JPH0350121A - 微孔質ジルコニア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 」ｉ上立旦里玉１ 本発明は、通常、「ジルコニア」と記載される酸化ジル
コニウムに関する。より詳細には、本発明は微孔質ジル
コニア及びその製造方法に関する。

１迷］え術 触媒作用、特に不均一触媒作用の分野において、触媒或
は触媒キャリヤーは大きい比表面積及び高い多孔度を有
する物質でなければならない。

試薬、生成物及び／又は反応における中間物状態の形に
関する選択性が要求される触媒用途では、微孔質、すな
わち分子スケールの多孔度は特別の要件である。

ブリッジゼオライト及びクレーは微孔質要件を満足する
ので、これらを不均一系触媒作用において用いることが
知られている。このタイプの物質は同じシリケート或は
アルミノホスフェート系統に属する。

発明の目的の内の１つは、化学組成が全く異なる、触媒
作用に適した新規物質を提供するにあり、物質に変化を
与えることによって特定の触媒操作について新規な性質
を得ることを可能にする。

よって、発明の１つの目的は高多孔度の物質を提供する
にある。

別の目的は高微孔質の物質を提供するにある。

別の目的は熱安定な多孔度の物質を提供するにある。

発明の最終の目的はこのような物質に近づくことを許さ
れる方法を有することにある。

介−ＢＪＩＩ（７０組成 発明の主題は、特に、平均直径が２Ａ（２ｎｍ）より小
さい、好ましくは１５　Ａ　（１，５ｎｍ）以下である
細孔を有することを特徴とする微孔質ジルコニアである
。

発明に従う生成物の特性表示について詳しく述べる前に
、本明細書中、比表面積は、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　６０巻、３０
９頁（１９３８年）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ
−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法による窒素吸着によっ
て求めることを述べるべきである。

細孔容積及び細孔寸法は、比表面積と同様にＢ、ＩＥ、
Ｔ、法により、２０ＯＡ（２０ｎｍ）より小さい細孔直
径まで求める。直径が６００Ａ（６０ｎｍ）より小さい
細孔についての細孔容積は、ＡＳＴＭ基Ｔ＄Ｄ４２８４
−８３に従って水銀多孔度メーターによって測定する。

直径が１５　Ａ　（１，５ｎｍ）より小さいミクロ細孔
（ｎ１ｃｒｏｐｏｒｅ　）についての細孔容積は、Ｆｒ
ａｉｓｓａｒｄ氏［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅＰｈｙｓｉｑｕｅ、　６巻、８３頁（１９８６年）］
が開発した通りのキセノンＮＭＲ法によって求める。

細孔容積及び比表面積は、焼成温度が嘉い程減少するの
で、焼成温度を規定することが重要である。この用途で
は、挙げる細孔容積及び比表面積は、少なくとも２時間
の間焼成した生成物において測定する。

焼成温度或は多孔質生成物を使用する温度の上昇は、比
表面積及び細孔容積の低下を引き起こすことが知られて
いる。

発明に従うジルコニアは高温においてミクロ細孔に相当
する大きい比表面積を保つ性質を有する。すなわち、発
明に従うジルコニアは、３００℃で焼成した後に測定し
て少なくとも１５０ｍ２／ｇ、４００℃で焼成した後に
測定して少なくとも９０ｒｒｌ”／ｇのミクロ細孔に相
当する比表面積を有する。表面積は、３００”〜４００
℃で焼成した後に測定して、９０〜２００ｄ１ｇの範囲
であるのが好ましい。ミクロ細孔に相当する比表面積は
、２００゜〜６００℃で焼成した後に測定して、約ｌＯ
〜２２０ば／ｇの範囲である。

全比表面積に関し、ジルコニアは、２００゜〜６００℃
で焼成した後に測定して、通常５０〜２５０ｒｎ’／ｇ
の面積を有する。ジルコニアは、温度３０ｏ゜〜４００
℃で焼成した後に測定して、全比表面積少なくとも９０
ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０　ｒｒ？／ｇを有
するのが有利である。

発明のジルコニアは高い多孔度を有する。細孔寸法は約
４Ａ　（０，４ｎｍ）　〜２０ＯＡ　（２０ｎｍ）の範
囲である。

発明のジルコニアの特徴の内の１つは、二元（ｄｕａｌ
）母集団細孔分布を有することである。ミクロ細孔の平
均直径は１５　Ａ　（１，５ｎｍ）より小さくかつ５Ａ
（０，５ｎｍ）より大きく、及びメソ細孔の平均直径は
ｌ　５Ａ　（１，５ｎｍ）　〜２０ＯＡ　（２０ｎｍ）
の範囲である。ジルコニアは平均直径８Ａ（０，８ｎｍ
）　〜１２Ａ　（１，２ｎｍ）のミクロ細孔を有するの
が好ましい、平均直径とは、それより小さい全ての細孔
が全細孔容積（■、）の５０％を構成するような直径と
定義する。

発明に従うジルコニアの全細孔容積は、３００〜４００
℃で焼成した後に測定して、少なくとも０、１　ｃｍ”
／ｇであるのが好ましい。発明の好ましいジルコニアは
、３００゜〜４００℃で焼成した後に測定して、全細孔
容積０１５〜０．２５　ｃｍ”／ｇを有する。

発明のジルコニアは高い微孔性を有する。ミクロ細孔の
細孔容積は、３００゜〜４００℃で焼成した後に測定し
て、少なくとも０．０１　ｃｍ”／ｇ　、好ましくは０
．０３〜０１　ｃｍ３／ｇである。

発明に従うジルコニアの１つの特徴は、全多孔度に対し
て高い微孔性を有することである。すなわち、ミクロ細
孔についての細孔容積対ミクロ細孔とメソ細孔（ｍｅｓ
ｏｐｏｒｅ）　　（２０ｎｍより小さい）との合計につ
いての細孔容積のパーセンテージ比が、有利には４０〜
７０％である。発明のジルコニアは、高い温度で焼成し
た後でさえ、驚（程に高い微孔性を有する。このことは
触媒用途について特に重要である。

また、発明のジルコニアは、ヒドロキシルアニオンに比
べて一層共有性（ｃｏｖａｌｅｎｔ）のアニオンを少量
含有することができる特別の特徴を有する。アニオンの
モル数対ジルコニウムのモル数のモル比は０．５より小
さい、好ましくはｏ、０１〜０．２であると規定される
。

発明は、また、微孔質ジルコニアを得る方法に関する。

その方法は、ジルコニウム塩の熱加水分解（ｔｈｅｒｍ
ｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を行い、得られた沈殿を分離
して焼成することを含み、かつ更に焼成段階の簡に、ヒ
ドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンを少
なくとも１種用いることを含むことを特徴とする。熱加
水分解とは、ジルコニウム塩の溶液を加熱することによ
る該塩の加水分解であると理解される。「ヒドロキシル
アニオンに比べて一層共有性のアニオン」とは、ジルコ
ニアの表面ヒドロキシルアニオンに代えて用いることが
できるアニオンを言う。

発明の方法の第一実施態様は、熱加水分解する間に、ヒ
ドロキシルアニオンに比べて一層共有性（ｃｏｖａｌｅ
ｎｔ）のアニオンを導入することを含む。

第二実施態様は、分離段階の後で焼成する前にアニオン
を使用することを含む。

発明の方法の第一実施態様では、ジルコニアプリカーサ
−を第一段階で調製する。これは、ジルコニウム塩で出
発して行う。使用することができる物質の例は下記の通
りである：ハロゲン化、オキシハロゲン化或はペルハロ
ゲン化されたジルコニウム化合物、−Ｈ詳細には塩化ジ
ルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、
塩化ジルコニル、臭化ジルコニル或はヨウ化ジルコニル
。塩化ジルコニウムＺｒＣＬ及び塩化ジルコニルＺｒ　
ＯＣＩ□が好ましい。無水成は水和体を用いてよい、使
用する塩の純度は意図する用途に従って決める。純度９
５％を超えるジルコニウム塩を用いるのが有利になり得
る。

ジルコニウム塩は水溶液で用い、その濃度は溶解度問題
によってのみ制限される。ジルコニウム塩の水溶液の濃
度は、ジルコニウムイオンで表わして、１〜２．５モル
／リットルの範囲が好ましい。

ジルコニウム塩をヒドロキシルアニオンに比べて一層共
有性のアニオンの存在において加水分解する。発明に適
したアニオンの例は無機アニオン、例えばニトレート、
スルフェート、カーボネート或はホスフェート、もしく
は有機アニオン、例えばカルボキシレート、例えばアセ
テート、シトレート、等である。それらを塩か或は酸に
よって供給することができる。イオンは、塩、好ましく
はナトリウムのようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩或はアンモニウム塩によって供給することかできる
。アンモニウムイオンは熱処理して容易に除くことがで
きることから、アンモニウム塩が好ましい。

アニオンをもたらす塩は固体或は水性形態で用いること
ができる。アニオン生成剤は、また、酸、好ましくは硝
酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、等にすることがで
きる。それらは希薄な或は濃厚な形で用いることができ
る。酸溶液の規定度は１〜５Ｎにするように選ぶ。

上記のアニオンの中で、スルフェートアニオンが特に好
ましい、スルフェートアニオンは媒体に、硫酸アンモニ
ウム或は硫酸の形で、或はイ才つを含有するガス、例え
ば無水亜硫酸（ｓｕ　Ｉｆｕｒｏｕｓａｎｈｙｄｒｉｄ
ｅ）或は無水硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉ
ｄｅ）を水中にバブルさせて加えるのが好ましい。

アニオン及びジルコニウムを加える順序は差異を生じな
い、アニオンをジルコニウムの水溶液に加えるのがより
普通である。

アニオンの添加量は、アニオンのモル数対ジルコニウム
のモル数の比が０．５より小さく、好ましくは０．０１
−０．２になるようにする。媒体のアニオン強度を調節
するために、追加量のアニオン、例えばジルコニウム塩
によって供給するもの、を加えるのが有利になり得る。

アニオンは、塩、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土
類金属或はアンモニウムの形で、或は酸の形で導入する
のが好ましい。アンモニウム塩が好ましい。アニオンの
添加割合はジルコニウム塩１モル当９０〜１０モルであ
る。

次いで、反応媒体の熱処理を行う。これは１反応媒体を
密閉チャンバーにおいて選定した反応温度に加熱するこ
とを含む。すなわち、それはいわゆるオートクレーブ操
作である。熱処理は還流温度〜約２００℃の温度で行う
。温度１００゜〜１５０℃が好ましい、温度が上昇する
速度は臨界的な、ものではない。反応温度には、例えば
３分〜４時間加熱して達するのがよい。

発明の方法は、反応媒体を密閉チャンバーにおいて作る
或は密閉チャンバーに入れて行うことができる。よって
、圧力は、反応媒体を加熱することからのみ生じること
になる。上述した温度条件下及び水性媒体において、例
えば、圧力は１〜１６バール（１０’　＝１６Ｘ　Ｉ　
Ｑ’　ｐａ）、好ましくは１〜５バール（Ｌ　Ｏ’　〜
５ｘ　１０’　Ｐａ　）の範囲になると規定することが
できる。また、外圧をかけ、次いでこれを加熱から生じ
る圧力に加えることも可能である。オートクレーブ操作
の期間は臨界的なものでなく、３０分〜２０時間、好ま
しくは２〜１２時間かかり得る。操作の終りに、系を冷
却して不活性にし、こうして系を大気圧にもどす。

液体媒体に！Ｑ濁した生成物を慣用の固−液分離方法、
例えば濾過、排液（ｄｒａｉｎｉｎｇ）及び／又は遠心
分離によって分離する。

ジルコニウムプリカーサ−を回収する：ジルコニウムプ
リカーサーは、本質的に、初期塩から及び／又はヒドロ
キシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンから物理
吸着された（　ｐｈｙｓｉｓｏｒｂｅｄ）及び／又は化
学吸着された（ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ　）アニオンを
残留量で含有するジルコニウム才キシハイトレードであ
る。分離した沈殿を洗浄して、本質的に初期塩からの物
理吸着されたアニオン及びヒドロキシルアニオンに比べ
て一層共有性のアニオンを除くのが望ましい。洗浄は、
脱−イオン水で或は好ましくは濃度１〜５Ｎを有する塩
基性溶液で行うのが好ましい。アンモニア溶液が好まし
い。

洗浄を１〜複数回、普通１〜５回行うのがよい。

洗浄の一実施態様は、沈殿を洗浄溶液に５〜３０％の量
で懸濁させることを含む。それ以上の分離は上述した通
りである。

沈殿を分離しかつ好ましくは洗浄した後に、直接焼成す
ることができる。沈殿を初めに乾燥することが可能であ
るが、この作業は随意である。乾燥温度は室温（Ｗ通１
５゜〜２５℃）〜１００℃の範囲にするのがよい。乾燥
時間は臨界的なものではなく、２〜４８時間にするのが
よい。

発明の最後の段階で、得られた生成物を通常空気中で温
度１５０゜〜６００℃において焼成する。焼成温度はア
ニオンの分解１品度より低くするように選ぶ。アニオン
がニトレートアニオンならば、温度は１５０゜〜３００
℃が好ましい。好ましいアニオン、すなわちスルフェー
トアニオンの場合、温度は２００”〜６００℃が有利で
ある。

焼成時間は広く、３０分〜１０時間、好ましくは２〜６
時間の範囲にすることができる。焼成した後に、発明に
従う感心のある微孔性を有するジルコニアが得られる。

発明の方法の別の実施態様では、ジルコニウム塩の熱加
水分解を行う。生成した沈殿を分離し、次いでヒドロキ
シルアニオンに比べて一層共有性のアニオンを少なくと
も１種含有する水溶液で処理する。処理した沈殿を分離
し、次いで焼成する。ジルコニウム塩の熱加水分解を含
む発明の方法の第一段階を上述したのと同じ条件下で行
う。

それはオートクレーブ操作であり、本質的に、初期塩か
らのアニオンを少量、−層大きい或は−層小さい度合に
結合させ或は吸着させて含有するジルコニウムオキシハ
イドレートである沈殿になる。

沈殿を慣用の固／液分離方法、例えば清適、排液及び／
又は遠心分離によって分離する。沈殿を、上述した通り
にして、好ましくは水或は塩基性溶液で洗浄して初期塩
からのアニオンを除き、好ましくはｐＨ約８〜約１０を
得るのがよい。

次の段階は、ヒドロキシルアニオンより一層共有性のア
ニオンを導入することを含む。アニオンを塩或は酸によ
って供給することができ、上述した化合物が完全に適し
ている。再び、スルフェートアニオンが好ましい。

アニオンを沈殿に接触させる第一方法は、沈殿を、アニ
オンを含有する溶液に懸濁させることを含む、沈殿対ア
ニオン生成剤の比は、アニオンのモル数対ジルコニウム
のモル数の前に規定した比に従うようにする。

操作は室温、普通１５〜２５℃において行う。

０．５〜７の有利なｐＨを得るように注意すべきである
。

沈殿を再び分離し、可能ならば乾燥し、上述した条件下
で焼成する。

スルフェートアニオンを使用する別の方法は、熱加水分
解段階の後に分離した沈殿を下記の通りにして処理する
ことを含む。沈殿を、初めに、好ましくは温度１５０“
〜３００℃で乾燥する。次いで、スルフェートアニオン
をガス、例えば硫酸無水物或は亜硫酸無水物と酸素との
混合物によって供給する。この目的で、ガス流を乾燥し
た沈殿上に通す、微孔質ジルコニアを直接得てもよいが
、また、焼成操作を行うことも可能である。

発明のジルコニアは、こうしてその組織的特徴において
特別であり、化学的組成の見地から、下記の一般式（単
に指標として）のものであると言うことができる： Ｚｒ　ｏｘ−、（ＯＨ）、（Ａ″）ｚ　　　ｆＮＦＩ１
式において、 Ａはヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオ
ンを表わし、 ｎはヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオ
ンの価を表わし、 ｘ、ｙ及びＺはｙ＋ｎｚ＝２ｘになるような数であり、 Ｚは０．５より小さい数であり、 ｙは２．０より小さい。

Ｚは０．Ｏ１〜０．２であり、ｙは０１〜１．０である
のが好ましい。（１）式は発明に従うジルコニアにおけ
るアニオンのモルパーセンテージを規定するものであり
、アニオンは物質中に均一に分布されておらず、本質的
に表面にあるので、決して発明の生成物を正確に規定す
るものではない。

発明のジルコニアは、その重要な微孔的性により、選択
的吸着剤或は触媒或は触媒キャリヤーとして用いること
ができ、特に下記のような種々の有機化合物を添加させ
る反応用触媒或はキャリヤーとして用いることができる
：ベンゼン、トルエン等の炭化水素のアルキル化、パラ
フィン及びナフテンの一異性化、エーテル或はアルコー
ルの炭化水素への転化、酸化、トルエンのような芳香族
化合物の不均化反応、リホーミング、クラッキング及び
ハイドロクラッキング、アセチレン結合を有する化合物
の重合、炭化水素の水素化及び脱水素化、脂肪族化合物
の脱水、脂肪族カルボニル化合物或はオレフィンの転化
、芳香族のメタン化或はヒドロキシル化。

ここに、発明のいくつかの例を挙げる。発明はこれらに
限定されないことはもち論である。

鯉−ユ 本例では、ジルコニアプリカーサ−をニトレートアニオ
ンで処理して微孔質ジルコニアを調製する。出発原料は
５ａｃｉｅｔｅ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｅｌｅｋｔｒａ
ｎが販売しているＺｒ０Ｃ１ｚの２．１モル／リットル
溶液である。蒸留水で希釈して塩化ジルコニルの０．５
モル／リットル溶液を調製する。ジルコニウム１モル当
り塩化アンモニウム２モルを強く攪拌しながら加えて、
イオン強度を調節する。

溶液を、ガラスライニングした内壁を有するオートクレ
ーブに入れる。内容物を適当に加熱して１４０℃、すな
わち約３．９バールに１２時間もたらす。水熱処理の終
りに、白色沈殿が得られ、４番フリッチトガラスを用い
てこれを決別する。

次の段階で、沈殿をアンモニア溶液で洗浄してクロリド
イオンを除（。このために、沈殿を脱イオン水中に、水
／ジルコニアマス比１０で分散させる。ＩＮアンモニア
溶液の付加量を激しく攪拌しながら加えて、ｐＨ約９を
有する分散液を得る。遠心分離して沈殿を分離する。処
理を同じｐＨで何回か再開始して、クロリドイオンを消
失させる。クロリドイオンの除去は、生成物を遠心分離
した後に回収される洗浄溶液における銀滴定（Ａｇ　Ｎ
Ｏｓ　）によって調節する。

下記の段階はジルコニアプリカーサ−をニトレートアニ
オンで処理することを含む、前に得た生成物１８０ｇ　
（１０００℃で強熱減量して求めてＺｒ　０２８６．７
　ｇに相当する）を水５００　ｃｍ’に分散させる６次
いで、ＩＮ硝酸水溶液をはげしく攪拌しながらゆっくり
加えて（２００ｃｍ３／時間）、ｐＨ２の分散液（６０
ｃｍ’）を得る。得られた生成物を遠心分離によって分
離する０分離した生成物を１００℃で４８時間乾燥し、
次いでマツフル炉中で３００℃において２時間焼成する
。得られたジルコニアは；、トレードアニオンを　［Ｎ
　Ｏｘ−］／［ＺｒｏｚＪ重量比が０，０５になるよう
な割合で含有する。Ｘ線回折分析は、得られたジルコニ
アが単斜晶構造を有することを示す。

得られたジルコニアは下記の性質を有するｚＢＥＴ比表
面積２１６ば／ｇ 直径が１３Ａ（１，３ｎｍ）より小さい細孔についての
比表面積１９０ｍ″／ｇ、 下記についての細孔容積 ・直径が１０００Ａ　（１００ｎｍ）より小さい細孔＝
　０．２２　ｃｍ”／ｇ ・直径が２００Ａ（２０ｎｍ）より小さい細孔：０、１
２　ａｍ３／ｇ ・直径が１３　Ａ　（１，３ｒ＋ｎ＋）より小さい細孔
０、０７　ｃｍ３／ｇ　ｅ 四塩化炭素［運動直径＝　７Ａ　（０，７ｎｍ）　］で
測定しようと或はトリメチルベンゼン〔運動直径＝８．
６Ａ　（０，８６ｎｍ）　）で測定しようと、同じ細孔
容積０．２２　ｃｍ’／ｇが求められる。よって、ミク
ロ細孔容積は０．０７ｒｎ’／ｇであり、細孔オリフィ
ス８．６〜１３Ａ　（０，８６〜１．３ｒ＋ｍ）を有す
ることが認められる。

これらの結果はキセノンＮＭＲ特性決定法によって確証
される。細孔は円筒形チャンネルの形をしていると考え
られかつ細孔オリフィスの寸法は８Ａ（０，８ｎｍ）と
計算される。

鯉−ユ 本例では、ジルコニアプリカーサ−をスルフェートアニ
オンで処理して微孔質ジルコニアを調製する。

例１を再現するが、ジルコニアプリカーサ−を硝酸に代
えて硫酸で処理する。洗浄した後に回収した生成物４３
ｇ（Ｚｒ０．　２０．／ｇに相当する）を水２００　ｃ
ｍ３中に分散させる。次いで、ｌＮ硫酸水溶液をはげし
く撹拌しながらゆっくり加え（２００ｃ＋ａ″／時間）
、ｐＨ２の分散液（４７，５ｃｌｎｊ）を得る。得られ
た生成物を遠心分離によって分離する。分離した生成物
をｉｏｏ’ｃで４８時間乾燥し１次いでマツフル炉中で
４００℃において２時間焼成する。得られたジルコニア
はスルフェートアニオンを、［ＳＯ，°］／［Ｚｒ’°
］モル比が０１２に等しくなるような割合で含有する。

得られたジルコニアは下記の性質を有する：ＢＥＴ比表
面積１７０ｒｒｆ／ｇ。

直径が１３　Ａ　（１，３ｎｍ）より小さい細孔につい
ての比表面積１４０ｒｒｆ／ｇ、 下記についての細孔容積 ・直径が１０００Ａ　（１００ｎｍ）より小さい細孔＝
　０．２０　ｃｍ’／ｇ ・直径が２００Ａ（２０ｎｍ）より小さい細孔＝０、１
１　ｃｍ”／ｇ ・直径が１３　Ａ　（１，３ｎｍ）より小さい細孔＝０
、０４　ｃが／ｇ・ 匠−ユ これは塩化ジルコニル溶液から微孔質ジルコニアを直接
得る方法である。出発原料はＳｏｃｉｅｔｅＭａｇｎｅ
ｓｉｕａ＋　Ｅｌｅｋｔｒｏｎが販売しているＺ　ｒ　
ＯＣ１２の２．１モル／リットル溶液である。この溶液
を蒸留水で希釈して、１．０５モル／リットル溶液Ａ６
００　ｃ＋ｗ”を調製する。また、硫酸アンモニウム（
ＮＨ４）２５ｏ４０．０６２モルを含有する溶液Ｂを、
この塩８．２６　ｇを蒸留水２５０　ｃｍ３に加えて調
製する。

溶液Ａ及びＢをタンタルをかぶせた（ｃａｓｅｄ　）Ｐ
ＲＯＬＡＢＯオートクレーブに入れる。これより、下記
のモル比が溶解している： ・Ｓ　Ｏａ　’　／　Ｚｒ”　＝０１ ・Ｈｚ　Ｏ／　Ｚ　Ｓ’　＝　６８ 溶液を１５０〜１６０回転／分で攪拌しながら１４０℃
に１２時間加熱する。乳状の溶液が得られろ、遠心分離
して固体分質を分離する０分離した生成物を蒸留水８０
０　ｃｍ’に分散させて、水で洗浄する。遠心分離して
生成物を分離する。生成物を１００℃で１６時間乾燥し
、次いでマツフル炉中で４００’Ｃにおいて２時間焼成
する。得られたジルコニアは、スルフェートアニオンを
［ＳＯ”　］　／　［Ｚｒ”　］　モル比＝　０．０９
　ニナ！ような割合で含有する。Ｘ線回折分析は、得ら
れたジルコニアが単斜晶構造を有することを示す。

得られたジルコニアは下記の性質を有する二ＢＥＴ比表
面積１４０ｒｎ’／ｇ 直径が１３Ａ　（１，３ｎｍ）より小さい細孔について
の比表面積１ ００ば／ｇ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均直径が２ｎｍより小さい細孔を有することを特
   徴とする微孔質ジルコニア。 ２、細孔の平均直径が１．５ｎｍ以下である特許請求の
   範囲第１項記載のジルコニア。 ３、ミクロ細孔についての比表面積が、３００℃で焼成
   した後に測定して、少なくとも１５０ｍ＾２／ｇである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のジルコニア。 ４、ミクロ細孔についての比表面積が、４００℃で焼成
   した後に測定して、少なくとも９０ｍ＾２／ｇである特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のジルコニア
   。 ５、ミクロ細孔についての比表面積が、３００〜４００
   ℃で焼成した後に測定して、９０〜２２０ｍ＾２／ｇで
   ある特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のジル
   コニア。 ６、ミクロ細孔についての比表面積が、２００〜６００
   ℃で焼成した後に測定して、１０〜２２０ｍ＾２／ｇで
   ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のジル
   コニア。 ７、全細孔容積が、３００゜〜４００℃で焼成した後に
   測定して、少なくとも０．１ｃｍ＾３’／ｇである特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のジルコニア。 ８、全細孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ＾３／ｇであ
   る特許請求の範囲第７項記載のジルコニア。 ９、ミクロ細孔に相当する容積が、３００゜〜４００℃
   で焼成した後に測定して、少なくとも０．１ｃｍ＾３／
   ｇである特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   ジルコニア。 １０、ミクロ細孔容積が０．０３〜０１ｃｍ＾３／ｇで
   ある特許請求の範囲第９項記載のジルコニア。 １１、二元母集団細孔分子：ミクロ細孔の平均直径０．
   ５〜１．５ｎｍ及びメソ細孔の平均直径１．５〜２０ｎ
   ｍを有する特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記
   載のジルコニア。 １２、ミクロ細孔の平均直径が０．８〜１．２ｎｍであ
   る特許請求の範囲第１１項記載のジルコニア。 １３、ミクロ細孔についての細孔容積対ミクロ細孔及び
   メソ細孔についての細孔容積の比が４０〜７０％である
   特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載のジルコ
   ニア。 １４、ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
   オンのモル数対ジルコニウムのモル数のモル比が０．５
   より小さい特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記
   載のジルコニア。 １５、前記モル比が０．０１〜０．２である特許請求の
   範囲第１４項記載のジルコニア。１６、ジルコニウム塩
   の熱加水分解を行い、得られた沈殿を分離しかつ焼成す
   ることを含み、更に焼成段階の前に、ヒドロキシルアニ
   オンに比べて一層共有性のアニオンを少なくとも１種用
   いることを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   １５項のいずれかに記載の微孔質ジルコニアを得る方法
   。 １７、ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
   オンを熱加水分解段階で導入することを含む特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 １８、ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
   オンを、分離段階の後で焼成する前に導入することを含
   む特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、ジルコニウム塩がハロゲン化された、オキシハロ
   ゲン化された或はペルハロゲン化されたジルコニウム化
   合物である特許請求の範囲第１６〜１８項のいずれかに
   記載の方法。 ２０、ジルコニウム塩が塩化ジルコニウム或は塩化ジル
   コニルである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、ジルコニウムイオンで表わした、ジルコニウム水
   溶液の濃度が１〜２．５モル／リットルの範囲である特
   許請求の範囲第１９項或は第２０項記載の方法。 ２２、ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
   オンがニトレート、スルフェート或はホスフェートアニ
   オン、もしくはカルボキシレート、特にアセテート或は
   シトレートアニオンである特許請求の範囲第１６〜２１
   項のいずれかに記載の方法。 ２３、アニオンをアルカリ金属、アルカリ土類金属或は
   アンモニウム塩によって或は酸によって供給する特許請
   求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、スルフェートアニオンをアルカリ金属、アルカリ
   土類金属或はアンモニウムスルフェートによって、もし
   くは硫酸溶液によって、もしくはイオウを含有するガス
   を水中にバブルさせることによって供給する特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ２５、ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
   オンの量を、アニオンモル数対ジルコニウムモル数のモ
   ル比が０．５より小さくなるようにする特許請求の範囲
   第１６〜２４項のいずれかに記載の方法。 ２６、前記比が０．０１〜０．２である特許請求の範囲
   第２５項記載の方法。 ２７、ジルコニウム塩アニオンのようなアニオンをそれ
   以上の量で加える特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２８、前記アニオンの割合がジルコニウム１モル当り０
   〜１０モルである特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、ジルコニウム塩の熱加水分解をヒドロキシルアニ
   オンに比べて一層共有性のアニオンの存在において還流
   温度〜２００℃の温度で行いかつ沈殿を分離する特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 ３０、分離した沈殿を水或は塩基性溶液で洗浄する特許
   請求の範囲第２９項記載の方法。３１、ジルコニウム塩
   の熱加水分解を還流温度〜２００℃の温度で行い、かつ
   得られた沈殿を分離する特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。 ３２、分離した沈殿を水或は塩基性溶液で洗浄する特許
   請求の範囲第３１項記載の方法。３３、塩基性溶液がア
   ンモニア溶液である特許請求の範囲第３０項或は第３２
   項記載の方法。 ３４、分離した沈殿を、アニオンを含有する溶液中に懸
   濁させることによって、ヒドロキシルアニオンに比べて
   一層共有性のアニオンと接触させる特許請求の範囲第３
   ０項或は第３２項記載の方法。 ３５、分離した沈殿を室温〜１００℃の温度で乾燥する
   特許請求の範囲第１６〜３４項のいずれかに記載の方法
   。 ３６、スルフェートアニオンを無水硫酸ガス或は無水亜
   硫酸と酸素との混合物によって、あらかじめ乾燥した沈
   殿を前記ガスに接触させることによって供給する特許請
   求の範囲第３１〜３３項のいずれかに記載の方法。 ３７、沈殿を２００゜〜６００℃で焼成する特許請求の
   範囲第１６〜３６項のいずれかに記載の方法。 ３８、焼成温度が１５０゜〜３００℃である特許請求の
   範囲第３７項記載の方法。 ３９、焼成時間が２〜６時間の範囲である特許請求の範
   囲第３７項或は第３８項記載の方法。