JP3198742B2 - プレス成形性、スポット溶接性および塗料密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、プレス成形性、スポ
ット溶接性および塗料密着性に優れた合金化溶融亜鉛め
っき鋼板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼板の少なくとも１つの表面上に、合金
化溶融亜鉛めっき層が形成された合金化溶融亜鉛めっき
鋼板は、耐食性その他種々の優れた特性を有しているこ
とから、自動車用鋼板、家庭電器用鋼板等、各種の防錆
鋼板として、広く使用されている。自動車用鋼板として
使用される合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、耐食性のほ
かに、車体の製造工程において必要な、プレス成形性、
スポット溶接性および塗料密着性に優れていることが、
強く要求されている。

【０００３】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性
は、一般に冷延鋼板に比べて劣っている。その原因は、
プレス成形時における、プレス用金型に対する合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の摺動抵抗が、冷延鋼板に比較して高
いためである。このようにプレス用金型に対する摺動抵
抗が高いと、鋼板に破断が生じやすくなる。

【０００４】そこで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレ
ス成形性を向上させるために、合金化溶融亜鉛めっき層
の表面上に、高粘度の潤滑油を塗布することが一般に行
われている。しかしながら、このような潤滑油を塗布す
る方法は、その後に、めっき鋼板上からの脱油工程が必
要となるために製造工程が煩雑になり且つコスト高とな
る上、塗油作業のために、作業環境を悪化させる。この
ようなことから、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成
形性の向上が強く要求されている。

【０００５】更に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延
鋼板に比べて、スポット溶接性が劣る問題を有してい
る。即ち、互いに重ね合わされた２枚の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板を、銅製の１対の電極によってスポット溶接
する際に、溶接時に生ずる溶接熱によって溶接部の合金
化溶融亜鉛めっき層が溶融し、溶融した亜鉛が、電極の
銅と反応して、電極に脆いZn−Cu合金層が生成する。そ
の結果、銅電極の損耗が激しく、従って、電極の寿命が
短く、且つ、その導電性が阻害される等、スポット溶接
性が低下する。このようなことから、合金化溶融亜鉛め
っき鋼板のスポット溶接性の向上が強く要求されてい
る。

【０００６】上述した問題を解決する、プレス成形性に
優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法として、特開平2-1904
83号公報には、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理また
は加熱処理により、合金化溶融亜鉛めっき層、溶融亜鉛
めっき層または電気亜鉛めっき層の表面上に金属酸化物
被膜を形成することからなる方法（以下、先行技術１と
いう）が開示されている。

【０００７】また、スポット溶接性に優れた亜鉛めっき
鋼板として、特開昭55−110783号公報には、合金化溶融
亜鉛めっき層、溶融亜鉛めっき層または電気亜鉛めっき
層の表面上に金属酸化物被膜が形成された亜鉛めっき鋼
板（以下、先行技術２という）が開示されている。

【０００８】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、一般に、次
のようにして製造される。即ち、鋼板を溶融亜鉛めっき
浴中を通過させて、鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を
形成し、次いで、溶融亜鉛めっき層の形成された鋼板
を、ガス燃焼式の加熱炉により加熱して、溶融亜鉛めっ
き層と鋼板の表面部分とを合金化させ、溶融亜鉛めっき
層を、溶融鉄−亜鉛合金めっき層に変える。かくして、
鋼板の表面上に、合金化溶融亜鉛めっき層が形成され
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１お
よび２には、次のような問題がある。即ち、合金化溶融
亜鉛めっき鋼板の場合における、合金化溶融亜鉛めっき
層の形成のための鋼板に対する加熱は、上述したよう
に、従来、ガス燃焼式の加熱炉によって行われているの
で、加熱に際して、溶融亜鉛めっき層の表面温度が極め
て高くなり、且つ、加熱が均一に行われない。その結
果、合金化時に、溶融亜鉛めっき層の表面が酸化され、
しかも、その酸化が不均一になる。

【００１０】その結果、合金化溶融亜鉛めっき層の上に
形成された金属酸化物被膜の、合金化溶融亜鉛めっき層
に対する密着性が劣化するために、塗料密着性が劣化
し、且つ、生成した金属酸化物被膜も不均一になるため
に、プレス成形性およびスポット溶接性を安定して改善
することができない。

【００１１】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、プレス成形性、スポット溶接性および塗料密
着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するため
の方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、次の知
見を得た。即ち、合金化溶融亜鉛めっき層の形成のため
の溶融亜鉛めっき鋼板に対する加熱を高周波誘導加熱に
よって行えば、加熱時に生ずる溶融亜鉛めっき層表面の
酸化が少なく、しかも、均一な温度上昇によって加熱さ
れるので、酸化被膜が生成しても、その膜厚は均一にな
る。その結果、次工程で、合金化溶融亜鉛めっき層の上
に形成された金属酸化物被膜の、合金化溶融亜鉛めっき
層に対する密着性が良好になる。従って、プレス成形
性、スポット溶接性および塗料密着性に優れた合金化溶
融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。

【００１３】この発明は、上記知見に基づいてなされた
ものであって、下記を特徴とする。

【００１４】請求項１記載の発明は、鋼板を、溶融亜鉛
めっき浴中を通過させて、前記鋼板の少なくとも１つの
表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、溶融亜鉛
めっき層の形成された前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛め
っき層と鋼板の表面部分とを合金化させ、前記鋼板の少
なくとも１つの表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成
し、次いで、合金化溶融亜鉛めっき層の形成された前記
鋼板の、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に金属酸
化物被膜を形成する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
方法において、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のた
めの、溶融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板に対する
加熱を、高周波誘導加熱によって行い、次いで、このよ
うな、高周波誘導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層
が形成された鋼板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面
上に、金属換算で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ²
の範囲内の量の金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘
導加熱を、酸素濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加
熱炉によって行い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記
合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属イオンを含有
する溶液を噴霧し、次いで、加熱、乾燥することにより
行い、前記金属イオンが、ニッケル、マンガン、チタ
ン、コバルト、カルシウム、バナジウム、タングステ
ン、錫、鉄、およびモリブデンからなる群から選んだ少
なくとも１つの金属のイオンであることに特徴を有する
ものである。

【００１５】請求項２記載の発明は、鋼板を、溶融亜鉛
めっき浴中を通過させて、前記鋼板の少なくとも１つの
表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、溶融亜鉛
めっき層の形成された前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛め
っき層と鋼板の表面部分とを合金化させ、前記鋼板の少
なくとも１つの表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成
し、次いで、合金化溶融亜鉛めっき層の形成された前記
鋼板の、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に金属酸
化物被膜を形成する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
方法において、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のた
めの、溶融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板に対する
加熱を、高周波誘導加熱によって行い、次いで、このよ
うな、高周波誘導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層
が形成さ れた鋼板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面
上に、金属換算で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ²
の範囲内の量の金属酸化物被膜を形成し、前記金属酸化
物被膜の形成を、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上
に、金属イオンを含有する溶液を噴霧し、次いで、加
熱、乾燥することにより行い、前記高周波誘導加熱によ
って形成された前記合金化溶融亜鉛めっき層が、ζ相を
主体とする合金相であり、前記金属イオンが、ニッケ
ル、マンガン、チタン、コバルト、カルシウム、バナジ
ウム、タングステン、錫、鉄、およびモリブデンからな
る群から選んだ少なくとも１つの金属のイオンであるこ
とに特徴を有するものである。

【００１６】請求項３記載の発明は、鋼板を、溶融亜鉛
めっき浴中を通過させて、前記鋼板の少なくとも１つの
表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、溶融亜鉛
めっき層の形成された前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛め
っき層と鋼板の表面部分とを合金化させ、前記鋼板の少
なくとも１つの表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成
し、次いで、合金化溶融亜鉛めっき層の形成された前記
鋼板の、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に金属酸
化物被膜を形成する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
方法において、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のた
めの、溶融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板に対する
加熱を、高周波誘導加熱によって行い、次いで、このよ
うな、高周波誘導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層
が形成された鋼板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面
上に、金属換算で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ²
の範囲内の量の金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘
導加熱を、酸素濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加
熱炉によって行い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記
合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属イオンを含有
する溶液を噴霧し、次いで、加熱、乾燥することにより
行い、前記高周波誘導加熱によって形成された前記合金
化溶融亜鉛めっき層が、ζ相を主体とする合金相であ
り、前記金属イオンが、ニッケル、マンガン、チタン、
コバルト、カルシウム、バナジウム、タングステン、
錫、鉄、およびモリブデンからなる群から選んだ少なく
とも１つの金属のイオンであることに特徴を有するもの
である。

【００１７】請求項４記載の発明は、鋼板を、溶融亜鉛
めっき浴中を通過させて、前記鋼板 の少なくとも１つの
表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、溶融亜鉛
めっき層の形成された前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛め
っき層と鋼板の表面部分とを合金化させ、前記鋼板の少
なくとも１つの表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成
し、次いで、合金化溶融亜鉛めっき層の形成された前記
鋼板の、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に金属酸
化物被膜を形成する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
方法において、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のた
めの、溶融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板に対する
加熱を、高周波誘導加熱によって行い、次いで、このよ
うな、高周波誘導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層
が形成された鋼板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面
上に、金属換算で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ²
の範囲内の量の金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘
導加熱を、酸素濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加
熱炉によって行い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記
合金化溶融亜鉛めっき層の形成された鋼板を、金属イオ
ンおよび酸化剤を含有する溶液と接触させるか、また
は、前記溶液中で、前記鋼板を陰極として電解処理を施
すことによって行い、前記金属イオンが、ニッケル、マ
ンガン、チタン、コバルト、カルシウム、バナジウム、
タングステン、錫、鉄、およびモリブデンからなる群か
ら選んだ少なくとも１つの金属のイオンであることに特
徴を有するものである。

【００１８】請求項５記載の発明は、鋼板を、溶融亜鉛
めっき浴中を通過させて、前記鋼板の少なくとも１つの
表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、溶融亜鉛
めっき層の形成された前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛め
っき層と鋼板の表面部分とを合金化させ、前記鋼板の少
なくとも１つの表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成
し、次いで、合金化溶融亜鉛めっき層の形成された前記
鋼板の、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に金属酸
化物被膜を形成する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
方法において、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のた
めの、溶融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板に対する
加熱を、高周波誘導加熱によって行い、次いで、このよ
うな、高周波誘導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層
が形成された鋼板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面
上に、金属換算で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ²
の範囲内の量の金属酸化物被膜を形成し、前記金属酸化
物 被膜の形成を、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成さ
れた鋼板を、金属イオンおよび酸化剤を含有する溶液と
接触させるか、または、前記溶液中で、前記鋼板を陰極
として電解処理を施すことによって行い、前記高周波誘
導加熱によって形成された前記合金化溶融亜鉛めっき層
が、ζ相を主体とする合金相であり、前記金属イオン
が、ニッケル、マンガン、チタン、コバルト、カルシウ
ム、バナジウム、タングステン、錫、鉄、およびモリブ
デンからなる群から選んだ少なくとも１つの金属のイオ
ンであることに特徴を有するものである。

【００１９】請求項６記載の発明は、鋼板を、溶融亜鉛
めっき浴中を通過させて、前記鋼板の少なくとも１つの
表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、溶融亜鉛
めっき層の形成された前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛め
っき層と鋼板の表面部分とを合金化させ、前記鋼板の少
なくとも１つの表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成
し、次いで、合金化溶融亜鉛めっき層の形成された前記
鋼板の、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に金属酸
化物被膜を形成する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
方法において、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のた
めの、溶融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板に対する
加熱を、高周波誘導加熱によって行い、次いで、このよ
うな、高周波誘導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層
が形成された鋼板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面
上に、金属換算で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ²
の範囲内の量の金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘
導加熱を、酸素濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加
熱炉によって行い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記
合金化溶融亜鉛めっき層の形成された鋼板を、金属イオ
ンおよび酸化剤を含有する溶液と接触させるか、また
は、前記溶液中で、前記鋼板を陰極として電解処理を施
すことによって行い、前記高周波誘導加熱によって形成
された前記合金化溶融亜鉛めっき層が、ζ相を主体とす
る合金相であり、前記金属イオンが、ニッケル、マンガ
ン、チタン、コバルト、カルシウム、バナジウム、タン
グステン、錫、鉄、およびモリブデンからなる群から選
んだ少なくとも１つの金属のイオンであることに特徴を
有するものである。

【００２０】

【作用】この発明において、合金化溶融亜鉛めっき層の
形成のための溶融亜鉛めっき鋼板に対する加熱は、高周
波誘導加熱炉において高周波誘導加熱により行われる。
従って、従来のガス燃焼式加熱炉による加熱の場合と異
なり、鋼板自体の発熱によって溶融亜鉛めっき層と鋼板
の表面部分とが合金化される。その結果、合金化溶融亜
鉛めっき層表面の酸化が少なく、しかも、均一な温度上
昇によって加熱されるので、酸化被膜が生成してもその
膜厚は均一になる。従って、次工程で、合金化溶融亜鉛
めっき層の上に形成された金属酸化物被膜の、合金化溶
融亜鉛めっき層に対する密着性が良好になる。

【００２１】上述した高周波誘導加熱は、５％以下の酸
素濃度の雰囲気の高周波誘導加熱炉内において行うこと
が好ましい。このように、５％以下の酸素濃度の雰囲気
の高周波誘導加熱炉において溶融亜鉛めっき鋼板を加熱
すれば、めっき層表面の酸化は殆ど生ぜず、酸化被膜が
生成した場合でも、その量は極めて少なく且つ均一な被
膜になる。従って、次工程で、合金化溶融亜鉛めっき層
の上に形成された金属酸化物被膜の、合金化溶融亜鉛め
っき層に対する密着性は、一段と良好になる。

【００２２】高周波誘導加熱炉内を、５％以下の酸素濃
度の雰囲気にする手段としては、高周波誘導加熱炉の鋼
板の入口および出口を、外気が侵入しないように充分に
シールするか、または、高周波誘導加熱炉内に不活性ガ
スを吹込み炉内を不活性ガス雰囲気にすればよい。

【００２３】高周波誘導加熱炉内での、溶融亜鉛めっき
層の形成された鋼板に対する好ましい加熱条件は、次の
通りである。 加熱温度：450 〜600 ℃、 加熱時間： 1 〜 20 秒。

【００２４】上述した高周波誘導加熱によって形成され
る合金化溶融亜鉛めっき層の結晶構造は、ζ相を主体と
する合金相であることが好ましい。このように、合金化
溶融亜鉛めっき層の結晶構造を、ζ相を主体とする合金
相とすることにより、プレス成形時におけるめっき層の
剥離（パウダリング）を少なくすることができ、耐パウ
ダリング性を向上させることができる。

【００２５】結晶構造を、ζ相を主体とする合金相とす
るためには、合金化のための加熱温度および加熱時間
を、480〜510℃,1〜5秒となるように制御することが必
要であり、高周波誘導加熱によればこのような制御を容
易に行うことができる。従来のガス加熱によっては、こ
のような制御は困難であり、ガス加熱によって形成され
た合金化溶融亜鉛めっき層の結晶構造は、主としてδ１
相を主体とする合金相になる。従って、ガス加熱によっ
て合金化溶融亜鉛めっき層を形成した場合のめっき鋼板
の耐パウダリング性は、高周波誘導加熱によって合金化
溶融亜鉛めっき層を形成した場合に比べて劣化する。

【００２６】合金化溶融亜鉛めっき層の表面上への金属
酸化物被膜の形成は、合金化溶融亜鉛めっき層の表面上
に、金属イオンを含有する溶液を噴霧し、次いで、加
熱、乾燥するか、合金化溶融亜鉛めっき層の形成された
鋼板を、金属イオンおよび酸化剤を含有する溶液と接触
させるか、または、金属イオンおよび酸化剤を含有する
溶液中で鋼板を陰極として、電解処理を施すことによっ
て行うことができる。

【００２７】金属イオンとしては、その金属の酸化物の
融点が約1,000℃以上であって、めっき層の融点よりも
高く、且つ、硬質であることが必要であり、例えば、ニ
ッケル、マンガン、チタン、コバルト、カルシウム、バ
ナジウム、タングステン、錫、鉄およびモリブデンから
なる群から選んだ少なくとも１つの金属のイオンが使用
される。

【００２８】金属酸化物被膜の付着量は、金属換算で鋼
板片面当り５〜500mg/m²の範囲内に限定すべきである。
金属酸化物被膜の付着量が鋼板片面当り５mg/m²未満で
は、プレス成形性およびスポット溶接性の向上効果が得
られない。一方、金属酸化物被膜の付着量が鋼板片面当
り500mg/ｍ²を超えると、上記効果が飽和するばかりで
なく、多量の酸化物被膜によって、スポット溶接時の電
気抵抗が高くなり過ぎる結果、スパーク放電が発生し、
逆に銅電極が損耗する。

【００２９】この発明においては、前述したように、金
属酸化物被膜が形成される合金化溶融亜鉛めっき層表面
の酸化が少なく、且つ、酸化被膜が生成してもその膜厚
は均一であるから、合金化溶融亜鉛めっき層の上に形成
された金属酸化物被膜の、合金化溶融亜鉛めっき層に対
する密着性が良好になる。従って、プレス成形時におけ
る、めっき表面とプレス用金型との摺動抵抗が低下し、
プレス成形性が向上する。

【００３０】更に、上述のようにして形成された金属酸
化物被膜の電気抵抗は大きく且つその融点が高いので、
スポット溶接時に、銅電極に亜鉛と銅との反応による脆
い亜鉛−銅合金層の生成することが殆どなく、従って、
銅電極の損耗が抑制され、スポット溶接性が向上する。
また、合金化溶融亜鉛めっき層の結晶構造が、ζ相を主
体とする合金相の場合には、合金相の融点が低いため
に、摺動抵抗（摩擦係数）が高くなる問題があるが、そ
の上に形成された金属酸化物被膜によって、上記問題は
解決される。

【００３１】金属酸化物被膜の付着量を、金属換算で鋼
板片面当り５〜500 mg/m²の範囲内とするための条件
は、次の通りである。 (1) 金属イオンを含有する溶液を噴霧する場合 溶液の噴霧量：片面当たり 5〜1000 ml/ｍ²、 加熱温度： 100 〜350 ℃、 加熱時間： 2 〜 50 秒。 (2) 金属イオンおよび酸化剤を含有する溶液と接触させ
る場合 酸化剤含有量： 1 〜100 g/l 、 溶液との接触時間：0.1 〜60秒。 (3) 金属イオンおよび酸化剤を含有する溶液中で陰極電
解する場合 酸化剤含有量： 1 〜100 g/l 、 電解時間： 0.1 〜10秒、 電解電流密度：0.1 〜100A/dｍ²。

【００３２】

【実施例】次ぎに、この発明を、実施例により、比較例
と対比しながら説明する。板厚0.8mm の冷延鋼板の両表
面上に、下記条件により、合金化溶融亜鉛めっき層（F
e：10wt.%、残り: Zn) を形成した。 溶融亜鉛めっき浴の成分組成： Al:0.14 wt.%, 残り:Z
n 、 めっき浴温度: 460 ℃、 加熱炉 ：高周波誘導加熱炉、 加熱温度：480 〜500 ℃、 加熱時間：3 〜5 秒。

【００３３】次いで、合金化溶融亜鉛めっき層の上に、
以下に述べる方法により、金属酸化物被膜を形成した。 Ａ：その表面上に合金化溶融亜鉛めっき層が形成された
直後の、温度が250 ℃以上の鋼板の合金化溶融亜鉛めっ
き層の表面上に、下記条件によって、金属イオンを含有
する溶液を噴霧し、次いで、加熱、乾燥する。 溶液の成分組成：塩酸塩、硝塩または水酸化物塩水溶
液、 溶液中の金属イオン含有量：0.1 〜10 g/l、 溶液の噴霧量：所定の付着量が得られるように調整、 加熱温度： 300℃、 加熱時間： 10秒。

【００３４】Ｂ：その表面上に合金化溶融亜鉛めっき層
が形成された鋼板を陰極として、金属イオンおよび酸化
剤を含有する電解液中で、下記条件により電解処理を施
す。 電解液の組成：塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または金属酸塩
(NH₄MoO_X等) 、 電解液中の金属イオン含有量：5 〜200 g/l 、 電解液中の酸化剤含有量： 5 〜100 g/l 、 電解電流密度： 2〜10 A/dｍ²、 電解時間： 所定の付着量が得られるように調整。

【００３５】かくして、合金化溶融亜鉛めっき層の表面
上に金属酸化物被膜を有する、この発明の範囲内の合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の供試体（以下、「本発明供試
体」という）No.1〜18を調製した。

【００３６】比較のために、合金化のための加熱を、従
来のガス燃焼式加熱炉により行って合金化溶融亜鉛めっ
き層を形成し、または、高周波誘導加熱により合金化溶
融亜鉛めっき層を形成しても、その上に形成された金属
酸化物被膜の量がこの発明の範囲外である合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の供試体（以下、「比較用供試体」とい
う）No.１〜８を調製した。

【００３７】表１に、本発明供試体No.1〜18の各々にお
ける、合金化溶融亜鉛めっき層のめっき量、合金化加熱
炉、めっき層の結晶構造、加熱炉内雰囲気の酸素量、お
よび、金属酸化物被膜の形成方法、その組成ならびに付
着量を示し、そして、表１に、比較用供試体No.１〜８
の各々における、合金化溶融亜鉛めっき層のめっき量、
合金化加熱炉、めっき層の結晶構造、加熱炉内雰囲気の
酸素量、および、金属酸化物被膜の形成方法、その組成
ならびに付着量を示す。なお、表１の合金化加熱炉の欄
において、「IH」は高周波誘導加熱炉を示し、そして、
「Gas」はガス燃焼式加熱炉を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】上述した本発明供試体No.1〜18および比較
用供試体No.1〜８の各々について、プレス成形性、スポ
ット溶接性、化成処理性および塗料密着性を、以下に述
べる性能試験によって評価した。本発明供試体の評価結
果を表１に示し、そして、比較用供試体の評価結果を表
１に示す。

【００４０】(1)プレス成形性： (a)摩擦係数： 各供試体の摩擦係数を、以下に述べる装置により測定し
た。図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図であ
る。摩擦係数測定装置は、図１に示すように、その上に
供試体１が載置される、図示しない駆動機構によって水
平移動可能なスライドテーブル２と、スライドテーブル
２上の供試体１をその上方から押さえるビード３と、ス
ライドテーブル２の下方における、ビード３と対称位置
に設けられた、スライドテーブル２の下面に接触するロ
ーラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５
と、スライドテーブル支持台５に取り付けられた、スラ
イドテーブル支持台５による押し付け荷重Ｎを測定する
ための第１ロードセル６と、スライドテーブル２の水平
移動方向の端部に取り付けられた、スライドテーブル３
による摺動抵抗Ｆを測定するための第２ロードセル７
と、レール８とからなっている。ビード３は、図２に斜
視図で示すように、12×10mmの長方形の上面3aと、供試
体１との接触部の幅が３mmでその両側に4.5Rの湾曲部を
有する下面3bとからなっている。

【００４１】図示しない駆動機構により、スライドテー
ブル支持台５を上方に押し上げて、スライドテーブル２
上に載置された供試体１を、ビード３に矢印で示すよう
に、押し付け荷重Ｎで接触させるとともに、図示しない
別の駆動機構により、スライドテーブル２を、供試体１
と共に、矢印で示す摺動抵抗力Ｆで、水平移動させる。
この水平移動時における押し付け荷重Ｎと摺動抵抗力Ｆ
との比（Ｆ／Ｎ）とから、摩擦係数μを算出した。な
お、この供試体の測定においては、押し付け荷重Ｎを40
0Kgfとし、そして、スライドテーブル２の引き抜き速度
を100cm/minとした。

【００４２】(b)めっき剥離量： 各供試体を、図3に示したドロービード試験機を使用し
てしごいて、供試体の金属酸化物被膜および合金化溶融
亜鉛めっき層の単位面積あたりの剥離量を以下に述べる
方法により測定した。即ち、図3に示した概略断面図に
示すような、所定の長さの水平な突条を有する雄ダイス
9と、雄ダイス9と向き合った所定の長さの溝を有する雌
ダイス10との間に供試体1を垂直に挿入し、雄ダイス9と
雌ダイス10とを500kgfの圧力で押しつけ、上方に引き抜
いてしごいた。このようにしてしごかれた供試体に接着
テ−プを貼り、次いでこれを剥がして金属酸化物皮膜お
よび合金化溶融亜鉛めっき層の剥離量を測定した。な
お、雄ダイス9の突条の先端は0.5mmR、雌ダイス10の肩
は1mmＲ、そして、雄ダイス9および雌ダイス10の溝の幅
は40mm、供試体の幅は30mmであった。

【００４３】(2)スポット溶接性： 供試体の各２枚に対し、１対の電極によってスポット溶
接を連続的に施した。スポット溶接性の評価は、各２枚
の供試体の接合部に、下記に示す試験条件により、所定
の直径以上の適切なナゲットを形成し得る、前記１対の
電極の溶接回数（連続打点数）を調べ、その結果によっ
て行った。 電極 ：先端径６mm、ドーム型 加圧力 ：250 Kg 溶接時間：12サイクル 溶接電流：11.0KA 溶接速度：１点／sec 電極寿命：ナゲット径が４√（ｔ）（ｔ：板厚）を下回
った溶接回数（連続打点数）を電極の寿命とした。

【００４４】(3)化成処理性： 各供試体に対し、燐酸塩処理液PBL3080（日本パーカラ
イジング社製）中において、通常の処理条件において燐
酸塩処理を施して、各供試体の表面上に燐酸塩被膜を形
成した。このようにして形成された燐酸塩被膜の結晶状
態を、走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して調べ、次の基
準によって評価した。 ○：燐酸塩結晶が均一に形成されている、 ×：燐酸塩結晶が形成されていないか、または、燐酸塩
結晶の形成が不均一で亜鉛系めっき層の露出している部
分がある。

【００４５】(4)塗料密着性： 各供試体に対して、通常の化成処理によってその表面上
に燐酸塩被膜を形成し、次いで、カチオン電着塗装処理
を施して、燐酸塩被膜の上に塗膜を形成した。このよう
にして得られた塗膜を有する供試体を、40℃の温水に20
0時間浸漬した後、１mm間隔で100個の碁盤目状の刻み目
を入れた。次いで、碁盤目状の刻み目を有する塗膜の表
面上に接着テープを貼り次いでこれを剥がした。そのと
きに、接着テープと共に剥離した塗膜の面積を調べ、次
の基準によって評価した。 ◎：塗膜の剥離量が全面積の5%未満、 ○：塗膜の剥離量が全面積の5%以上１０％未満、 ×：塗膜の剥離量が全面積の１０％以上。

【００４６】各供試体の金属酸化物被膜の付着量（金属
換算）の測定は、各供試体の金属酸化物を亜鉛系めっき
層と共に１Ｎの塩酸中で溶解した上、ＩＣＰ発光分光分
析法により金属イオンを定量することにより行った。な
お、金属酸化物が塩酸に不溶の場合には、塩酸溶解後に
不溶性残渣を濾過し、次いで、混合融剤で融解した後に
塩酸で溶液化した上、ＩＣＰ発光分光分析法により金属
イオンを定量した。

【００４７】めっき層の結晶構造は、Ｘ線回折パターン
によって、それぞれの結晶に帰属されるピークの強度を
算出し、下記に示す比率（Ｚ／Ｄ）が２０以上のもの
を、ζ相を主体とする合金相と判断し、それ以外のもの
を、δ₁相を主体とする合金相と判断した。 Ｚ／Ｄ＝Int.ζ／Int.δ₁×100

【００４８】表１から明らかなように、合金化溶融亜鉛
めっき層の形成のための溶融亜鉛めっき鋼板に対する加
熱を、ガス燃焼式加熱炉によって行った比較用供試体N
o. １および２は、合金化溶融亜鉛めっき層の上に金属
酸化物被膜が形成されていても、プレス成形性およびス
ポット溶接性が悪く、そして、塗料密着性が劣ってい
た。溶融亜鉛めっき鋼板に対する加熱をガス燃焼式加熱
炉によって行い、且つ、合金化溶融亜鉛めっき層の上に
金属酸化物被膜を有しない比較用供試体No. ３および４
は、プレス成形性およびスポット溶接性が極めて悪かっ
た。

【００４９】合金化溶融亜鉛めっき層の形成のための溶
融亜鉛めっき鋼板に対する加熱を、高周波誘導加熱炉に
よって行っても、合金化溶融亜鉛めっき層の上に形成さ
れた金属酸化物被膜の量が、本発明の範囲よりも少ない
比較用供試体No. ５は、摩擦係数が高くそしてスポット
溶接性が悪かった。

【００５０】溶融亜鉛めっき鋼板に対する加熱を、高周
波誘導加熱炉によって行っても、合金化溶融亜鉛めっき
層の上に形成された金属酸化物被膜の量が、本発明の範
囲を超えて多い比較用供試体No.６、７は化成処理性お
よびスポット溶接性が悪かった。そして、溶融亜鉛めっ
き鋼板に対する加熱を、高周波誘導加熱炉によって行っ
ても、合金化溶融亜鉛めっき層の上に金属酸化物被膜を
有しない比較用供試体No.８、９は、摩擦係数が高く、
スポット溶接性が極めて悪かった。

【００５１】これに対して、表１および３から明らかな
ように、本発明供試体No.１〜18は、プレス成形性、ス
ポット溶接性、化成処理性、塗料密着性および耐パウダ
リング性の総てにおいて優れており、特に、合金化溶融
亜鉛めっき層の結晶構造がζ相を主体とする合金相から
なる本発明供試体No.１〜13は、めっき剥離量が少な
く、そして、加熱炉の炉内雰囲気の酸素量が５％以下の
条件で調製した本発明供試体No.１〜５およびNo.14〜18
は、塗料密着性が一段と優れていた。

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
プレス成形性、スポット溶接性、化成処理性および塗料
密着性に優れた、特に自動車用鋼板として好適な亜鉛系
めっき鋼板が得られる、工業上有用な効果が発揮され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】各供試体のプレス成形性を評価する、摩擦係数
測定装置を示す概略正面図である。

【図２】摩擦係数測定装置のビードを示す概略斜視図で
ある。

【図３】各供試体のめっき剥離量を測定するドロービー
ド試験機を示す概略正面図である。

【符号の説明】

１ 供試体 ２ スライドテーブル ３ ビード ４ ローラ ５ スライドテーブル支持台 ６ 第１ロードセル ７ 第２ロードセル ８ レール ９ 雄ダイス 10 雌ダイス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−325664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−230970（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−176877（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板を、溶融亜鉛めっき浴中を通過させ
   て、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に溶融亜鉛めっ
   き層を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき層の形成された
   前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛めっき層と鋼板の表面部
   分とを合金化させ、前記鋼板の少なくとも１つの表面上
   に合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、合金化溶
   融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板の、前記合金化溶
   融亜鉛めっき層の表面上に金属酸化物被膜を形成する、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、 前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のための、溶融亜鉛
   めっき層の形成された前記鋼板に対する加熱を、高周波
   誘導加熱によって行い、次いで、このような、高周波誘
   導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼
   板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属換算
   で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲内の量の
   金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘導加熱を、酸素
   濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加熱炉によって行
   い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記合金化溶融亜鉛
   めっき層の表面上に、金属イオンを含有する溶液を噴霧
   し、次いで、加熱、乾燥することにより行い、前記金属
   イオンが、ニッケル、マンガン、チタン、コバルト、カ
   ルシウム、バナジウム、タングステン、錫、鉄、および
   モリブデンからなる群から選んだ少なくとも１つの金属
   のイオンであることを特徴とする、プレス成形性、スポ
   ット溶接性および塗料密着性に優れた合金化溶融亜鉛め
   っき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 鋼板を、溶融亜鉛めっき浴中を通過させ
   て、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に溶融亜鉛めっ
   き層を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき層の形成された
   前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛めっき層と鋼板の表面部
   分とを合金化させ、前記鋼板の少なくとも１つの表面上
   に合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、合金化溶
   融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板の、前記合金化溶
   融亜鉛めっき層の表面上に金属酸化物被膜を形成する、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製 造方法において、 前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のための、溶融亜鉛
   めっき層の形成された前記鋼板に対する加熱を、高周波
   誘導加熱によって行い、次いで、このような、高周波誘
   導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼
   板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属換算
   で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ² の範囲内の量の
   金属酸化物被膜を形成し、前記金属酸化物被膜の形成
   を、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属イオ
   ンを含有する溶液を噴霧し、次いで、加熱、乾燥するこ
   とにより行い、前記高周波誘導加熱によって形成された
   前記合金化溶融亜鉛めっき層が、ζ相を主体とする合金
   相であり、前記金属イオンが、ニッケル、マンガン、チ
   タン、コバルト、カルシウム、バナジウム、タングステ
   ン、錫、鉄、およびモリブデンからなる群から選んだ少
   なくとも１つの金属のイオンであることを特徴とする、
   プレス成形性、スポット溶接性および塗料密着性に優れ
   た合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 鋼板を、溶融亜鉛めっき浴中を通過させ
   て、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に溶融亜鉛めっ
   き層を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき層の形成された
   前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛めっき層と鋼板の表面部
   分とを合金化させ、前記鋼板の少なくとも１つの表面上
   に合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、合金化溶
   融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板の、前記合金化溶
   融亜鉛めっき層の表面上に金属酸化物被膜を形成する、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、 前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のための、溶融亜鉛
   めっき層の形成された前記鋼板に対する加熱を、高周波
   誘導加熱によって行い、次いで、このような、高周波誘
   導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼
   板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属換算
   で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ² の範囲内の量の
   金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘導加熱を、酸素
   濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加熱炉によって行
   い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記合金化溶融亜鉛
   めっき層の表面上に、金属イオンを含有する溶液を噴霧
   し、次いで、加熱、乾燥することにより行い、前記高周
   波誘導加熱によって形成された前記合金化溶融亜鉛めっ
   き層が、ζ相を主体とする合金相であり、前記金属 イオ
   ンが、ニッケル、マンガン、チタン、コバルト、カルシ
   ウム、バナジウム、タングステン、錫、鉄、およびモリ
   ブデンからなる群から選んだ少なくとも１つの金属のイ
   オンであることを特徴とする、プレス成形性、スポット
   溶接性および塗料密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき
   鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】 鋼板を、溶融亜鉛めっき浴中を通過させ
   て、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に溶融亜鉛めっ
   き層を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき層の形成された
   前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛めっき層と鋼板の表面部
   分とを合金化させ、前記鋼板の少なくとも１つの表面上
   に合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、合金化溶
   融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板の、前記合金化溶
   融亜鉛めっき層の表面上に金属酸化物被膜を形成する、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、 前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のための、溶融亜鉛
   めっき層の形成された前記鋼板に対する加熱を、高周波
   誘導加熱によって行い、次いで、このような、高周波誘
   導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼
   板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属換算
   で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ² の範囲内の量の
   金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘導加熱を、酸素
   濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加熱炉によって行
   い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記合金化溶融亜鉛
   めっき層の形成された鋼板を、金属イオンおよび酸化剤
   を含有する溶液と接触させるか、または、前記溶液中
   で、前記鋼板を陰極として電解処理を施すことによって
   行い、前記金属イオンが、ニッケル、マンガン、チタ
   ン、コバルト、カルシウム、バナジウム、タングステ
   ン、錫、鉄、およびモリブデンからなる群から選んだ少
   なくとも１つの金属のイオンであることを特徴とする、
   プレス成形性、スポット溶接性および塗料密着性に優れ
   た合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
5. 【請求項５】 鋼板を、溶融亜鉛めっき浴中を通過させ
   て、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に溶融亜鉛めっ
   き層を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき層の形成された
   前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛めっき層と鋼板の表面部
   分とを合金化させ、前記鋼板の少なくとも１つの表面上
   に合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、合金化溶
   融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板の、前記合金化溶
   融亜鉛 めっき層の表面上に金属酸化物被膜を形成する、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、 前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のための、溶融亜鉛
   めっき層の形成された前記鋼板に対する加熱を、高周波
   誘導加熱によって行い、次いで、このような、高周波誘
   導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼
   板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属換算
   で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ² の範囲内の量の
   金属酸化物被膜を形成し、前記金属酸化物被膜の形成
   を、前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成された鋼板を、
   金属イオンおよび酸化剤を含有する溶液と接触させる
   か、または、前記溶液中で、前記鋼板を陰極として電解
   処理を施すことによって行い、前記高周波誘導加熱によ
   って形成された前記合金化溶融亜鉛めっき層が、ζ相を
   主体とする合金相であり、前記金属イオンが、ニッケ
   ル、マンガン、チタン、コバルト、カルシウム、バナジ
   ウム、タングステン、錫、鉄、およびモリブデンからな
   る群から選んだ少なくとも１つの金属のイオンであるこ
   とを特徴とする、プレス成形性、スポット溶接性および
   塗料密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方
   法。
6. 【請求項６】 鋼板を、溶融亜鉛めっき浴中を通過させ
   て、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に溶融亜鉛めっ
   き層を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき層の形成された
   前記鋼板を加熱して、溶融亜鉛めっき層と鋼板の表面部
   分とを合金化させ、前記鋼板の少なくとも１つの表面上
   に合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、合金化溶
   融亜鉛めっき層の形成された前記鋼板の、前記合金化溶
   融亜鉛めっき層の表面上に金属酸化物被膜を形成する、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、 前記合金化溶融亜鉛めっき層の形成のための、溶融亜鉛
   めっき層の形成された前記鋼板に対する加熱を、高周波
   誘導加熱によって行い、次いで、このような、高周波誘
   導加熱によって合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼
   板の前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面上に、金属換算
   で、鋼板片面当り５〜５００ｍｇ／ｍ ² の範囲内の量の
   金属酸化物被膜を形成し、前記高周波誘導加熱を、酸素
   濃度が５％以下の雰囲気の高周波誘導加熱炉によって行
   い、前記金属酸化物被膜の形成を、前記合金化溶融亜鉛
   めっき層の形成された鋼板を、金属イオンおよび酸化剤
   を 含有する溶液と接触させるか、または、前記溶液中
   で、前記鋼板を陰極として電解処理を施すことによって
   行い、前記高周波誘導加熱によって形成された前記合金
   化溶融亜鉛めっき層が、ζ相を主体とする合金相であ
   り、前記金属イオンが、ニッケル、マンガン、チタン、
   コバルト、カルシウム、バナジウム、タングステン、
   錫、鉄、およびモリブデンからなる群から選んだ少なく
   とも１つの金属のイオンであることを特徴とする、プレ
   ス成形性、スポット溶接性および塗料密着性に優れた合
   金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。