JPH0873570A - フェノールアラルキル型樹脂の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノールと、純度９０重量％以上のジビニ
ルベンゼンとを反応させるフェノールアラルキル樹脂の
製造方法。 【効果】 耐熱性、耐湿性および作業性良好。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤と
して優れた性能を有するフェノールアラルキル樹脂の製
造方法および該製造方法によって得られるフェノールア
ラルキル樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりフェノール性化合物はエポキシ
樹脂の硬化剤として用いられており、特に、電気、電子
材料の分野において広く用いられているが、これらの用
途では特に硬化性、耐熱性及び耐湿性のバランスが優れ
た材料が求められている。

【０００３】しかしながら、通常、フェノール性化合物
をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物
は、これらの特性のバランスを取るのが極めて困難であ
った。そこで従来より、例えば特開平５−７８４５７号
公報には、これらの性能を兼備した組成物として、ジビ
ニルベンゼンに代表されるエチレン性不飽和結合を二個
以上一分子中に有する芳香族化合物を、フェノール類と
反応させて得られるフェノールアラルキル樹脂をエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記特開平５−
７８４５７号公報に記載された技術によっても上記の電
気、電子材料を指向したエポキシ樹脂硬化剤としての特
性としては、特に耐熱性と耐湿性および作業性の点で必
ずしも満足できるものではなかった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、電気、
電子材料分野において特に要求の高い耐熱性と耐湿性と
に優れた硬化物となり、かつ、エポキシ樹脂との硬化性
に優れて作業性も良好なフェノールアラルキル型樹脂の
製造方法、及び、当該製造方法によって得られる樹脂を
硬化剤として用いることによって前記の特性を兼備した
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、高純度のエチレン性不
飽和結合を一分子中に二個以上有する芳香族化合物を選
択して、フェノール類と反応させることにより、耐熱性
及び耐湿性が向上するのみでなく、更に作業性も良好な
フェノールアラルキル型樹脂が得られることを見いだし
本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はフェノール性水酸基を含有
する芳香族化合物と、純度９０重量％以上のエチレン性
不飽和結合を少なくとも二個以上含有する芳香族化合物
とを反応させるフェノールアラルキル樹脂の製造方法、
及び、エポキシ樹脂とフェノール性化合物とを必須の成
分とするエポキシ樹脂硬化性組成物において、フェノー
ル性化合物として、フェノール性水酸基を含有する芳香
族化合物と、純度９０重量％以上のエチレン性不飽和結
合を少なくとも二個以上含有する芳香族化合物とを反応
させて得られるフェノールアラルキル樹脂を用いること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明で用いられるフェノール性化合物と
しては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例え
ばフェノールや、クレゾール類、p−ターシャリーブチ
ルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、ブロ
モフェノール等のハロゲン化フェノール類、ヒドロキノ
ン、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個以上含有
する芳香族炭化水素、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン等のナフトール類、さらにビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル等のビスフェノール類が挙げられ
る。ここで、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ
を用いた場合には、生成したポリマーの態様として、エ
チレン性不飽和結合を一分子中に二個以上有する芳香族
化合物に由来するアラルキル結合のみならずこれらビス
フェノール類に固有のアルキリデン結合も同時に含有す
ることとなる。これらのフェノール性化合物は単独で用
いてもよいが、２種類以上を混合して使用してもよい。

【０００９】これらのなかでも特に硬化物の高耐熱性と
低吸水性を実現し、また経済性の点からフェノール、ク
レゾール類、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール
類、ビスフェノールＡおよびこれらの混合物の使用が好
ましい。

【００１０】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも２個有する化合物としては公知慣用の
ものがいずれも使用できるが、例えばジビニルベンゼ
ン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等
の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、反応性や作業
性等に優れる点でなかでもジビニルベンゼンが特に好ま
しい。これらの化合物も単独のみならず、２種以上を混
合して使用してもよい。

【００１１】本発明で用いる上記のエチレン性不飽和二
重結合を少なくとも２個有する芳香族化合物は、純度９
０重量％以上であることが極めて重要である。即ち、通
常、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する
芳香族化合物とフェノール類との反応物は、アラルキル
基に起因する吸水率の低減効果から硬化物の耐水性は良
好であるが、ガラス転移点（Ｔｇ）を指標とした硬化物
の耐熱性を著しく損なうものであった。ところが、原料
であるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有す
る芳香族化合物として、純度９０重量％以上のものを用
いたフェノールアラルキル樹脂は、その硬化物の耐熱性
が飛躍的に向上し、結果として耐熱性と耐湿性との相反
する性能を兼備した硬化物となる。また、当該フェノー
ルアラルキル樹脂に、後述するエポキシ樹脂を配合した
エポキシ樹脂組成物は、その硬化時におけるゲルタイム
も短くなり作業性も著しく向上する。

【００１２】また、これらの効果が顕著である点から、
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも二個有する芳香
族化合物の純度はより高いことが好ましく、例えば９５
重量％以上であることが更に好ましい。

【００１３】本発明に係るアラルキルフェノール樹脂を
製造する際のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
個有する芳香族化合物の使用量は特に制限されるもので
はなく、用いるフェノール類によって適宜選択して最適
値を決定するべきであるが、通常、フェノール類のモル
数に対して０．２〜１．０モルであることが好ましい。

【００１４】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
個有する化合物とフェノール類の反応温度は特に限定す
るものではないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、
特に７０〜１２０℃で実施することが特に好ましい。

【００１５】本発明の製造方法における反応条件は特に
制限されるものではないが、不活性な溶媒中あるいは無
溶媒フェノール類の溶融状態で酸触媒の存在下に行なう
ことが好ましい。

【００１６】この際に用いられる酸触媒としては、例え
ば塩化アルミニウム、塩化第二錫、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体のようなルイス酸類や、硫酸、塩酸、リン酸など
の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフ
ォン酸のごとき有機スルフォン酸類、酢酸、シュウ酸、
マレイン酸のごとき有機カルボン酸などが使用でき触媒
は２種類以上混合して使用することも可能である。

【００１７】酸触媒としては、短時間で反応を終了でき
るとともに分子量分布の広がりが狭いフェノールアラル
キル樹脂を得ることができる点で、フリーデルクラフツ
触媒であるルイス酸類や、無機強酸、有機スルフォン酸
類を使用することが好ましい。

【００１８】酸触媒の使用量は特に制限されものではな
く、その種類によっても異なるが、短時間で反応が完了
でき、しかもその反応が穏和で反応制御が容易な点で、
フェノール類の１００重量部当たり０．１〜５．０重量
部が好ましい。

【００１９】また、不活性な溶媒としては、公知慣用の
ものがいずれも使用できるが、例えばトルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ソ
ルベッソあるいはアルコール類などが挙げられる。溶媒
を使用する場合にはフェノール類、エチレン性不飽和二
重結合を少なくとも二個有する化合物、反応触媒及び反
応生成物たるフェノールアラルキル樹脂のいずれも溶解
できるものが好適である。

【００２０】本発明のフェノールアラルキル樹脂は、フ
ェノール類とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも二
個有する芳香族化合物とを付加した構造の樹脂を得るの
が目的であり、ビニル結合のα位がフェノール類の芳香
環と結合しながら重縮合反応が進行しフェノールアラル
キル樹脂が製造される。

【００２１】この様にして得られるフェノールアラルキ
ル樹脂は、その構造は用いる原料によって異なり特に限
定されるものでないが、具体的には以下の式（１）で表
わされる。

【００２２】

【化１】

【００２３】（式（１）において、Ｒはメチル基、エチ
ル基若しくはプロピル基を表わし、Ｘは、水素原子、炭
素原子数１〜４のアルキル基若しくはハロゲン原子を表
わし、ｎは０〜６の整数、ｉは１または２の整数、ｊは
１〜４の整数をそれぞれ表わす。）

【００２４】また、特にその溶融粘度が限定されるもの
ではないが、例えばエポキシ樹脂との混合後注型材料と
して用いられる場合には、低粘度の樹脂が好ましく１５
０℃での溶融粘度で好ましくは５０ポイズ以下の樹脂が
使用される。一方で本発明の樹脂は溶剤の溶解性に優
れ、溶剤に溶解して使用される場合にはさらに高分子量
・高粘度の樹脂の使用も可能である。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、詳述した
フェノールアラルキル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成
分とするものである。

【００２６】ここで用いるエポキシ樹脂は、特に制限さ
れるものではないが、例えばビスフェノールＦやビスフ
ェノールＡ等のビスフェノール類を出発原料とするビス
フェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック樹脂・オルソクレゾールノボラック樹
脂・臭素化フェノールノボラック樹脂を出発原料とする
ノボラック型多官能エポキシ樹脂、多価フェノール類を
出発原料とする多価エポキシ樹脂、フェノールアラルキ
ル樹脂を原料とする多価エポキシ樹脂、フェノールとジ
シクロペンタジエンの縮合により生成するフェノール樹
脂を原料とする多価エポキシ樹脂およびフェノール類を
成分として含有する石油樹脂を原料とする多価エポキシ
樹脂さらにジフェニルメタンジアミンテトラグリシジル
エーテル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエ
ーテル等のグリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ
化ＳＢＲ、エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂等
が挙げられる。

【００２７】エポキシ樹脂組成物の配合割合は組成配合
物によって異なるが、硬化剤たるフェノールアラルキル
樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂のエポキシ
基の割合を当量比にて配合することが一般的である。

【００２８】尚、エポキシ樹脂組成物においては、硬化
架橋を促進させる為に更に硬化促進剤を併用してもよ
い。硬化促進剤としては、一般的に用いられているもの
が何れも使用することができ、例えばＮ−メチルイミダ
ゾールのごときイミダゾール類、トリエチルアミンのよ
うな３級アミン類、ジアザビシクロウンデカンなどの有
機強塩基性化合物やトリフェニルホスフィンのようなリ
ン系化合物等が挙げられる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
前記した製造方法で得られるフェノールアラルキル樹脂
は、単独でエポキシ樹脂硬化剤として用いることができ
るが、必要に応じて公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤と併
用してもよい。

【００３０】公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤としては、
例えばジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミン、
ポリアミドポリアミン、マンニッヒ生成物、フェノール
ノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂お
よび上記以外の多価フェノール化合物等が挙げられる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加して
用いてもよい。

【００３２】このようにして得られるエポキシ樹脂組成
物は、耐熱性、耐水性の良好な特長を生かして表面実装
用半導体の封止材として用いられるほか、例えば銅張り
積層板及びその前駆体たるプリプレグ、被覆材、コーテ
ィング剤、成形材料等従来通常のノボラック系樹脂をエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用してきた用途分野において
優れた性能を発揮させることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３４】尚、実施例１〜４及び比較例１、２におけ
るゲルタイムの測定は以下の通りにして行った。 ［ゲルタイムの測定］各実施例及び比較例で得られたフ
ェノールアラルキル樹脂をメチルエチルケトンの６０％
溶液とし、o-クレゾール型エポキシ樹脂（大日本インキ
化学株式会社製 EPICLON N-665 エポキシ当量：209g/
eq)のメチルエチルケトン６０％溶液およびトリフェニルホスフィン
1phrとよく混合したのち、１７５℃のキュアプレート
上で、ゲルタイムを測定した。

【００３５】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口１リットルフラスコに、フェノール２３５ｇ
（２．５モル）及び、触媒としてパラトルエンスルホン
酸２．３ｇを加え、９０℃まで昇温した。滴下ロートよ
り９６％ジビニルベンゼンを少量ずつ滴下して１１０℃
まで発熱の利用により昇温させる。１０５−１１５℃に
温度を保ちながら約２時間かけて９６％ジビニルベンゼ
ン（総計２０３ｇ，１．５モル）を滴下させた後、１時
間反応させた。ここに４９％水酸化ナトリウム水溶液
０．９５ｇを加えて触媒を中和し、キシレン３５０ｇを
加えた後共沸脱水により、水分を除去する。水分の留出
がなくなったら内温を９０℃まで冷却し、ろ過により不
溶物を除く。濾液からキシレンを蒸留によって除き、フ
ェノール／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の縮合樹脂４２
０ｇを取得した。以下、この樹脂を「樹脂Ａ」と略記す
る。

【００３６】得られた樹脂Ａの性状値は、以下のとおり
であった。 溶融粘度： ３．１ポイズ（１５０℃） 水酸基当量： １８４ｇ／ｅｑ． 次いで、樹脂Ａを用いてゲルタイムを測定した。結果を
表１に示す。

【００３７】実施例２ 実施例１中のフェノールに変えてｍ−クレゾール２７０
ｇ（２．５モル）を用いるほかは同様の操作により、ｍ
−クレゾール／ＤＶＢ縮合樹脂４５０ｇを取得した。以
下、この樹脂を「樹脂Ｂ」と略記する。

【００３８】得られた樹脂Ｂの性状値は、以下の通りで
あった。 溶融粘度： １．７ポイズ（１５０℃） 水酸基当量： ２００ｇ／ｅｑ． 次いで、樹脂Ｂを用いてゲルタイムを測定した。結果を
表１に示す。

【００３９】実施例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、α−ナフトール２８８ｇ
（２．０モル）、キシレン３５０ｇ及び触媒としてパラ
トルエンスルホン酸２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し
た。滴下ロートより９６％ジビニルベンゼンを少量ずつ
滴下して１１０℃まで発熱の利用により昇温させる。１
０５−１１５℃に温度を保ちながら約２時間かけて９６
％ジビニルベンゼン（総計２０３ｇ，１．５モル）を滴
下させた後、１時間反応させた。ここに４９％水酸化ナ
トリウム水溶液０．９５ｇを加えて触媒を中和し、キシ
レンとの共沸脱水により水分を除去する。水分の留出が
なくなったら内温を９０℃まで冷却し、ろ過により不溶
物を除く。濾液からキシレンを蒸留によって除き、α−
ナフトール／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の縮合樹脂４
８０ｇを取得した。以下、この樹脂を「樹脂Ｃ」と略記
する。

【００４０】得られた樹脂Ｃの性状値は、以下のとおり
であった。 溶融粘度： ５．２ポイズ（１５０℃） 水酸基当量： ２５２ｇ／ｅｑ． 次いで、樹脂Ｃを用いてゲルタイムを測定した。結果を
表１に示す。

【００４１】実施例４ 実施例３中のα−ナフトールに変えてビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）４５６ｇ（２．０モル）とキシレン６００ｇ
を用いるほかは同様の操作により、ＢＰＡ／ＤＶＢ縮合
樹脂６２８ｇを取得した。以下、この樹脂を「樹脂Ｄ」
と略記する。

【００４２】得られた樹脂Ｄの性状値は、以下の通りで
あった。 溶融粘度： ７．１ポイズ（１５０℃） 水酸基当量： １３３ｇ／ｅｑ． 次いで、樹脂Ｄを用いてゲルタイムを測定した。結果を
表１に示す。

【００４３】比較例１ 実施例１中の９６％ジビニルベンゼン２０３ｇに変え
て、８１％ジビニルベンゼン２４１ｇを用いるほかは、
実施例１と同様の操作によって、フェノール／ＤＶＢ縮
合樹脂４４０ｇを取得した。以下、この樹脂を「樹脂
Ｅ」と略記する。

【００４４】得られた樹脂Ｅの性状値は、以下のとおり
であった。 溶融粘度： ２．０ポイズ（１５０℃） 水酸基当量： １９９ｇ／ｅｑ． 次いで、樹脂Ｅを用いてゲルタイムを測定した。結果を
表１に示す。

【００４５】比較例２ 実施例２中の９６％ジビニルベンゼン２０３ｇに変え
て、８１％ジビニルベンゼン２８６ｇを用いるほかは、
実施例１と同様の操作によって、ｍ−クレゾール／ＤＶ
Ｂ縮合樹脂４７０ｇを取得する。以下、この樹脂を「樹
脂Ｆ」と略記する。

【００４６】得られた樹脂Ｆの性状値は、以下のとおり
であった。 溶融粘度： １．７ポイズ（１５０℃） 水酸基当量： ２０５ｇ／ｅｑ． 次いで、樹脂Ｆを用いてゲルタイムを測定した。結果を
表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例５〜８及び比較例３、４ 実施例１〜４、並びに比較例１、２で得られたフェノー
ルアラルキル樹脂１当量とo−クレゾール型エポキシ樹
脂（大日本インキ化学株式会社製 EPICLON N-665 エ
ポキシ当量：209g/eq)１当量を溶融状態で十分に混合
し、ここに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを
2.09gを加えて更に十分混合したのち、注型後１７５℃
で５時間で硬化させる。この硬化サンプルを適当な形状
に切り出し、ＴＭＡによるガラス転移点（Ｔｇ）の測定
と、吸水率の測定を行った。結果を表３に示す。

【００５０】尚、吸水率の測定は以下の測定方法に従っ
た。

【００５１】［吸水率の測定］硬化試験片の吸水率の測
定は、８５℃，８５％Ｒ．Ｈ．で測定を行った。試験結
果は表２中に記す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、電気、電子材料分野に
おいて特に要求の高い耐熱性と耐湿性とに優れた硬化物
となり、また、硬化性に優れて作業性の良好なエポキシ
樹脂組成物を提供でき、特にエポキシ樹脂用硬化剤とし
て、前記の特性を発現せしめるフェノールアラルキル樹
脂を容易に得る当該樹脂の製造方法を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基を含有する芳香族化
   合物と、純度９０重量％以上のエチレン性不飽和結合を
   少なくとも二個以上含有する芳香族化合物とを反応させ
   るフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基を含有する芳香族化
   合物と、純度９０重量％以上のエチレン性不飽和結合を
   少なくとも二個以上含有する芳香族化合物とを、不活性
   な溶媒中、酸触媒の存在下に反応させる請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 反応を５０〜１５０℃の条件で行なう請
   求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール性水酸基を含有する芳香族化
   合物が、フェノール、クレゾール、ナフトール又はビス
   フェノール類である請求項１、２又は３記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和結合を少なくとも二個
   以上含有する芳香族化合物が、ジビニルベンゼンである
   請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂とフェノール性化合物とを
   必須の成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物において、
   フェノール性化合物として、フェノール性水酸基を含有
   する芳香族化合物と、純度９０重量％以上のエチレン性
   不飽和結合を少なくとも二個以上含有する芳香族化合物
   とを反応させて得られるフェノールアラルキル樹脂を用
   いることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。