
ル類の残基、nは1以上、好ましくは1〜8の整数であ
る。〕
アジド−4−スルホニルクロリドとアルコール類および
/またはフェノール類、好ましくはフェノール類、とを
塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
ール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノ
ール等の(ポリ)ヒドロキシベンゼンの1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル;2,4−ジ
ヒドロキシフェニルプロピルケトン、2,4−ジヒドロ
キシフェニル−n−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル−n−ヘキシルケトン、2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、3′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,6−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4,
4′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン等の(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキルケトン
または(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン
等のビス〔(ポリ)ヒドロキシフェニル〕アルカンの
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル;4,4′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,
4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,
2′,5,5′−テトラメチル−2″,4,4′−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、3,3′,5,5′−
テトラメチル−2″,4,4′−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、4,4′,5,5′−テトラメチル−
2,2′,2″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
2,2′,5,5′−テトラメチル−4,4′,4″−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−〔4−
{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチ
ル}フェニル〕エタン等の(ポリ)ヒドロキシトリフェ
ニルアルカンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル;3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウ
リル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、3,
4,5−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、3,4,5
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸フェニル等の(ポリ)ヒドロキシ安
息香酸アルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキシ安息
香酸アリールエステルの1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル;ビス(2,5−ジヒドロキ
シベンゾイル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾイル)メタン、ビス(2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾイル)メタン、p−ビス(2,5−ジヒド
ロキシベンゾイル)ベンゼン、p−ビス(2,3,4−
トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p−ビス(2,
4,6−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン等のビス
〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス
〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;エチ
レングリコール−ジ(3,5−ジヒドロキシベンゾエー
ト)、ポリエチレングリコール−ジ(3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート)、ポリエチレングリコール−ジ
(3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート)等の(ポ
リ)エチレングリコール−ジ〔(ポリ)ヒドロキシベン
ゾエート〕の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル;2,4,4−トリメチル−2′,
4′,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン、
2,4,4′−トリメチル−2′,4′,5′,6,7
−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバン等の(ポ
リ)ヒドロキシフェニルフラバンの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル;フェノール・ノ
ボラック樹脂、フェノール/o−クレゾール・ノボラッ
ク樹脂、フェノール/m−クレゾール・ノボラック樹
脂、フェノール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、フ
ェノール/m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラッ
ク樹脂、o−クレゾール・ノボラック樹脂、m−クレゾ
ール・ノボラック樹脂、p−クレゾール・ノボラック樹
脂、o−クレゾール/m−クレゾール・ノボラック樹
脂、m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラック樹
脂、o−クレゾール/m−クレゾール/p−クレゾール
・ノボラック樹脂、ポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂等
のフェノール性水酸基含有樹脂の1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル等を挙げることがで
きる。また、本出願人の特開平1−144463号公報
および特開平1−156738号公報に記載されている
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ルを用いることもできる。
は、前記式(9)で表される単一の化合物のみを意味す
るものではなく、該式で表される2以上の化合物の混合
物であることもできる。例えば、アルコールあるいはフ
ェノールが多価化合物である場合、これらと1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドとの反応
生成物は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル基の数が異なる2種以上の化合物の混合物
として得られる場合がある。このような混合物も、本発
明における感光成分に包含される。
合物は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、3′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、2,2′,5,5′−テ
トラメチル−2″,4,4′−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1−フェニルエタンの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−〔4−{1−(4−
ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル〕
エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、2,4,4−トリメチル−2′,4′,7
−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバンの1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、あるい
はo−クレゾール・ノボラック樹脂、m−クレゾール・
ノボラック樹脂、p−クレゾール・ノボラック樹脂、o
−クレゾール/m−クレゾール・ノボラック樹脂、m−
クレゾール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、o−ク
レゾール/m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラッ
ク樹脂、ポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂等に存在する
フェノール性水酸基の水素原子の20〜100モル%を
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基で置
換した1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル(平均エステル化率=20〜100%)であ
る。
(C)の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、
通常3〜100重量部、好ましくは5〜50重量部であ
る。この場合、ポジ型レジスト中における1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホニル基の合計量は、通常
5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%となるよ
うに調節される。
界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。前
記増感剤は、ポジ型レジストの感度を向上させるもので
あり、その例としては、2H−ピリド−(3,2−b)
−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−
ピリド−(3,2−b)−1,4−ベンゾチアジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グ
リシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることができ
る。これらの増感剤の配合量は、樹脂(A)100重量
部に対して、通常50重量部以下、好ましくは30重量
部以下である。
塗布性、現像性等を改良する作用を有し、その例として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポ
リエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界
面活性剤、オルガノポリシロキサンポリマーであるKP
341(商品名、信越化学工業製)、アクリル酸系また
はメタクリル酸系の重合体であるポリフローNo.7
5、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業製)のほ
か、フッ素系界面活性剤として、エフトップEF30
1、EF303、EF352(商品名、新秋田化成
製)、メガファックスF171、F172、F173
(商品名、大日本インキ製)、フロラードFC430、
FC431(商品名、住友スリーエム製)、アサヒガー
ドAG710、サーフロンS−382、SC−101、
SC−102、SC−103、SC−104、SC−1
05、SC−106(商品名、旭硝子製)等が挙げられ
る。これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レジストの
固形分100重量部に対して、通常2重量部以下であ
る。
顔料や接着助剤を配合することができる。前者は、露光
部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響
を抑えることができ、また後者は、基板に対する接着性
を改善することができる。また必要に応じて、保存安定
剤、消泡剤等を配合することもできる。
形成する際には、樹脂(A)、化合物(B)、化合物
(C)、および必要に応じて配合される前記各種添加剤
を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように
溶剤に溶解し、例えば孔径0.2μm程度のフィルター
で濾過することにより、溶液として調製される。したが
って、本発明のポジ型レジストは、1つの態様において
は、樹脂(A)、化合物(B)、化合物(C)、およ
び必要に応じて配合される前記各種添加剤からなる組成
物を意味し、また他の態様においては、前記の組成
物を溶剤に溶解した溶液を意味するものであることは、
理解されなければならない。
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−
ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシプロ
ピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3
−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオ
ン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。これら
の溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用され
る。
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルム
アニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤と併
用することもできる。
塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により、例え
ばシリコンウエハー、アルミニウム等で被覆されたウエ
ハー等の基板上に塗布されてレジスト膜を形成し、所定
のマスクパターンを介してi線を照射したのち、現像液
で現像することによって、レジストパターンを形成す
る。
源露光法を使用するレジストパターンの形成に適用され
るものである。本発明における変形光源露光法とは、
『露光装置における光源、フィルターまたは絞りの形
状、フィルターまたは絞りの大きさ、フィルターまたは
絞りの光透過率等を制御することにより、光軸に対して
斜めから入射する光(以下、「斜入射光」という。)の
みをレジスト膜に対する照射光として使用する露光
法。』と定義される。したがって、「斜入射光照射
法」、「輪帯照明法」等と呼ばれている露光法も、この
変形光源露光法の範疇に属するものである。このような
変形光源露光法により、0次光等の光軸に平行な光がカ
ットされることになる。
提案されており、例えば図1の(イ)あるいは(ロ)に
示すようなフィルターを使用する方法等が挙げられる
が、露光装置の光学系における光をカットする位置は特
に限定されず、光源からレチクルまでの間の、光源ある
いはレチクルを含めたどの位置で光をカットしてもよ
い。また、斜入射光を得るために光をカットするマスク
を使用する場合は、その形状についても、光軸部におい
てドット型、十字型等、様々のものが提案されており、
特に限定されるものではない。
ジ型レジストの解像度、フォーカス許容性等が、通常の
露光法に比べて顕著に改善されるが、その原理について
は、第52回応用物理学会学術講演会予稿集(第2分
冊)600〜603頁(1991)に説明されている。
即ち、通常の露光法では、フィルターおよび絞りの光透
過部が光軸上にあるため、光軸に平行な光と斜入射光と
がレジスト膜上に結像することとなり、隣接する光束間
の角度が小さかった。これに対して、変形光源露光法で
は、光軸に平行な光を全量カットするか弱めることによ
り、結像に寄与する光は斜入射光が主体となっているた
め、各光束間の角度を実質上大きくすることができる。
一般に、レジスト膜上での隣接光束間の角度が大きいほ
ど、光の干渉縞のピッチが小さくなり、解像度を高くす
ることができるので、変形光源露光法の解像度が通常の
露光法より高くなるのである。一方、フォーカス許容性
については、通常の露光法では、レジスト膜が焦点位置
からずれると、光軸に平行な光と斜入射光との光路差が
大きくなるが、変形光源露光法では、各光束間の光路差
を小さくすることが可能であるため、焦点深度が向上し
て、フォーカス許容性が改善されることになる。
ンを形成する際には、ポジ型レジストを溶液として基板
上に塗布後、予備焼成および変形光源による露光を行な
ったのち、70〜140°Cで加熱処理する操作を行
い、その後、現像液を用いて現像することによって、本
発明の効果をさらに向上させることができる。
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビ
シクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジ
アザビシクロ−[4,3,0]−5−ノネン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、通常1〜10重量%、好ましく
は2〜5重量%となるように溶解したアルカリ性水溶液
が使用される。また、前記現像液には、水溶性有機溶
剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコールや界
面活性剤を適量添加することもできる。なお、このよう
なアルカリ性水溶液からなる現像液により現像した場合
は、一般に、現像後、水で洗浄して、乾燥する。
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。 〔樹脂(A)の合成〕合成例1 m−クレゾール60.6g(0.56モル)、2,3,
5−トリメチルフェノール19.1g(0.14モ
ル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液49.5g
(ホルムアルデヒド:0.61モル)、シュウ酸2水和
物4.41g(0.035モル)、水58.5g、およ
びジオキサン269gをオートクレーブに仕込み、次い
でオートクレーブを油浴中に浸して、反応溶液の温度を
140°Cに保持しつつ攪拌下で、6時間重縮合を行っ
た。反応後、室温まで冷却して、内容物をビーカーに取
り出した。ビーカー内で2層に分離させたのち、下層
(樹脂溶液層)を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥し
て、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A1)と
する。
キシレノール25.7g(0.21モル)、3,4−キ
シレノール8.55g(0.07モル)、37重量%ホ
ルムアルデヒド水溶液55.7g(ホルムアルデヒド:
0.69モル)、シュウ酸2水和物4.41g(0.0
35モル)、水54.52g、およびジオキサン269
gをオートクレーブに仕込み、次いでオートクレーブを
油浴中に浸し、反応溶液の温度を140°Cに保持しつ
つ攪拌下で、1.5時間重縮合を行なった。その後、反
応溶液の温度を130°Cに下げて、さらに6.5時間
重縮合を行なった。反応後、合成例1と同様にして、樹
脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A2)とする。
キシレノール25.7g(0.21モル)、2,3,5
−トリメチルフェノール9.54g(0.07モル)、
37重量%ホルムアルデヒド水溶液52.3g(ホルム
アルデヒド:0.64モル)、シュウ酸2水和物4.4
1g(0.035モル)、水57.8g、およびジオキ
サン272gをオートクレーブに仕込み、次いでオート
クレーブを油浴中に浸し、反応溶液の温度を110°C
に保持しつつ攪拌下で、1.5時間重縮合を行なった。
その後、反応溶液の温度を130°Cに上げて、さらに
6.5時間重縮合を行なった。反応後、合成例1と同様
にして、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A
3)とする。
キシレノール8.55g(0.07モル)、3,4−キ
シレノール8.55g(0.07モル)、37重量%ホ
ルムアルデヒド水溶液51.1g(ホルムアルデヒド:
0.63モル)、シュウ酸2水和物4.41g(0.0
35モル)、水55.7g、およびジオキサン262g
をオートクレーブに仕込み、8時間重縮合を行なった。
その後、合成例1と同様にして、樹脂(A)を回収し
た。この樹脂を樹脂(A4)とする。
クレゾール60.6g(0.56モル)、3,4−キシ
レノール7.33g(0.060モル)、37重量%ホ
ルムアルデヒド水溶液73.0g(ホルムアルデヒド:
0.90モル)、およびシュウ酸2水和物1.26g
(0.010モル)、を仕込み、次いでフラスコを油浴
中に浸し、反応溶液の温度を100°Cに保持しつつ攪
拌下で、1時間重縮合を行なった。その後、m−クレゾ
ール15.1g(0.14モル)、および3,4−キシ
レノール29.3g(0.24モル)を加えて、さらに
2時間重縮合を行なった。反応後、油浴の温度を180
°Cまで上げ、同時にフラスコ内を30〜50mmHg
に減圧して、揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂
(A)を室温に冷却して回収した。この樹脂を樹脂(A
5)とする。
分が20重量%となるように溶解し、この樹脂溶液の重
量に対して、0.9倍量のトルエンおよび0.5倍量の
n−ヘキサンを加えて攪拌したのち、放置した。放置に
より2層に分離した下層(樹脂溶液層)を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥して、樹脂(A)を回収した。この
樹脂を樹脂(A6)とする。
g(0.30モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶
液77.1g(ホルムアルデヒド:0.95モル)、お
よびシュウ酸2水和物1.26g(0.010モル)、
を仕込み、次いでフラスコを油浴中に浸し、反応溶液の
温度を100°Cに保持しつつ攪拌下で、15分間重縮
合を行なった。その後、p−クレゾール43.3g
(0.40モル)、およびm−クレゾール32.4g
(0.30モル)を加えて、さらに80分間重縮合を行
なった。反応後、合成例5と同様にして、樹脂(A)を
回収した。この樹脂を樹脂(A7)とする。
分が30重量%となるように溶解し、この樹脂溶液の重
量に対して、0.7倍量のトルエンおよび0.35倍量
のn−ヘキサンを加えて攪拌したのち、放置した。その
後、合成例6と同様にして、樹脂(A)を回収した。こ
の樹脂を樹脂(A8)とする。
(A)、化合物(B)、化合物(C)および溶剤を混合
して、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブレ
ンフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。各
樹脂(A)のMwの測定法は、下記の通りである。M
w:東ソー(株)製GPCカラム(G2000HxL2
本、G3000HxL1本、G4000HxL1本)を
用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度40゜Cの分析条件で、単分散
ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により測定した。
(C)および溶剤は、下記の通りである。化合物(B) (B1):1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン (B2):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
γ−フェニルエタン (B3):1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン (B4):ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン
ル)エタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホニルクロリド2.5モルとの縮合物 (C2):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−〔4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メ
チルエチル}フェニル〕エタン1モルと1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホニルクロリド2.3モルと
の縮合物 (C3):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−〔4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メ
チルエチル}フェニル〕エタン1モルと1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホニルクロリド2.7モルと
の縮合物 (C4):2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−
トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン1モルと1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド2.
5モルとの縮合物 (C5):m−クレゾール・ノボラック樹脂(Mw=
2,300)と1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホニルクロリドとの縮合物(平均エステル化率=25
%) (C6):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−〔4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メ
チルエチル}フェニル〕エタン1モルと1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホニルクロリド2.7モルと
の縮合物
テート (β) :3−メトキシプロピオン酸メチル (γ) :2−ヒドロキシプロピオン酸エチル
膜を有するシリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布
したのち、90°C(但し、実施例5のみ100°C)
のホットプレート上で2分間予備焼成して、厚さ1.2
μmのレジスト膜を形成した。次いで、これらのレジス
ト膜に、下記露光装置を用いてレチクルを介して、波長
365nmのi線により露光したのち、110°Cのホ
ットプレート上で1分間露光後焼成を行なった。その
後、現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを得た。
縮小投影露光機(レンズ開口数:0.45)を用いた。
この際、通常の露光法の場合はそのまま露光したが、変
形光源露光法の場合は、光路のアパーチャー中心部を、
図2に示す形状を有するb/a=1/5の横長のマスク
(斜線部分)で遮蔽した。通常の露光法および変形光源
露光法について、マスクの長さ方向に分布する光の進行
状態を示すと、図3のようになる。図3において、1は
アパーチャー部、2はマスク、3はレチクル、4は投影
レンズ、5はウエハー、イ(鎖線)はアパーチャー中心
部を透過する光、ロ(実線)はマスクエッジ部を透過す
る光、ハ(実線)はアパーチャーエッジ部を透過する光
である。通常の露光法では、アパーチャー中心部を直進
する光イも結像に寄与するが、変形光源露光法では、こ
のアパーチャー中心部を直進する光イがカットされ、レ
チクルには斜め方向の光ロ、ハ等のみが入射される。
ストの諸特性を下記の方法により評価した。評価結果を
表2に示す。感度 前記露光装置を用いて、露光時間を変化させて露光を行
った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
の2.4重量%水溶液を用いて、25°Cで60秒間現
像し、次いで水で洗浄後、乾燥して、基板上にレジスト
パターンを形成させた。この場合の0.5μmのライン
・アンド・スペースパターン(以下、「1L1Sパター
ン」という。)を1:1の幅に形成する単位面積当たり
の露光量(以下、「最適露光量」という。)を求めた。
最適露光量が少ないほど、感度が優れていることを示
す。解像度 最適露光量で露光したときに解像される最小のレジスト
パターンの寸法を解像度とした。フォーカス許容性 走査型電子顕微鏡を用いて、0.5μmの1L1Sパタ
ーンについて、良好なパターンが形成される場合のフォ
ーカスの振れ幅(以下、「フォーカスレンジ」とい
う。)を測定した。フォーカスレンジが大きいほど、フ
ォーカス許容性が優れていることを示す。残膜率 最適露光量で露光したレジストパターンについて、現像
後のパターンの厚さT1と現像前のレジスト膜の厚さT
2との比T1/T2(単位%)を、残膜率とした。現像性 現像後のレジストパターンのスカムや現像残りの程度に
より、現像性を評価した。パターン形状 走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量で露光したとき
に解像された0.5μmの1L1Sパターンの方形状断
面の下辺幅W1と上辺幅W2とを測定し、0.85≦W
2/W1≦1の場合を、パターン形状が良好であるとし
た。但し、パターンの下辺部が裾を引いていたり、パタ
ーン形状が逆テーパー状になっているときは、W2/W
1の如何に関わらず、パターン形状が良好とはしない。耐熱性 レジストパターンを形成した基板をクリーンオーブン中
に入れて昇温し、パターンの形状が崩れ始めたときの温
度により、耐熱性を評価した。
レジストは、特に変形光源露光法に適用することによ
り、高感度、且つ高解像度で、しかもフォーカス許容性
に優れたパターンを形成することができるとともに、残
膜率、現像性、パターン形状および耐熱性も良好であ
る。これに対して、本発明の感光成分と同様にナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの1種である1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを使用
する場合(比較例1)は、変形光源露光法により露光す
ると、特に感度が著しく低下し、前述した変形光源露光
法の問題点を解決することができないばかりか、解像度
およびフォーカス許容性もむしろ低下する。一方、通常
の露光法(比較例2)では、1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステルを感光成分として使用し
ても、サブハーフミクロンオーダー以下のパターンを形
成する場合、解像度およびフォーカス許容性が著しく低
下し、微細なパターン形成が不可能である。したがっ
て、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および感光成分とし
て1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テルを含有するポジ型レジストを、特に変形光源露光法
に適用することによる本発明の作用効果は、全く予期で
きないものである。
は、感度が著しく優れているとともに、変形光源露光法
の本来の利点である解像度、フォーカス許容性等の結像
性能を実質的に損なうことがないため、良好な形状を有
する微細なレジストパターンを高効率に形成することが
できる。したがって、今後さらに高集積化が進むと考え
られる集積回路製造用レジスト等として極めて有用であ
る。
断面図である。
る。
光の進行状態を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂および感
光成分として1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステルを含有することを特徴とする変形光源露
光用ポジ型レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18293492A JP3149548B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 変形光源露光用ポジ型レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18293492A JP3149548B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 変形光源露光用ポジ型レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0651507A JPH0651507A (ja) | 1994-02-25 |
| JP3149548B2 true JP3149548B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=16126936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18293492A Expired - Lifetime JP3149548B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 変形光源露光用ポジ型レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3149548B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69519455T2 (de) * | 1994-08-05 | 2001-06-28 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Chinondiazidsulfonsäureester und diese enthaltende,positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP18293492A patent/JP3149548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0651507A (ja) | 1994-02-25 |
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