JP3155228B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低コストでかつ保
存安定性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、半導体封止材用のエポキシ樹脂硬化剤と
して用いる場合に硬化性の経時低下の少ない高純度のフ
ェノールアラルキル樹脂を硬化剤として用いる硬化性エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノールアラルキル樹脂は、半導体封
止材用エポキシ樹脂の硬化剤や、接着剤、成形材料とし
て有用な化合物であり、その製法は原料化合物として、
ジクロロ−ｐ−キシレンのような芳香族ビスハロゲノ
メチル化合物またはジメトキシ−ｐ−キシレンのよう
な芳香族ビスアルコキシメチル化合物を用い、これらと
フェノール類とから縮合反応により製造するのが一般的
である。

【０００３】フェノールアラルキル樹脂の重要な用途は
半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤であるが、この用
途に用いる場合、重合金属成分や酸性物質等のイオン性
不純物混入をできるだけ少なくする必要があり、そのよ
うな高純度フェノールアラルキル樹脂の製造方法とし
て、例えば上記の芳香族ビスハロゲノメチル化合物と
フェノール化合物を無触媒で反応させる方法が提案され
ている（特開平６−１０６６７号公報）。

【０００４】しかしながらこの無触媒で反応させて得ら
れるフェノールアラルキル樹脂は、高純度品ではある
が、保管中に酸化され、エポキシ樹脂硬化剤として用い
た場合に経時的に硬化性が低下する問題がある。特にこ
の経時劣化は、半導体封止材用途で最も一般的な硬化促
進剤であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いた
場合に、起こりやすい。

【０００５】また、上記反応を酸触媒の存在下で行って
得られたフェノールアラルキル樹脂は、このような経時
劣化の問題は起こらないが、電気伝導度が高く、半導体
封止材用エポキシ樹脂の硬化剤の物性として満足すべき
ものが得られない。

【０００６】一方キシリレン化合物としてハロゲンを含
有しない上記の芳香族ビスアルコキシメチル化合物を
用いて、酸性化合物を触媒として合成した場合もこのよ
うな経時変化の問題は起こらない。この方法においては
触媒として、硫酸、硫酸ジエチル、パラトルエンスルホ
ン酸およびフリーデルクラフツ型触媒である塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等が用いられる。しかしなが
らこの方法は原料として高価なキシリレン化合物を使用
することになるので、コスト的に不利である。また酸触
媒から由来するイオン性不純物を多く含む点も問題とな
る可能性がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこの問題
を解決するために鋭意検討した結果、ＴＰＰ硬化促進剤
を用いた場合の硬化性の経時的低下は、樹脂の一部が保
管中に酸化されて、パーオキサイドを生成し、これによ
り硬化促進剤であるＴＰＰが酸化されて失活することに
より起こることを知り、さらに検討を進めた結果、ＴＰ
Ｐの酸化による失活は樹脂中に微量の酸、酸と有機塩基
からなる塩、あるいは有機塩基を存在させることにより
防止できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】したがって本発明の目的は、硬化促進剤と
してＴＰＰを使用する場合に起こる上記問題点を解決
し、安価な芳香族ビスハロゲノメチル化合物を原料と
し、低コストでかつ硬化促進剤としてＴＰＰを使用した
場合でも保存安定性に優れた高純度のフェノールアラル
キル樹脂を硬化剤として用いる硬化性エポキシ樹脂組成
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 (A)エポキ
シ樹脂 (B)フェノールアラルキル樹脂硬化剤 (C)硬化促進剤 を必須成分として含有する樹脂組成物で
あって、(B)フェノールアラルキル樹脂硬化剤が、一般
式（１） Ｒ−（ＣＨ２ Ｘ）２ （１） （式中、Ｒは、フェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ビフェニル残基、二価のジフェニルエーテル残基、
またはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノー
ル化合物を酸触媒の存在下で反応させ、酸触媒を有機塩
基で中和して形成させた塩を含有するフェノールアラル
キル樹脂であり、(C)硬化促進剤がトリフェニルホスフ
ィンである ことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明は(A)エポキシ樹脂、(B)フェノールアラルキル樹
脂硬化剤及び(C)硬化促進剤を必須成分として含有する
樹脂組成物であり、(B)硬化剤成分であるフェノールア
ラルキル樹脂は、上記一般式（１）で表される芳香族ビ
スハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸触媒
の存在下で反応させた後、有機塩基で中和して塩として
残存させることにより製造される。

【００１１】上記フェノールアラルキル樹脂製造の原料
である芳香族ビスハロゲノメチル化合物としては下記一
般式（１）で表されるものである。 Ｒ−（ＣＨ２ Ｘ）２ （１） ここでＲは前記説明と同じ芳香族炭化水素基であり、Ｘ
は塩素、臭素、弗素等のハロゲン原子であるが、特に塩
素が好ましい。

【００１２】このような原料化合物はＲがフェニレン基
である場合の例として、１，２−ジ（クロロメチル）ベ
ンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３
−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロ
メチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼ
ン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ
（フルオロメチル）ベンゼン等、Ｒがアルキル置換フェ
ニレン基である場合の例として、１，４−ジ（クロロメ
チル）２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロ
メチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（ク
ロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、Ｒがビフェ
ニル残基である場合の例として、４，４′−ビス（クロ
ロメチル）ビフェニル、４，４′−ビス（ブロモメチ
ル）ビフェニル、Ｒがビフェニルエーテル残基である場
合の例として４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニ
ルエーテル、Ｒがナフチレン基である場合の例として
２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン等を挙げること
ができる。

【００１３】これらの芳香族ビスハロゲノメチル化合物
のうち１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンが原料とし
て最も入手しやすく一般的である。

【００１４】フェノールアラルキル樹脂を製造するため
のもう一方の原料として用いられるフェノール化合物と
しては、フェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾー
ル、キシレノール、（ｏ−，ｐ−）エチルフェノール、
ブチルフェノール、ハロゲン化フェノール、カテコー
ル、レゾルシンなどの単環型フェノール化合物、あるい
はビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ、α−ナフトール、β−ナフトー
ルなどの多環型フェノール化合物が挙げられ、これらを
１種もしくは２種以上使用することができるが特にフェ
ノールが好ましい。

【００１５】本発明においてはフェノールアラルキル樹
脂の製造は酸触媒を用いて行われる。触媒となる酸類と
しては、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ジエチル硫酸などの有機酸類や硫酸、リン酸、硝
酸などの無機酸類を用いることができる。

【００１６】触媒として使用する酸の添加量は、触媒の
種類により異なるが、原料の合計量に対して、０．００
３〜１重量％の範囲内で適性量を添加すればよい。ただ
し触媒としては樹脂中に２００ｐｐｍ以上残らないもの
が好ましいので、分解除去もしくは揮発除去されやすい
酸が好ましい。

【００１７】フェノールアラルキル樹脂の製造において
は、酸触媒による縮合反応で得られた反応生成物に有機
塩基を添加し、酸触媒を有機塩基で中和して塩を形成さ
せる。酸触媒との塩の形成に用いる有機塩基類として
は、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７などの３級アミン、トリフェニルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの有
機ホスフィン化合物等が挙げられるが、特に１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７で中和する
のが好ましい。

【００１８】有機塩基類を酸触媒との塩形成に用いる場
合、樹脂中に残存する酸触媒に対する有機塩基類の添加
量の比率は特に制限がなく、また使用した酸触媒の種類
によっても異なるが、通常は使用した酸触媒、または揮
発性の酸触媒の場合は残存する酸触媒に対して、等モル
当量から２倍モル当量程度、フェノールアラルキル樹脂
に対しては５０〜１５０ｐｐｍとするのが好ましい。

【００１９】本発明においては、触媒として使用した酸
触媒を有機塩基で中和することにより、反応生成物であ
るフェノールアラルキル樹脂中に微量の酸と有機塩基か
らなる塩が形成され、これによってトリフェニルホスフ
ィンを硬化促進剤として、これをエポキシ樹脂硬化剤と
して用いた場合、保存安定性が向上し、また酸触媒をそ
のまま存在させたものに比べて、樹脂抽出水の電気伝導
度の上昇を抑えるという効果がある。

【００２０】芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノ
ール化合物との反応によるフェノールアラルキル樹脂の
製造は公知の方法により実施することができる。原料の
反応割合は、フェノール化合物１モルに対して、ビスハ
ロゲノメチル化合物０．１〜０．８モル、特に０．２〜
０．６モルの範囲内が好ましい。ビスハロゲノメチル化
合物が０．１モル未満では未反応フェノールが多くなり
収率が下がるので好ましくない。また分子量が小さくな
り、軟化点が下がりコールドフローを引き起こしやすく
なる。一方、ビスハロゲノメチル化合物が０．８モルを
越えると分子量が増大し、溶融粘度が上昇するため成形
時の流動性の低下を招きやすくなる。

【００２１】反応は、通常８０〜１８０℃の範囲で、１
〜１０時間程度行われる。反応は全原料を一括装入して
昇温しながら行ってもよく、フェノール化合物を予め一
定の温度に保った状態で芳香族ビスハロゲノメチル化合
物を逐次添加して行ってもよい。また、反応は無溶媒で
も実施できるが、反応に直接関与しない有機化合物
（例、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼンなど）を溶媒として共存させてもよい。溶
媒の共存により、原料成分を溶解させて均質化すること
ができ、反応生成物の分離・回収も容易になる。

【００２２】フェノールアラルキル樹脂生成の際、反応
の進行に伴ってハロゲン化水素ガスが発生するが、この
ガスは窒素ガス等の不活性ガスを通気させて系外へ除去
するか、減圧状態にして除去する方法が取られる。反応
させ、中和した後、未反応のフェノール化合物や溶媒等
を減圧下の留去する等の方法で除去することにより、本
発明のフェノールアラルキル樹脂を得る。

【００２３】反応で副生するハロゲン化水素は、反応中
不活性ガスを吹き込むことにより大部分が除去でき、さ
らにまた未反応フェノール化合物を留去する際に減圧下
で行うことにより実用上問題のないレベルまで除去でき
る。

【００２４】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂(A)に、硬化剤として上記方法により製造さ
れたフェノールアラルキル樹脂(B)及び硬化促進剤であ
るトリフェニルホスフィン(C)を配合した組成物であ
る。

【００２５】 トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）はフェ
ノールアラルキル樹脂を硬化剤として用いる場合に良好
な硬化促進作用を有し、エポキシ樹脂硬化用として優れ
た硬化促進剤であるが、フェノールアラルキル樹脂をエ
ポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、経時的に硬化性が
低下する問題がある。しかしフェノールアラルキル樹脂
製造の際、本発明の方法により酸触媒を有機塩基で中和
して塩を形成させることにより、ＴＰＰの酸化による失
活を防止することができた。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。また実施例及び比較例で得られた
フェノールアラルキル樹脂の物性評価方法は下記のとお
りである。

【００２７】（１）ゲルタイムの測定 実施例および比較例で製造された直後の樹脂をコーヒー
ミルを用いて粉砕したもの、及びこれを約１０ｇアルミ
パックに密封し、２５℃の恒温槽中に１４日間放置した
ものについて、それぞれ、樹脂にビフェニル型エポキシ
樹脂を当量比１：１で混合し、さらに硬化促進剤として
トリフェニルホスフィンを１ｐｈｒ混合して、初期及び
２５℃、１４日間放置後のゲルタイムを測定した。ゲル
タイムの測定は１６０℃の熱板上でストロークキュア法
で行った。

【００２８】（２）電気伝導度の測定 樹脂８ｇを８０ｇの純水で９５℃で２０時間抽出を行
い、得られた抽出水を、ＨＯＲＩＢＡ製、電気伝導度測
定計”ＤＳ−１２”を用いて行った。

【００２９】［実施例１］ 撹拌機、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、原料として１，４−ジ（ク
ロロメチル）ベンゼン１７５部（１モル）、フェノール
１８８部（２モル）を装入し、さらに触媒としてトリフ
ルオロメタンスルホン酸０．１重量部を１％水溶液で添
加し、窒素気流下で撹拌しながら昇温して内温を１２０
℃に上げ２時間保持した。その後温度を１５０℃に上げ
さらに２時間保持した。この時発生する塩化水素は水酸
化ナトリウム水溶液でトラップ除去した。

【００３０】次に系内の未反応フェノールを減圧蒸留に
より留去する途中で、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７を０．１重量部１％水溶液で添
加し、縮合反応物を得た。

【００３１】この縮合反応物のフェノールアラルキル樹
脂は、軟化点が８２℃で、１５０℃での溶融粘度が３１
０ｃｐｓ、水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑであった。得ら
れた樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３２】［比較例１］ 実施例１と同様の装置を用いて原料として１，４−ジ
（クロロメチル）ベンゼン１７５部（１モル）、フェノ
ール１８８部（２モル）を装入し、触媒物質を添加せず
に、実施例１と同様に縮合反応および未反応フェノール
の留去を行い、フェノールの留去後、酸、有機塩基ある
いはこれらの塩を添加せず、縮合反応物を得た。

【００３３】この縮合反応物のフェノールアラルキル樹
脂は、軟化点が８３℃、１５０℃での溶融粘度が３２０
ｃｐｓ、水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑであった。得られ
た樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定した。
結果を表１に示す。

【００３４】［比較例２］ 実施例１と同様の装置を用いて原料として１，４−ジ
（クロロメチル）ベンゼン１７５部（１モル）、フェノ
ール１８８部（２モル）を装入し、さらに触媒として硫
酸ジエチル０．１３重量部を添加し、窒素気流下で撹拌
しながら昇温して内温を１２０℃に上げ２時間保持し
た。その後温度を１５０℃に上げさらに２時間保持し
た。この時発生する塩化水素は水酸化ナトリウム水溶液
でトラップ除去した。次に系内の未反応フェノールを減
圧蒸留により留去して、縮合反応物を得た。

【００３５】この縮合反応物のフェノールアラルキル樹
脂は、軟化点が８０℃で、１５０℃での溶融粘度が３０
０ｃｐｓ、水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑであった。得ら
れた樹脂についてゲルタイム及び電気伝導度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の結果から明らかなように、酸触媒で
反応させた後、酸触媒を有機塩基で中和して塩を形成さ
せた本発明方法の実施例によれば、保存安定性がよく、
かつ電気伝導度の低い高純度のフェノールアラルキル樹
脂が得られる。一方、比較例１の従来方法では、触媒物
質を添加せずに反応させることにより高純度のフェノー
ルアラルキル樹脂が得られるものの保存安定性が劣って
いた。また酸触媒を用いて得られた反応生成物をそのま
ま用いた比較例２の樹脂は、保存安定性は良いものの電
気伝導度が高いものであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法により、硬化性の経時低下
が少なく、保存安定性に優れかつ、電気伝導度が低く、
比較的高純度のフェノールアラルキル樹脂を製造するこ
とができる。このフェノールアラルキル樹脂をエポキシ
樹脂硬化剤として硬化させたエポキシ樹脂は半導体封止
材用途を始め電子材料分野や接着剤分野に幅広く適用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)エポキシ樹脂 (B)フェノールアラルキル樹脂硬化剤 (C)硬化促進剤 を必須成分として含有する樹脂組成物で
   あって、(B)フェノールアラルキル樹脂硬化剤が、一般
   式（１） Ｒ−（ＣＨ２ Ｘ）２ （１） （式中、Ｒは、フェニレン基、アルキル置換フェニレン
   基、ビフェニル残基、二価のジフェニルエーテル残基、
   またはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
   で表される芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノー
   ル化合物を酸触媒の存在下で反応させ、酸触媒を有機塩
   基で中和して形成させた塩を含有するフェノールアラル
   キル樹脂であり、(C)硬化促進剤がトリフェニルホスフ
   ィンであることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸
   であることを特徴とする請求項１記載の硬化性エポキシ
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機塩基が１，８−ジアザビシクロ
   （５，４，０）ウンデセン−７であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。