JP3203710B2 - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用範囲】本発明はクロロスルホン化ポリオ
レフィンの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンを、溶剤として、１，１，２−トリ
クロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物
及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリ
クロロエタンに溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロス
ルホン化反応を行うことからクロロスルホン化ポリオレ
フィンを製造する製造方法に関するものである。
レフィンの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンを、溶剤として、１，１，２−トリ
クロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物
及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリ
クロロエタンに溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロス
ルホン化反応を行うことからクロロスルホン化ポリオレ
フィンを製造する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁さ
せてクロロスルホン化ポリオレフィンを製造することが
知られている。又この溶剤として四塩化炭素が用いられ
て来た。しかしながら、１９９０年６月に行なわれた
『オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定
書』（以下『議定書』と言う）の改定により四塩化炭素
が規制対象物質とされた結果、１９９５年以降、クロロ
スルホン化ポリオレフィンの商業生産用に四塩化炭素を
使用することは困難が伴うことになった。このため四塩
化炭素を使用しない新たなクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの製造法が望まれていた。
せてクロロスルホン化ポリオレフィンを製造することが
知られている。又この溶剤として四塩化炭素が用いられ
て来た。しかしながら、１９９０年６月に行なわれた
『オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定
書』（以下『議定書』と言う）の改定により四塩化炭素
が規制対象物質とされた結果、１９９５年以降、クロロ
スルホン化ポリオレフィンの商業生産用に四塩化炭素を
使用することは困難が伴うことになった。このため四塩
化炭素を使用しない新たなクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの製造法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、地球環境保
護の観点から、議定書の規制対象外物質である１，１，
２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコー
ル化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，
２−トリクロロエタンを溶剤に用い、商業的に価値の有
するクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法を提供す
ることを目的とする。
護の観点から、議定書の規制対象外物質である１，１，
２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコー
ル化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，
２−トリクロロエタンを溶剤に用い、商業的に価値の有
するクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、溶剤に溶
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、あるいは塩素と亜硫酸ガスと塩化
スルフリルの三試薬、塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用
いて塩素化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応
に際し、溶剤として、１，１，２−トリクロロエタンに
不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポ
キシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを
用いることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィ
ンの製造法である。以下にその詳細について説明する。
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、あるいは塩素と亜硫酸ガスと塩化
スルフリルの三試薬、塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用
いて塩素化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応
に際し、溶剤として、１，１，２−トリクロロエタンに
不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポ
キシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを
用いることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィ
ンの製造法である。以下にその詳細について説明する。
【０００５】
【作用】本発明における溶剤は、議定書の規制対象外物
質である１，１，２−トリクロロエタンに不純物として
含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を
除去した１，１，２−トリクロロエタンが用いられる。
質である１，１，２−トリクロロエタンに不純物として
含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を
除去した１，１，２−トリクロロエタンが用いられる。
【０００６】塩素化及びクロロスルホン化を行う反応は
ラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩素
と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素
と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフリ
ルと亜硫酸ガスを、溶剤として、１，１，２−トリクロ
ロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び
／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロ
ロエタンに溶解あるいは懸濁したポリオレフィンと反応
させる。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１３０℃であり、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは０〜７ｋｇ／ｃｍ2である。
ラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩素
と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素
と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフリ
ルと亜硫酸ガスを、溶剤として、１，１，２−トリクロ
ロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び
／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロ
ロエタンに溶解あるいは懸濁したポリオレフィンと反応
させる。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１３０℃であり、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは０〜７ｋｇ／ｃｍ2である。
【０００７】ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物あ
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニチリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α，α´−アゾビスイソブチロニチリルである。
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニチリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α，α´−アゾビスイソブチロニチリルである。
【０００８】原料となるポリオレフィンには、例えば高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレ
ン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポ
リマーが挙げられる。
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレ
ン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポ
リマーが挙げられる。
【０００９】反応の終了後、反応溶液中に残存する塩化
水素や亜硫酸ガスを窒素を導入することから除き、必要
に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
水素や亜硫酸ガスを窒素を導入することから除き、必要
に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
【００１０】生成物ポリマーを溶剤と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
【００１１】しかしながら回収された１，１，２−トリ
クロロエタン中には、１，１，２−トリクロロエタンの
一部が反応中に塩素化されて副生する１，１，２，２−
テトラクロロエタンが含有される。これを再び反応に使
用することにより、回収された１，１，２−トリクロロ
エタン中の１，１，２，２−テトラクロロエタン濃度が
徐々に増加する。この１，１，２，２−テトラクロロエ
タンは沸点が１４６.３℃と高いために、溶剤と分離さ
れて得られたクロロスルホン化ポリオレフィン中に１，
１，２，２−テトラクロロエタンが残存し、エラストマ
ーの物性上様々な悪影響を与える。このため回収された
１，１，２−トリクロロエタンより１，１，２，２−テ
トラクロロエタンを除去すること及び１，１，２，２−
テトラクロロエタンの副生そのものを押えることが重要
である。
クロロエタン中には、１，１，２−トリクロロエタンの
一部が反応中に塩素化されて副生する１，１，２，２−
テトラクロロエタンが含有される。これを再び反応に使
用することにより、回収された１，１，２−トリクロロ
エタン中の１，１，２，２−テトラクロロエタン濃度が
徐々に増加する。この１，１，２，２−テトラクロロエ
タンは沸点が１４６.３℃と高いために、溶剤と分離さ
れて得られたクロロスルホン化ポリオレフィン中に１，
１，２，２−テトラクロロエタンが残存し、エラストマ
ーの物性上様々な悪影響を与える。このため回収された
１，１，２−トリクロロエタンより１，１，２，２−テ
トラクロロエタンを除去すること及び１，１，２，２−
テトラクロロエタンの副生そのものを押えることが重要
である。
【００１２】回収された１，１，２−トリクロロエタン
より１，１，２，２−テトラクロロエタンを除去する方
法は蒸留によるのが簡便で良い。このように精製された
１，１，２−トリクロロエタンは再び反応器へとリサイ
クルされる。
より１，１，２，２−テトラクロロエタンを除去する方
法は蒸留によるのが簡便で良い。このように精製された
１，１，２−トリクロロエタンは再び反応器へとリサイ
クルされる。
【００１３】一方反応中に１，１，２，２−テトラクロ
ロエタンの生成を押える方法としては、まず塩素化試剤
としての塩素の使用を避け、塩化スルフリルを単独で用
いるプロセスが効果的である。特にこの際の反応温度は
６０〜１３０℃の比較的低温で行なうことが望ましい。
ロエタンの生成を押える方法としては、まず塩素化試剤
としての塩素の使用を避け、塩化スルフリルを単独で用
いるプロセスが効果的である。特にこの際の反応温度は
６０〜１３０℃の比較的低温で行なうことが望ましい。
【００１４】さらに本発明に用いる１，１，２−トリク
ロロエタン溶剤よりアルコール化合物及び／又はエポキ
シ化合物を除去して反応を行なうことも重要である。
ロロエタン溶剤よりアルコール化合物及び／又はエポキ
シ化合物を除去して反応を行なうことも重要である。
【００１５】市販されている１，１，２−トリクロロエ
タンは、しばしば０．５〜２．０％のアルコール化合物
及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有してい
る。ここまでに言うアルコール化合物とは水酸基を有す
る化合物であり、例えばエチルアルコールやブチルアル
コール等が挙げられる。またここまでに言うエポキシ化
合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば１，
２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙
げられる。
タンは、しばしば０．５〜２．０％のアルコール化合物
及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有してい
る。ここまでに言うアルコール化合物とは水酸基を有す
る化合物であり、例えばエチルアルコールやブチルアル
コール等が挙げられる。またここまでに言うエポキシ化
合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば１，
２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙
げられる。
【００１６】アルコール化合物及び／又はエポキシ化合
物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタ
ンを溶剤として合成されたクロロスルホン化ポリオレフ
ィンは淡黄色に着色しており、また配合物がスコーチを
起こしやすい。例えばクロロスルホン化ポリオレフィン
はエスカレーター手摺、ＬＰガスホース、明色電線、レ
ジャーボートなどに用いられるが、その色彩の美しさを
特徴の一つとするため、このような着色は好ましくはな
い。また配合物のスコーチタイムが短くスコーチを起こ
しやすいことは、クロロスルホン化ポリオレフィンをホ
ース、電線等の最終商品へと加工する際の加工安全性を
損うものとなり、やはり問題である。
物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタ
ンを溶剤として合成されたクロロスルホン化ポリオレフ
ィンは淡黄色に着色しており、また配合物がスコーチを
起こしやすい。例えばクロロスルホン化ポリオレフィン
はエスカレーター手摺、ＬＰガスホース、明色電線、レ
ジャーボートなどに用いられるが、その色彩の美しさを
特徴の一つとするため、このような着色は好ましくはな
い。また配合物のスコーチタイムが短くスコーチを起こ
しやすいことは、クロロスルホン化ポリオレフィンをホ
ース、電線等の最終商品へと加工する際の加工安全性を
損うものとなり、やはり問題である。
【００１７】本発明者らが鋭意検討を行なった結果、ア
ルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した
１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として合成された
クロロスルホン化ポリオレフィンは純白であり、またス
コーチの安定性にも優れた商業的に価値の有するクロロ
スルホン化ポリオレフィンとなることが判った。また加
硫後の強度や伸びあるいは硬さ等には両者の違いが見当
らず、加硫物性の面からは両者を区別する特徴は見当ら
ないことが本発明の意義を失わせるものではない。 本
発明において１，１，２−トリクロロエタン溶剤よりア
ルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去する方
法には、たとえば、まずアルコール化合物及び／又はエ
ポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリ
クロロエタンを硫酸水溶液で撹拌洗浄し、次に塩酸水溶
液で撹拌洗浄し、さらに蒸留水で有機層が中性となるま
で撹拌洗浄して除去する方法がある。この洗浄法は簡便
で、工業的にも好ましい方法である。
ルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した
１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として合成された
クロロスルホン化ポリオレフィンは純白であり、またス
コーチの安定性にも優れた商業的に価値の有するクロロ
スルホン化ポリオレフィンとなることが判った。また加
硫後の強度や伸びあるいは硬さ等には両者の違いが見当
らず、加硫物性の面からは両者を区別する特徴は見当ら
ないことが本発明の意義を失わせるものではない。 本
発明において１，１，２−トリクロロエタン溶剤よりア
ルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去する方
法には、たとえば、まずアルコール化合物及び／又はエ
ポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリ
クロロエタンを硫酸水溶液で撹拌洗浄し、次に塩酸水溶
液で撹拌洗浄し、さらに蒸留水で有機層が中性となるま
で撹拌洗浄して除去する方法がある。この洗浄法は簡便
で、工業的にも好ましい方法である。
【００１８】本発明で言うクロロスルホン化ポリオレフ
ィンには例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの
種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスル
ホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン
化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢
酸ビニル共重合体が挙げられる。
ィンには例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの
種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスル
ホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン
化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢
酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００１９】得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
【００２０】最終用途には既存のクロロスルホン化ポリ
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定
方法に準拠して得られたものである。 塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。 促進劣化による生成物の色相の安定生：７０℃ギヤオー
ブン法、目視による。 １，１，２−トリクロロエタン中の１，１，２，２−テ
トラクロロエタンの含有量：ガスクロマトグラフィー 実施例１ 反応に先立ち以下の方法で１，１，２−トリクロロエタ
ン中に含まれる１−ブタノール及び１，２−エポキシブ
タンを除いた。関東化学株式会社製の１，１，２−トリ
クロロエタンを５ｋｇと２６％硫酸水溶液を２．５ｋｇ
とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌
し、静置後下層の有機層を抜出し、次に抜出した有機層
と３６％塩酸水溶液を５ｋｇとを下口付き１０リッター
フラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜
出す。次に抜出した有機層と蒸留水を５ｋｇとを下口付
き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下
層の有機層を抜出す操作を３回繰返すことによって不純
物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除い
た。さらに抜出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａ
を１５０ｇ添加しスターラーで撹拌することによって脱
水した。
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定
方法に準拠して得られたものである。 塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。 促進劣化による生成物の色相の安定生：７０℃ギヤオー
ブン法、目視による。 １，１，２−トリクロロエタン中の１，１，２，２−テ
トラクロロエタンの含有量：ガスクロマトグラフィー 実施例１ 反応に先立ち以下の方法で１，１，２−トリクロロエタ
ン中に含まれる１−ブタノール及び１，２−エポキシブ
タンを除いた。関東化学株式会社製の１，１，２−トリ
クロロエタンを５ｋｇと２６％硫酸水溶液を２．５ｋｇ
とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌
し、静置後下層の有機層を抜出し、次に抜出した有機層
と３６％塩酸水溶液を５ｋｇとを下口付き１０リッター
フラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜
出す。次に抜出した有機層と蒸留水を５ｋｇとを下口付
き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下
層の有機層を抜出す操作を３回繰返すことによって不純
物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除い
た。さらに抜出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａ
を１５０ｇ添加しスターラーで撹拌することによって脱
水した。
【００２２】３０リッターのグラスライニング製オート
クレーブに上記の操作により１−ブタノール及び１，２
−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエ
タンを２８ｋｇと、メルトインデックス６．２ｇ／１０
分、密度０．９５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを２．
８ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒として
ピリジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに
蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポ
リエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１
５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混
入した空気を排除した。ラジカル開始剤として１４ｇの
α，α´−アゾビスイソブチロニチリルを１−ブタノー
ル及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−
トリクロロエタン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連
続的に反応器へと添加しつつ、５．９ｋｇの塩化スルフ
リルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を
行なった。この間３時間を要したが、反応器の圧力を
３．０ｋｇ／ｃｍ２ に保った。反応の終了後、圧力を
常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０
℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸
ガスと塩化水素ガスを除いた。安定剤として４３ｇの
２，２´−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パンを添加した後、この溶液を１５５℃に加熱したドラ
ムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロス
ルホン化ポリエチレンを溶剤から分離した。
クレーブに上記の操作により１−ブタノール及び１，２
−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエ
タンを２８ｋｇと、メルトインデックス６．２ｇ／１０
分、密度０．９５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを２．
８ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒として
ピリジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに
蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポ
リエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１
５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混
入した空気を排除した。ラジカル開始剤として１４ｇの
α，α´−アゾビスイソブチロニチリルを１−ブタノー
ル及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−
トリクロロエタン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連
続的に反応器へと添加しつつ、５．９ｋｇの塩化スルフ
リルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を
行なった。この間３時間を要したが、反応器の圧力を
３．０ｋｇ／ｃｍ２ に保った。反応の終了後、圧力を
常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０
℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸
ガスと塩化水素ガスを除いた。安定剤として４３ｇの
２，２´−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パンを添加した後、この溶液を１５５℃に加熱したドラ
ムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロス
ルホン化ポリエチレンを溶剤から分離した。
【００２３】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．３％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５２であっ
た。熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験
したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見ら
れなかった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．３％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５２であっ
た。熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験
したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見ら
れなかった。
【００２４】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
【００２５】 表１ ──────────────────────── 重量部 クロロスルホン化ポリエチレン １００ マグネシア １０ ペンタエリスリトール ３ 促進剤 ＴＲＡ ＊ ２ ──────────────────────── ＊ ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド 得られた値はこれをまとめて表２に示す。
【００２６】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．３％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．３％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
【００２７】実施例２ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス０．８５ｇ
／分、密度０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに
変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続
いて生成物を分離した。
／分、密度０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに
変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続
いて生成物を分離した。
【００２８】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３３．８％の
塩素と１．３％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１１３であっ
た。熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験
したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見ら
れなかった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３３．８％の
塩素と１．３％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１１３であっ
た。熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験
したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見ら
れなかった。
【００２９】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。
【００３０】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．３％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．３％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
【００３１】実施例３ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス４．８ｇ／
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
え、塩化スルフリルの添加量を３．４ｋｇと変えた以外
は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物
を分離した。
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
え、塩化スルフリルの添加量を３．４ｋｇと変えた以外
は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物
を分離した。
【００３２】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは２３．２％の
塩素と１．１％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３４であっ
た。熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験
したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見ら
れなかった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは２３．２％の
塩素と１．１％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３４であっ
た。熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験
したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見ら
れなかった。
【００３３】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。
【００３４】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．２％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．２％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
【００３５】実施例４ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス４．３ｇ／
分、密度０．９２２ｇ／ｃｃの線状低密度ポリエチレン
（エチレン・ブテン１共重合体）に変え、塩化スルフリ
ルの添加量を４．０ｋｇと変えた以外は実施例１と同一
の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。生成
物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロロス
ルホン化エチレン・ブテン１共重合体は２７．１％の塩
素と１．１％のイオウを含むことが判った。生ゴムのム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４２であった。
熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見られな
かった。
分、密度０．９２２ｇ／ｃｃの線状低密度ポリエチレン
（エチレン・ブテン１共重合体）に変え、塩化スルフリ
ルの添加量を４．０ｋｇと変えた以外は実施例１と同一
の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。生成
物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロロス
ルホン化エチレン・ブテン１共重合体は２７．１％の塩
素と１．１％のイオウを含むことが判った。生ゴムのム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４２であった。
熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の１０日を経過しても色相に変化は見られな
かった。
【００３６】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。
【００３７】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．２％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．２％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【表２】
以上の実施例と比較例を参照すれば明らかなように、本
発明で得られるクロロスルホン化ポリオレフィンは、純
白の色相を有し、またスコーチの安定性にも優れた商業
的価値の高いものである事が判る。
発明で得られるクロロスルホン化ポリオレフィンは、純
白の色相を有し、またスコーチの安定性にも優れた商業
的価値の高いものである事が判る。
【００４６】
【発明の効果】本発明は地球の成層圏に存在するオゾン
層への悪影響を示さない工業的製造プロセスを確立する
ものであり、かつ本発明により得られるクロロスルホン
化ポリオレフィンは、アルコール化合物及び／又はエポ
キシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリク
ロロエタンを溶剤として用いた際に問題となる生成物の
着色とスコーチの安定性を改良したものであり、その商
業的価値を高めることが可能となる。
層への悪影響を示さない工業的製造プロセスを確立する
ものであり、かつ本発明により得られるクロロスルホン
化ポリオレフィンは、アルコール化合物及び／又はエポ
キシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリク
ロロエタンを溶剤として用いた際に問題となる生成物の
着色とスコーチの安定性を改良したものであり、その商
業的価値を高めることが可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィン
を、ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩
素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフ
リルと亜硫酸ガスを用いて塩素化又は塩素化及びクロロ
スルホン化させる反応に際し、溶剤として１，１，２−
トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化
合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−
トリクロロエタンを用いることを特徴とするクロロスル
ホン化ポリオレフィンの製造法。 - 【請求項２】 反応で生成したクロロスルホン化ポリオレ
フィンを溶剤と分離した後、該溶剤中に副生する該溶剤
の塩素付加物を系外に除去し、得られた１，１，２−ト
リクロロエタンを再び反応に使用することを特徴とする
請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29758991A JP3203710B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29758991A JP3203710B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112609A JPH05112609A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3203710B2 true JP3203710B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=17848513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29758991A Expired - Fee Related JP3203710B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203710B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6625356B2 (en) | 2000-04-12 | 2003-09-23 | Lightwave Microsystems, Corp. | Micro-mechanical waveguide optical devices |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109337001B (zh) * | 2018-09-27 | 2020-12-22 | 江西虹润化工有限公司 | 一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法 |
| JP7516960B2 (ja) * | 2020-07-31 | 2024-07-17 | 東ソー株式会社 | 塩素化ポリマー及びその製造法 |
-
1991
- 1991-10-18 JP JP29758991A patent/JP3203710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6625356B2 (en) | 2000-04-12 | 2003-09-23 | Lightwave Microsystems, Corp. | Micro-mechanical waveguide optical devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05112609A (ja) | 1993-05-07 |
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