JP3200623B2 - 中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法 - Google Patents
中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、耐熱性、
耐腐食性、イオン交換能や吸着能に優れ、高比表面積を
利用した有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室
内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度
調節材、薬剤のマイクロカプセルなどに応用可能な中空
球状ケイ酸塩クラスターの新規製造方法に関するもので
ある。
耐腐食性、イオン交換能や吸着能に優れ、高比表面積を
利用した有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室
内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度
調節材、薬剤のマイクロカプセルなどに応用可能な中空
球状ケイ酸塩クラスターの新規製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ナノメートルサイズの微細粒子の研究
は、電子、化学、機械金属工業などの各分野で進められ
ている。これらの産業で特に注目を集めているのが、数
千個の分子の集合体であるクラスターや、また、原子数
が数個から数百の超微細クラスターである。こうしたナ
ノメートルサイズの微細粒子の合成、表面改質、微細構
造の制御などは上記分野で重要な位置を占めている。し
かしながら、マイクロカプセルなどに応用可能なナノメ
ートルサイズの中空球状粒子の確立された合成方法に関
する報告は見あたらない。火山ガラスの風化物として、
天然に存在する中空球状アルミニウムケイ酸塩の存在が
知られているが、この様な微細粒子を得るための効率の
良い高純度化の分離・抽出技術の様な精製技術が確立し
ておらず、現在、研究途上である。また、この様な中空
球状非晶質アルミニウムケイ酸塩クラスターの人工合成
（和田信一郎、粘土科学、２５巻、２号、ｐ５３−６
０、１９８５年）が試みられているが、出発原料が２〜
４ｍｍｏｌ／ｌ程度の稀薄溶液からしか成功していない
ため収率が極端に低いことと、副反応生成物を生じるた
め生成物の純度が低いなどの欠点がある。また、イモゴ
ライトと呼ばれるナノチューブ状ケイ酸塩については、
有機ケイ素およびアルミニウム化合物を用いて６０ｍｍ
ｏｌ／ｌまで濃度を高めて合成する方法（英国特許第
１，５７４，９５４号明細書、米国特許第４，２５２，
７７９号明細書）が提案されているが、中空球状粒子に
ついては高濃度合成の例はない。
は、電子、化学、機械金属工業などの各分野で進められ
ている。これらの産業で特に注目を集めているのが、数
千個の分子の集合体であるクラスターや、また、原子数
が数個から数百の超微細クラスターである。こうしたナ
ノメートルサイズの微細粒子の合成、表面改質、微細構
造の制御などは上記分野で重要な位置を占めている。し
かしながら、マイクロカプセルなどに応用可能なナノメ
ートルサイズの中空球状粒子の確立された合成方法に関
する報告は見あたらない。火山ガラスの風化物として、
天然に存在する中空球状アルミニウムケイ酸塩の存在が
知られているが、この様な微細粒子を得るための効率の
良い高純度化の分離・抽出技術の様な精製技術が確立し
ておらず、現在、研究途上である。また、この様な中空
球状非晶質アルミニウムケイ酸塩クラスターの人工合成
（和田信一郎、粘土科学、２５巻、２号、ｐ５３−６
０、１９８５年）が試みられているが、出発原料が２〜
４ｍｍｏｌ／ｌ程度の稀薄溶液からしか成功していない
ため収率が極端に低いことと、副反応生成物を生じるた
め生成物の純度が低いなどの欠点がある。また、イモゴ
ライトと呼ばれるナノチューブ状ケイ酸塩については、
有機ケイ素およびアルミニウム化合物を用いて６０ｍｍ
ｏｌ／ｌまで濃度を高めて合成する方法（英国特許第
１，５７４，９５４号明細書、米国特許第４，２５２，
７７９号明細書）が提案されているが、中空球状粒子に
ついては高濃度合成の例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の様な組成や構造
を有する中空球状ケイ酸塩クラスター（その模式図を図
１に示す）を合成するためには、出発原料の濃度や溶液
の酸塩基性に関して注意する必要がある。これまでは、
重合速度を制御するため２ｍｍｏｌ／ｌ以下の単量体ケ
イ酸化合物溶液と０．５〜４ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウ
ム化合物溶液の混合物にＮａＯＨ／Ａｌ比が３．０とな
るように水酸化ナトリウム溶液を添加し、１００℃で約
５日加熱することで中空球状ケイ酸塩を得ていた。従
来、出発原料を、平衡に近い条件で徐々に低濃度で混合
し、また、ｐＨをアルカリで徐々に中和しないと無定形
シリカや水酸化物（ベーマイトやギブサイトなど）が先
に沈殿してしまうと考えられたため、上記合成法ではこ
の様な材料を高濃度で効率よく得ることは不可能であっ
た。本発明は、耐水性、耐熱性、耐腐食性に優れた有害
汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内など
の生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、薬剤
のマイクロカプセルなどに応用可能な純度の高い均質な
中空球状ケイ酸塩クラスターを高濃度の出発原料を用い
て高収率かつ高純度で効率よく製造する方法を提供する
ことを課題とする。
を有する中空球状ケイ酸塩クラスター（その模式図を図
１に示す）を合成するためには、出発原料の濃度や溶液
の酸塩基性に関して注意する必要がある。これまでは、
重合速度を制御するため２ｍｍｏｌ／ｌ以下の単量体ケ
イ酸化合物溶液と０．５〜４ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウ
ム化合物溶液の混合物にＮａＯＨ／Ａｌ比が３．０とな
るように水酸化ナトリウム溶液を添加し、１００℃で約
５日加熱することで中空球状ケイ酸塩を得ていた。従
来、出発原料を、平衡に近い条件で徐々に低濃度で混合
し、また、ｐＨをアルカリで徐々に中和しないと無定形
シリカや水酸化物（ベーマイトやギブサイトなど）が先
に沈殿してしまうと考えられたため、上記合成法ではこ
の様な材料を高濃度で効率よく得ることは不可能であっ
た。本発明は、耐水性、耐熱性、耐腐食性に優れた有害
汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内など
の生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、薬剤
のマイクロカプセルなどに応用可能な純度の高い均質な
中空球状ケイ酸塩クラスターを高濃度の出発原料を用い
て高収率かつ高純度で効率よく製造する方法を提供する
ことを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ
のケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷移
金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで両溶液の一
方を他方に対し添加して混合（急速混合）、あるいは同
時混合し、副生成した塩を除去した後に、水熱合成する
ことを特徴とする中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方
法、である。また、本発明は、ケイ素化合物、アルミニ
ウム化合物あるいは遷移金属化合物を出発原料としてケ
イ酸塩と、アルミニウムあるいは遷移金属元素よりなる
群から選ばれる１種または２種以上からなる中空球状ケ
イ酸塩材料を合成する前記の中空球状ケイ酸塩クラスタ
ーの製造方法、クラスターを形成するケイ酸塩球状粒子
の粒径平均値が１〜１０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着に
よる比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である前記の中空球状
ケイ酸塩クラスターの製造方法、ケイ素／アルミニウム
または遷移金属化合物のモル比率が０．５〜５．０であ
る前記の中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法、を好
ましい実施の態様としている。
明は、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ
のケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷移
金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで両溶液の一
方を他方に対し添加して混合（急速混合）、あるいは同
時混合し、副生成した塩を除去した後に、水熱合成する
ことを特徴とする中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方
法、である。また、本発明は、ケイ素化合物、アルミニ
ウム化合物あるいは遷移金属化合物を出発原料としてケ
イ酸塩と、アルミニウムあるいは遷移金属元素よりなる
群から選ばれる１種または２種以上からなる中空球状ケ
イ酸塩材料を合成する前記の中空球状ケイ酸塩クラスタ
ーの製造方法、クラスターを形成するケイ酸塩球状粒子
の粒径平均値が１〜１０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着に
よる比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である前記の中空球状
ケイ酸塩クラスターの製造方法、ケイ素／アルミニウム
または遷移金属化合物のモル比率が０．５〜５．０であ
る前記の中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法、を好
ましい実施の態様としている。
【０００５】従来は、徐々に低濃度でケイ素化合物溶液
とアルミニウム化合物または遷移金属化合物溶液を混合
していたが、本発明では、（１）アルカリケイ素化合物
を使用することにより、中和とケイ素、アルミニウムあ
るいは遷移金属化合物の混合を同時に達成し、（２）こ
れを急速混合することにより、無定形シリカの沈殿を防
止しつつ、高濃度の出発溶液を使用することを目指し
て、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの
アルカリケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるい
は遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで両溶
液を急速混合、あるいは同時混合した後、副生成する塩
を除去する工程が採用される。このときのケイ素／アル
ミニウムまたは遷移金属化合物比は０．５〜５．０程度
が適当である。その後、これを加熱熟成することによ
り、中空球状ケイ酸塩材料の組成物がアルミニウムケイ
酸塩、および遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種
または２種以上からなる粒子直径が１〜１０ｎｍに制御
された材料が提供される。
とアルミニウム化合物または遷移金属化合物溶液を混合
していたが、本発明では、（１）アルカリケイ素化合物
を使用することにより、中和とケイ素、アルミニウムあ
るいは遷移金属化合物の混合を同時に達成し、（２）こ
れを急速混合することにより、無定形シリカの沈殿を防
止しつつ、高濃度の出発溶液を使用することを目指し
て、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの
アルカリケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるい
は遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで両溶
液を急速混合、あるいは同時混合した後、副生成する塩
を除去する工程が採用される。このときのケイ素／アル
ミニウムまたは遷移金属化合物比は０．５〜５．０程度
が適当である。その後、これを加熱熟成することによ
り、中空球状ケイ酸塩材料の組成物がアルミニウムケイ
酸塩、および遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種
または２種以上からなる粒子直径が１〜１０ｎｍに制御
された材料が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】均質な中空球状ケイ酸塩材料を得
るために、本発明では、ケイ素化合物とアルミニウム化
合物ならびに遷移金属化合物を用いている。ケイ素源と
してとして使用される試剤は、オルトケイ酸ナトリウ
ム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無
定形コロイド状二酸化ケイ素（アエロジルなど）などが
挙げられる。これらのケイ酸化合物は、１種または２種
以上を併用して使用できる。
るために、本発明では、ケイ素化合物とアルミニウム化
合物ならびに遷移金属化合物を用いている。ケイ素源と
してとして使用される試剤は、オルトケイ酸ナトリウ
ム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無
定形コロイド状二酸化ケイ素（アエロジルなど）などが
挙げられる。これらのケイ酸化合物は、１種または２種
以上を併用して使用できる。
【０００７】本発明において、上記ケイ酸塩分子集合体
と結合させる無機化合物として、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどのアルミ
ニウム化合物と、バナジウム、鉄、タングステン、チタ
ン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移
金属化合物の、塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩なら
びに有機金属塩などが挙げられる。これらの無機化合物
は、１種または２種以上を混合して使用できる。
と結合させる無機化合物として、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどのアルミ
ニウム化合物と、バナジウム、鉄、タングステン、チタ
ン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移
金属化合物の、塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩なら
びに有機金属塩などが挙げられる。これらの無機化合物
は、１種または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】本発明の中空球状ケイ酸塩クラスターは、
まず濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ濃度のアルカリケ
イ素化合物の水溶液に濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ
濃度のアルミニウム化合物、あるいはバナジウム、鉄、
タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジル
コニウムなどの遷移金属化合物などの混合物溶液を分速
１〜１００００ｍｌで両溶液を急速混合、あるいは同時
混合して前駆体を得る。この時のケイ素／アルミニウム
または遷移金属化合物のモル比率は０．５〜５．０程度
が望ましい。モル比が０．５を下回ると副生成物として
ベーマイトやギブサイト、また、５．０を上回ると非晶
質シリカが副生成物として多量に生成する。また、前駆
体懸濁液の液性が中性よりずれる場合、中和するために
酸成分として塩酸、硝酸ならびに硫酸をあらかじめ遷移
金属化合物溶液に計算して添加しておくか、またはアル
カリ成分として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどをあらかじめケイ素化合物溶液に計
算して添加しておくことも有効である。この時、凝集阻
止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニールア
ルコール、界面活性剤などの水溶性あるいは非水溶性の
試剤を添加しても良い。
まず濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ濃度のアルカリケ
イ素化合物の水溶液に濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ
濃度のアルミニウム化合物、あるいはバナジウム、鉄、
タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジル
コニウムなどの遷移金属化合物などの混合物溶液を分速
１〜１００００ｍｌで両溶液を急速混合、あるいは同時
混合して前駆体を得る。この時のケイ素／アルミニウム
または遷移金属化合物のモル比率は０．５〜５．０程度
が望ましい。モル比が０．５を下回ると副生成物として
ベーマイトやギブサイト、また、５．０を上回ると非晶
質シリカが副生成物として多量に生成する。また、前駆
体懸濁液の液性が中性よりずれる場合、中和するために
酸成分として塩酸、硝酸ならびに硫酸をあらかじめ遷移
金属化合物溶液に計算して添加しておくか、またはアル
カリ成分として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどをあらかじめケイ素化合物溶液に計
算して添加しておくことも有効である。この時、凝集阻
止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニールア
ルコール、界面活性剤などの水溶性あるいは非水溶性の
試剤を添加しても良い。
【０００９】得られた前駆体懸濁液は、室温で１〜２４
時間振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。除
去方法は、特に制限されないが、限外濾過、遠心分離機
による分離などで行うことができる。脱塩後、除去した
量と同量の純水を添加し、８０〜１２０℃で３〜５日間
熟成させた後、得られた生成物はそのままあるいは数回
純水で洗浄、乾燥を行うことにより、本発明の中空球状
ケイ酸塩材料が合成される。乾燥は、常圧下温度４０〜
１００℃でなされる。もし凝集阻止剤を添加しているの
であれば、乾燥終了後、２００℃以下の温度でメタノー
ル、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの有機溶媒で１時間以上抽出除去するか、ある
いは、空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の
加熱処理を行うことにより、本発明の中空球状ケイ酸塩
クラスターが得られる。
時間振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。除
去方法は、特に制限されないが、限外濾過、遠心分離機
による分離などで行うことができる。脱塩後、除去した
量と同量の純水を添加し、８０〜１２０℃で３〜５日間
熟成させた後、得られた生成物はそのままあるいは数回
純水で洗浄、乾燥を行うことにより、本発明の中空球状
ケイ酸塩材料が合成される。乾燥は、常圧下温度４０〜
１００℃でなされる。もし凝集阻止剤を添加しているの
であれば、乾燥終了後、２００℃以下の温度でメタノー
ル、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの有機溶媒で１時間以上抽出除去するか、ある
いは、空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の
加熱処理を行うことにより、本発明の中空球状ケイ酸塩
クラスターが得られる。
【００１０】上記手法で得られる化合物の窒素吸着法に
よる比表面積は５０〜５００ｍ2 ／ｇ程度、粒子直径は
３〜５ｎｍ、平均細孔直径は１〜５ｎｍの範囲である。
赤外吸収スペクトルからはケイ酸塩化合物に特有の吸収
のみが確認されるものである。粉末Ｘ線回折では２７
°、４０°付近に２つのブロードなピークが出現し、非
晶質構造を示す。また、透過型電子顕微鏡観察からは直
径３〜５ｎｍの中空球状粒子が均一に分散している形態
が観察される。
よる比表面積は５０〜５００ｍ2 ／ｇ程度、粒子直径は
３〜５ｎｍ、平均細孔直径は１〜５ｎｍの範囲である。
赤外吸収スペクトルからはケイ酸塩化合物に特有の吸収
のみが確認されるものである。粉末Ｘ線回折では２７
°、４０°付近に２つのブロードなピークが出現し、非
晶質構造を示す。また、透過型電子顕微鏡観察からは直
径３〜５ｎｍの中空球状粒子が均一に分散している形態
が観察される。
【００１１】以上の様に、ケイ素化合物水溶液とアルミ
ニウムあるいは遷移金属化合物水溶液を同時に急速混合
した後に、反応副生成物を除去、沸点処理することによ
り、中空球状非晶質アルミニウムケイ酸塩材料多孔質材
料が得られる。
ニウムあるいは遷移金属化合物水溶液を同時に急速混合
した後に、反応副生成物を除去、沸点処理することによ
り、中空球状非晶質アルミニウムケイ酸塩材料多孔質材
料が得られる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例ならびに比較例を示して本発明
を更に具体的に説明する。 実施例１ オルトケイ酸ナトリウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ
／ｌ水溶液を５０ｍｌ調製した。これとは別に塩化アル
ミニウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を６
７．１５ｍｌ調製した。オルトケイ酸ナトリウム水溶液
に塩化アルミニウム溶液を急速混合し、室温で１時間振
盪した。この時のケイ素／アルミニウム比は０．７５で
ある。振盪終了後、副成した塩化ナトリウムを除去する
ため、メンブランフィルターを用いて懸濁液を濾過し
た。フィルターに付着した前駆体を三角フラスコに移し
更に純水を１２０ｍｌ程度添加、超音波による分散を１
時間行った。分散後の懸濁液は８０℃で５日間熟成後、
純水で洗浄し常温常圧下で乾燥した。
を更に具体的に説明する。 実施例１ オルトケイ酸ナトリウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ
／ｌ水溶液を５０ｍｌ調製した。これとは別に塩化アル
ミニウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を６
７．１５ｍｌ調製した。オルトケイ酸ナトリウム水溶液
に塩化アルミニウム溶液を急速混合し、室温で１時間振
盪した。この時のケイ素／アルミニウム比は０．７５で
ある。振盪終了後、副成した塩化ナトリウムを除去する
ため、メンブランフィルターを用いて懸濁液を濾過し
た。フィルターに付着した前駆体を三角フラスコに移し
更に純水を１２０ｍｌ程度添加、超音波による分散を１
時間行った。分散後の懸濁液は８０℃で５日間熟成後、
純水で洗浄し常温常圧下で乾燥した。
【００１３】このようにして得られたアルミニウムケイ
酸塩クラスターはアロフェンと呼ばれる中空球状粒子に
特有のＣｕ−Ｋα線で２θ＝２５〜２６°付近と３８〜
４２°付近のブロードなピークを示すものであることが
図２に示すようなＸ線回折図形から明らかとなった。ま
た、直径が３〜５ｎｍの中空球状であることが電子顕微
鏡観察の結果から、観察された。また、赤外吸収スペク
トルからはアルミニウムケイ酸塩に特有な吸収のみが観
察された。窒素吸着による比表面積は約５００ｍ2 ／
ｇ、平均細孔直径は約３ｎｍの値を示した。収率は、９
０％以上の数値を示し、純度は、副生成する化合物は存
在せず、ほぼ１００％の値を示した。
酸塩クラスターはアロフェンと呼ばれる中空球状粒子に
特有のＣｕ−Ｋα線で２θ＝２５〜２６°付近と３８〜
４２°付近のブロードなピークを示すものであることが
図２に示すようなＸ線回折図形から明らかとなった。ま
た、直径が３〜５ｎｍの中空球状であることが電子顕微
鏡観察の結果から、観察された。また、赤外吸収スペク
トルからはアルミニウムケイ酸塩に特有な吸収のみが観
察された。窒素吸着による比表面積は約５００ｍ2 ／
ｇ、平均細孔直径は約３ｎｍの値を示した。収率は、９
０％以上の数値を示し、純度は、副生成する化合物は存
在せず、ほぼ１００％の値を示した。
【００１４】実施例２ ５０ｍｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液２５
ｍｌと１００ｍｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２
６．８２ｍｌを調製し、混合した。これとは別に５０ｍ
ｍｏｌの塩化アルミニウム水溶液８４．１５ｍｌを調製
し、上記混合溶液に対し急速に添加した。この時のケイ
素／アルミニウム比は０．６である。室温で充分に撹拌
した後、遠心分離機により上澄みを除去する手法で副成
する塩化ナトリウムを除去した。反応前駆体を回収し１
３０ｍｌの純水を添加した後に８０℃、５日間反応させ
た。５０℃の電気乾燥機で乾燥させたこの試剤は、直径
４〜５ｎｍの中空球状粒子の集合体であり、窒素吸着に
よる比表面積は約５００ｍ2／ｇ、平均細孔直径は５ｎ
ｍであり、アルミニウムケイ酸塩クラスターであること
が電子顕微鏡観察による球状粒子の形態観察、Ｘ線回折
による非晶質物質に特有であるブロードなどピークなら
びに赤外吸収スペクトルのアルミニウムケイ酸塩に特有
のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ａｌ）などのブロード
な吸収から明らかとなった。収率は、９５％程度、純度
は、ほぼ１００％であった。尚、他のケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物を用いて同様
に実施した結果、ほぼ同様の結果が得られた。
ｍｌと１００ｍｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２
６．８２ｍｌを調製し、混合した。これとは別に５０ｍ
ｍｏｌの塩化アルミニウム水溶液８４．１５ｍｌを調製
し、上記混合溶液に対し急速に添加した。この時のケイ
素／アルミニウム比は０．６である。室温で充分に撹拌
した後、遠心分離機により上澄みを除去する手法で副成
する塩化ナトリウムを除去した。反応前駆体を回収し１
３０ｍｌの純水を添加した後に８０℃、５日間反応させ
た。５０℃の電気乾燥機で乾燥させたこの試剤は、直径
４〜５ｎｍの中空球状粒子の集合体であり、窒素吸着に
よる比表面積は約５００ｍ2／ｇ、平均細孔直径は５ｎ
ｍであり、アルミニウムケイ酸塩クラスターであること
が電子顕微鏡観察による球状粒子の形態観察、Ｘ線回折
による非晶質物質に特有であるブロードなどピークなら
びに赤外吸収スペクトルのアルミニウムケイ酸塩に特有
のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ａｌ）などのブロード
な吸収から明らかとなった。収率は、９５％程度、純度
は、ほぼ１００％であった。尚、他のケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物を用いて同様
に実施した結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【００１５】比較例１ オルトケイ酸エチルのエタノール溶液をケイ素濃度が２
ｍｍｏｌ／ｌになるよう純水で希釈した水溶液１０００
ｍｌを４０００ｍｌ分調製した。また、それぞれ０．
５、１．０、２．０、４．０ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミ
ニウム水溶液を１０００ｍｌ調製し、上記と混合、各２
０００ｍｌとした。次に１００ｍｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を水酸化ナトリウム／アルミニウム比が
３．０になるように撹拌しながら０．５ｍｌ／分の速度
で徐々に添加した。生成したアルミニウムケイ酸塩を凝
集沈殿させるため飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し
た。凝集終了後、最終生成物は純水による洗浄、室温に
よる乾燥を経た後、各種測定に供した。得られた試料の
うち４ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を使用し
た生成物からはアルミニウム化合物であるベーマイトに
起因するピークがＸ線回折より確認され、不均質な相を
有することが明らかとなった。また、赤外吸収スペクト
ルの結果からもベーマイトの生成が確認された。また、
何れの試料も電子顕微鏡観察によると中空球状粒子の存
在は確認されなかった。
ｍｍｏｌ／ｌになるよう純水で希釈した水溶液１０００
ｍｌを４０００ｍｌ分調製した。また、それぞれ０．
５、１．０、２．０、４．０ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミ
ニウム水溶液を１０００ｍｌ調製し、上記と混合、各２
０００ｍｌとした。次に１００ｍｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を水酸化ナトリウム／アルミニウム比が
３．０になるように撹拌しながら０．５ｍｌ／分の速度
で徐々に添加した。生成したアルミニウムケイ酸塩を凝
集沈殿させるため飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し
た。凝集終了後、最終生成物は純水による洗浄、室温に
よる乾燥を経た後、各種測定に供した。得られた試料の
うち４ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を使用し
た生成物からはアルミニウム化合物であるベーマイトに
起因するピークがＸ線回折より確認され、不均質な相を
有することが明らかとなった。また、赤外吸収スペクト
ルの結果からもベーマイトの生成が確認された。また、
何れの試料も電子顕微鏡観察によると中空球状粒子の存
在は確認されなかった。
【００１６】
【発明の効果】以上詳述したように、従来の合成法で
は、ナノメートルサイズの中空球状粒子を高濃度で効率
よく得ることは不可能であったが、本発明によれば、純
度の高い均質な中空球状ケイ酸塩クラスターを高濃度の
出発原料を用いて高収率かつ高純度で効率よく製造する
ことができる。本発明による新しい合成方法により調製
された中空球状ケイ酸塩クラスターは、無機化合物本来
の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、有害
汚染物質吸着剤、浄水剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や
車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節
材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセ
ルなど広範な産業分野での利用が可能である。
は、ナノメートルサイズの中空球状粒子を高濃度で効率
よく得ることは不可能であったが、本発明によれば、純
度の高い均質な中空球状ケイ酸塩クラスターを高濃度の
出発原料を用いて高収率かつ高純度で効率よく製造する
ことができる。本発明による新しい合成方法により調製
された中空球状ケイ酸塩クラスターは、無機化合物本来
の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、有害
汚染物質吸着剤、浄水剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や
車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節
材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセ
ルなど広範な産業分野での利用が可能である。
【図１】中空球状ケイ酸塩クラスターの構造模式図であ
る。
る。
【図２】本発明の一実施例に係る初期溶液濃度を変化さ
せて合成された中空球状アルミニウムケイ酸塩クラスタ
ーのＸ線回折図形である。
せて合成された中空球状アルミニウムケイ酸塩クラスタ
ーのＸ線回折図形である。
【図３】本発明の一実施例に係る中空球状アルミニウム
ケイ酸塩クラスター（粒子構造）の電子顕微鏡写真であ
る。
ケイ酸塩クラスター（粒子構造）の電子顕微鏡写真であ
る。
【図４】本発明の一実施例に係る中空球状アルミニウム
ケイ酸塩クラスターの赤外吸収スペクトルである。
ケイ酸塩クラスターの赤外吸収スペクトルである。
【図５】比較例１に係る中空球状アルミニウムケイ酸塩
クラスターのＸ線回折図形である。
クラスターのＸ線回折図形である。
【図６】比較例１に係る中空球状アルミニウムケイ酸塩
クラスターの赤外吸収スペクトルである。
クラスターの赤外吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍ
ｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物ある
いは遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで両
溶液の一方を他方に対し添加して混合、あるいは同時混
合し、副生成した塩を除去した後に、水熱合成すること
を特徴とする中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法。 - 【請求項２】 ケイ素化合物、アルミニウム化合物ある
いは遷移金属化合物を出発原料としてケイ酸塩と、アル
ミニウムあるいは遷移金属元素よりなる群から選ばれる
１種または２種以上からなる中空球状ケイ酸塩材料を合
成する請求項１記載の中空球状ケイ酸塩クラスターの製
造方法。 - 【請求項３】 クラスターを形成するケイ酸塩球状粒子
の粒径平均値が１〜１０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着に
よる比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である請求項１記載の
中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法。 - 【請求項４】 ケイ素／アルミニウムまたは遷移金属化
合物のモル比率が０．５〜５．０である請求項１記載の
中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05846097A JP3200623B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | 中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法 |
| US09/021,819 US6254845B1 (en) | 1997-02-25 | 1998-02-11 | Synthesis method of spherical hollow aluminosilicate cluster |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05846097A JP3200623B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | 中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10236818A JPH10236818A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3200623B2 true JP3200623B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=13085048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05846097A Expired - Lifetime JP3200623B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | 中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3200623B2 (ja) |
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| JP4830078B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2011-12-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メタン分子の保持方法およびイモゴライトが充填された耐圧容器 |
| FR2842540B1 (fr) | 2002-07-18 | 2004-10-01 | Eastman Kodak Co | Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre |
| FR2842515B1 (fr) | 2002-07-18 | 2004-10-01 | Eastman Kodak Co | Procede pour preparer un polymere d'aluminosilicate hybride et polymere obtenu par ce procede |
| FR2842541B1 (fr) * | 2002-07-18 | 2004-10-01 | Eastman Kodak Co | Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre |
| CN1684760A (zh) | 2002-08-23 | 2005-10-19 | 詹姆士·哈代国际金融公司 | 合成中空微球 |
| US7455798B2 (en) * | 2002-08-23 | 2008-11-25 | James Hardie International Finance B.V. | Methods for producing low density products |
| MXPA05003691A (es) | 2002-10-07 | 2005-11-17 | James Hardie Int Finance Bv | Material mixto de fibrocemento de densidad media durable. |
| US20090156385A1 (en) | 2003-10-29 | 2009-06-18 | Giang Biscan | Manufacture and use of engineered carbide and nitride composites |
| FR2861757B1 (fr) * | 2003-11-05 | 2006-02-24 | Eastman Kodak Co | Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre |
| FR2861756B1 (fr) * | 2003-11-05 | 2006-02-24 | Eastman Kodak Co | Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre |
| FR2861754B1 (fr) * | 2003-11-05 | 2006-02-10 | Eastman Kodak Co | Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre |
| FR2861755B1 (fr) * | 2003-11-05 | 2006-02-10 | Eastman Kodak Co | Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre |
| US7083836B2 (en) * | 2003-11-10 | 2006-08-01 | Eastman Kodak Company | Ink jet recording element and printing method |
| US7056562B2 (en) * | 2004-01-16 | 2006-06-06 | Eastman Kodak Company | Non-porous inkjet recording element and printing method |
| US7052748B2 (en) * | 2004-01-16 | 2006-05-30 | Eastman Kodak Company | Mordanted inkjet recording element and printing method |
| US7052749B2 (en) * | 2004-01-16 | 2006-05-30 | Eastman Kodak Company | Inkjet recording element comprising subbing layer and printing method |
| FR2865213B1 (fr) * | 2004-01-19 | 2007-10-26 | Eastman Kodak Co | Encre pour impression par jet d'encre |
| US7998571B2 (en) | 2004-07-09 | 2011-08-16 | James Hardie Technology Limited | Composite cement article incorporating a powder coating and methods of making same |
| FR2874033B1 (fr) * | 2004-08-05 | 2006-10-27 | Eastman Kodak Co | Procede de traitement d'un materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre |
| US20060044383A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Eastman Kodak Company | Inkjet recording element with improved interlayer adhesion and a method of printing |
| JP5322042B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2013-10-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メソ細孔壁を有する中空シリカマイクロカプセル及びその製造方法 |
| US7744689B2 (en) | 2005-02-24 | 2010-06-29 | James Hardie Technology Limited | Alkali resistant glass compositions |
| US8609244B2 (en) | 2005-12-08 | 2013-12-17 | James Hardie Technology Limited | Engineered low-density heterogeneous microparticles and methods and formulations for producing the microparticles |
| WO2007115379A1 (en) | 2006-04-12 | 2007-10-18 | James Hardie International Finance B.V. | A surface sealed reinforced building element |
| EP2096083A4 (en) * | 2006-12-27 | 2015-04-01 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | AMORPHAL ALUMINIUM SILICATE AND ADSORPTION AGENT, WITH EFFECTIVE HUMIDITY ADSORPTION / MOISTURE DESORPTION PROPERTIES IN THE AREA OF MEDIUM HUMIDITY |
| WO2009085357A2 (en) * | 2007-10-03 | 2009-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Microorganism concentration process |
| US8209927B2 (en) | 2007-12-20 | 2012-07-03 | James Hardie Technology Limited | Structural fiber cement building materials |
| EP2233438B1 (en) * | 2007-12-27 | 2020-03-18 | National Institute of Advanced Industrial Science And Technology | Aluminum silicate complex, and high-performance adsorbent comprising the same |
| FR2927905B1 (fr) * | 2008-02-21 | 2010-12-24 | Commissariat Energie Atomique | Polymere d'aluminosilicate comme agent ignifuge. |
| EP2322479A4 (en) * | 2008-09-02 | 2013-07-03 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | METHOD FOR PRODUCING AN AMORPH ALUMINIUM SILICATE SALT, ALUMINIUM SILICATE SALT WAS OBTAINED IN THIS PROCEDURE AND ADSORPTION AGENT THEREWITH |
| WO2011046910A2 (en) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University | Fabricating porous materials using thixotropic gels |
| US9242900B2 (en) | 2009-12-01 | 2016-01-26 | Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Porous geopolymer materials |
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| US9365691B2 (en) | 2010-08-06 | 2016-06-14 | Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Fabricating porous materials using intrepenetrating inorganic-organic composite gels |
| EP2758355B1 (en) | 2011-09-21 | 2023-05-10 | Arizona Board of Regents, a Body Corporate of the State of Arizona acting for and on behalf of Arizona State University | Process for preparing geopolymer materials |
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| US10926241B2 (en) | 2014-06-12 | 2021-02-23 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Carbon dioxide adsorbents |
| WO2015191817A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Geopolymer aggregates |
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1998
- 1998-02-11 US US09/021,819 patent/US6254845B1/en not_active Expired - Fee Related
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