JPH08512081A

JPH08512081A - 塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08512081A
Application number: JP7503555A
Authority: JP
Inventors: ビシュ，クリストファー，ジョン; ブラゲル，エドワード，ガス; エニス，ロイス，エルトン; ソープ，ジェリー，ウエイン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-12-17
Also published as: USH1582H; WO1995001380A1; EP0706534A1

Abstract

(57)【要約】低濃度の残留溶媒を含有する変色のない塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体を、モノフルオロベンゼンが反応媒体として用いられ、重合体の単離は直列配置のベント式閉ループ押出機により行われる方法で調製する。この方法は、副生成物としてのモノクロロモノフルオロベンゼンの生成も抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体の製造方法関連出願本出願は、同時に係属中の米国特許出願第０８／０８５，５２７号（１９９３年６月３０日出願）の一部継続出願である。技術分野本発明は、低濃度の残留モノフルオロベンゼン溶媒と溶媒副生成物を含有する塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体の製造方法に関する。背景技術塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体は、汎用エラストマー、コーティング組成物および接着剤として広く利用されている材料である。塩素化オレフィン重合体は、塩素と溶液状または水性懸濁液状のオレフィン重合体との反応により工業的規模で製造される。一方、クロロスルホン化オレフィン重合体は、溶液中、オレフィン重合体と塩素と塩化スルフリルまたは二酸化硫黄とを反応させることにより製造される。他の製造法も開示されており、例えば、溶媒で膨潤させたエチレン重合体を炭素原子数１〜４の脂肪族フルオロカーボン中で反応押出、塩素化およびクロロスルホン化すること、また、過フッ素化アルカン、過フッ素化エーテル、または過フッ素化アミンスラリー中、塩素化およびクロロスルホン化することが、開示されている。溶液法を用いる場合、四塩化炭素が選択すべき溶媒となる。なぜなら、この溶媒は、高分子反応体と塩素化生成物を溶解し、塩素化およびクロロスルホン化反応条件下で安定であり、塩素化に対し本質的に不活性であるからである。さらに、常に入手が容易であった。しかしながら、四塩化炭素は発癌性を持つ疑いがあり、さらに、四塩化炭素は成層圏のオゾンを枯渇させる反応に関与する可能性があるとみなされるので、その使用は、ますます厳しい排ガス規制を受けてきた。したがって、四塩化炭素の大規模な使用は、安全および環境の面、さらに経済的な理由から好ましくない。これに代わる各種ハロゲン化溶媒が示唆されているが、いずれも完全に四塩化炭素に代わるものとして受け入れることはできない。例えば、ハロゲン化脂肪族溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびクロロホルムは、塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体の製造に用いられる条件下でかなりの塩素化を受ける。さらに、多くの場合、塩素化された溶媒自体またはその副生成物は毒性を持つ。クロロホルムの場合、さらなる塩素化は四塩化炭素の生成をもたらす。ジクロロジフルオロメタンまたはトリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボンもオゾン層枯渇物質と疑われているので、受け入れられない。トリクロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４）とジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等のヒドロクロロフルオロカーボンは、オレフィン重合体ベース樹脂の塩素含量が６０〜７０重量％に向かって増加するにつれて塩素化を受け、クロロフルオロカーボンの形成をもたらす。ハロゲン化芳香族溶媒については、そのような組成物を反応媒体として用いることは、これまでは勧められていなかった。その理由は、それらは塩素化またはクロロスルホン化重合体生成物から除去するのが困難であり、生成物の発色と物性の低下を引き起こすからである。例えば、クロロスルホン化オレフィン重合体の調製に芳香族溶媒を使用すると、加硫後の重合体の引張強さに悪影響を与えることが米国特許第４，５４４，７０９号に開示されている。特に、反応媒体が低濃度のハロゲン化芳香族溶媒を含有していても、硬化物の引張強さの著明な低下が認められている。すなわち、ハロゲン化芳香族溶媒が１０重量％の低濃度で存在しているハロゲン化芳香族溶媒と四塩化炭素との混合物を使用すると、四塩化炭素を用いて調製された生成物に比べ、引張強さの顕著な低下が起こった。さらに、ほとんどのハロゲン化芳香族溶媒は、程度の差はあるが塩素化を受ける。副生成物は、通常沸点がより高く、単離後の生成物に伴って残留する傾向がある。加えて、塩素化された副生成物が高濃度で生成された場合、再循環の前に溶媒からそれらを除去するために高額の分離技術が必要となる。これは、経済的に不利である。モノフルオロベンゼンは、例えば、特開昭６０−１４９６０４号および米国特許出願第４，６６３，３９６号に塩素化およびクロロスルホン化反応用の反応溶媒として示唆されているが、そのような方法では大規模には利用されていない。何故なら、上記の芳香族溶媒としての欠点に加え、モノフルオロベンゼンは空気の存在下で加熱すると極めて引火しやすい蒸気が発生するので、その使用は危険である。工業的規模で塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体を単離する通常の方法は、蒸気加熱したドラム乾燥機による方法である。この方法においては、重合体の加熱溶液を回転している一対の乾燥機のニップに導入し、空気中の気化により溶媒を除去する。モノフルオロベンゼンの場合、この方法は、許容できない引火の危険をもたらす。したがって、塩素化およびクロロスルホン化反応用の反応溶媒としてモノフルオロベンゼンを利用するために、引火の危険を減少させ、生成された重合体中に副生成物が生成されないようにし、反応溶媒の塩素化を低下させ、十分な物性を持つ生成物を製造する方法が必要である。発明の要約本発明は、低濃度の溶媒および副生成物を含有する塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体を安全に製造および単離する方法であって、モノフルオロベンゼンが反応溶媒として利用される方法を提供する。これにより、変色のない塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体が製造され、さらに、反応溶媒の塩素化が大幅に低下する。さらに詳しくは、本発明は、残留溶媒の含量が低い塩素化オレフィン重合体を製造する方法に関するものであって、（ａ）オレフィン重合体，遊離基触媒，モノフルオロベンゼンと、塩素，塩化スルフリル，塩素と二酸化硫黄との混合物，およびそれらの混合物からなる群から選ばれた塩素化剤とを並存させることにより、含水量が５０ｐｐｍ未満のモノフルオロベンゼンから本質的になる溶媒中で、オレフィン重合体の溶液または懸濁液を形成する工程であって、このモノフルオロベンゼンの含水量は、ｉ）反応器に導入前またはii）その場で、５０ｐｐｍ未満に低下されるものとし、前記塩素化剤は前記遊離基触媒の添加と同時に、または前記遊離基触媒の添加後に導入されるものとする、工程と；（ｂ）前記モノフルオロベンゼンの塩素化を抑制するのに十分な遊離基触媒の濃度を維持しながら、前記オレフィン重合体を７０重量％までの塩素濃度になるまで塩素化する工程と；（ｃ）前記塩素化されたオレフィン重合体と溶媒とを、直列配置の２つ以上のベント式閉ループ押出機により、実質的に酸素の非存在下で、それぞれから分離する工程であって、前記押出機のうち第１の押出機は第２の押出機の断面積の少なくとも２倍の断面積を持つ、工程とを有し、前記（ａ），（ｂ），（ｃ）工程により、モノフルオロベンゼンとモノフルオロベンゼンの塩素化された副生成物との総残留濃度が０．５重量％未満である変色のない塩素化オレフィン重合体を製造することを特徴とする。好ましい実施の態様においては、塩素化剤は、クロロスルホン化剤でもあり、例えば、塩化スルフリル、塩化スルフリルと塩素との混合物、二酸化硫黄と塩素との混合物、または塩素と塩化スルフリルと二酸化硫黄との混合物である。特に好ましいのは塩化スルフリルである。発明の詳細な説明本発明の方法によれば、オレフィン重合体は、モノフルオロベンゼン中、溶液または懸濁液状で塩素化またはクロロスルホン化され、直列配置の押出機により実質的に酸素の非存在下で単離されて、残留溶媒および溶媒副生成物の含量が低い、特に０．５重量％未満であるような塩素化またはクロロスルホン化生成物となる。前記オレフィン重合体とは、Ｃ₂〜Ｃ₈ α−モノオレフィンの単重合体および共重合体（グラフト共重合体を含む）を意味する。前記共重合体は、二元もしくはより高次の共重合体、例えば、三元共重合体または四元共重合体であってもよい。特に有用な例は、Ｃ₂〜Ｃ₃ α−モノオレフィンの単重合体；エチレンと一酸化炭素との共重合体；そしてエチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₁₀α−モノオレフィン、不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀モノカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル、不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀モノまたはジカルボン酸、不飽和のＣ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸の無水物、および飽和のＣ₂〜Ｃ₁₈カルボン酸のビニールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体との共重合体；を含む。これらの重合体の特定の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレンメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンと無水マレイン酸とのグラフト共重合体、プロピレンと無水マレイン酸とのグラフト共重合体、エチレンとプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体が含まれる。好ましいオレフィン重合体は、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、エチレンとオクテンとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共重合体、エチレンとメタクリル酸との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体である。上記のオレフィン重合体は、１，０００〜３００，０００の範囲の数平均分子量を持つ。本発明の方法の第一の工程は、遊離基触媒の存在下、反応器内で含水量が５０ｐｐｍ未満のモノフルオロベンゼンにオレフィン重合体を溶解させるか、または懸濁させることにより行う。好ましくは、ガラスで内張りされた反応器を用いる。本発明方法の条件を用いる時、塩素化およびクロロスルホン化反応用の溶媒としてのモノフルオロベンゼンの有用性は高まる。それは、塩素化された副生成物の生成が減り、重合体生成物への溶媒と副生成物の連行が最少限になるからである。さらに、モノフルオロベンゼンから重合体を単離する際の危険性が減少する。クロロスルホン化反応用の溶媒としてモノフルオロベンゼンを使用することは、それ以上の利点があることも認められている。例えば、モノフルオロベンゼンを溶媒として用いると、四塩化炭素に比べてクロロスルホン化反応中の硫黄の利用効率は高まる。四塩化炭素中では、低温でのみ、著明な量、例えば２．５重量％以上の硫黄がオレフィン重合体に導入でき、このような低温では重合体の沈殿が起こる。モノフルオロベンゼンを用いると、高濃度の硫黄が高温で導入できるので、より効率的な方法が提供される。さらに、モノフルオロベンゼンを反応溶媒として用いると、オレフィン重合体の塩素化が均一となる。すなわち、四塩化炭素を溶媒として用いた場合に比べ、重合体の主鎖における塩素の分布がより均一となる。このため、所定の塩素含量でより結晶度とガラス転移温度の低い重合体が製造される。含水量の低いモノフルオロベンゼンは、工業規模では容易には入手できない。本発明の目的を達成するためには、反応器に導入する前にモノフルオロベンゼンを前処理することにより調製してもよく、反応器内でその場で生成してもよい。各種の前処理方法を用いることができるが、好ましくは、多板蒸留塔を用いた蒸留により水分を除去する。他の方法としては、分子篩と接触させること、またはシリカゲルカラムを通すことがある。その場でモノフルオロベンゼンから水分を除去する有効な方法は、以下のとおりである。すなわち、モノフルオロベンゼンを加熱して、モノフルオロベンゼンと水との共沸混合物（大気圧で約７２〜７８ ℃の沸点）を気化させ、その後、この共沸混合物を反応器からフォアカット(for ecut)として除去すればよい。形成後の共沸混合物は別の貯蔵器に導き、そこに共沸混合物を閉じ込めるようにすれば、塩素化反応下の無水モノフルオロベンゼン中のポリオレフィン溶液または懸濁液との接触が防げる。他のその場で実施される方法には、水と反応する化合物、例えば、塩化チオニルまたはホスゲンを反応器に添加するという方法がある。本発明では、モノフルオロベンゼンの前処理とその場での水除去との組合せも考えられている。これは、特に有用な実施態様である。というのは、オレフィン重合体ベース樹脂に連行され、重合体の溶解中にモノフルオロベンゼンに取り込まれる可能性のある水分の排除をもたらすからである。モノフルオロベンゼン溶媒の求電子塩素化が大幅に低下もしくは消失することは、本発明の特徴である。モノクロロモノフルオロベンゼンのような塩素化された溶媒の副生成物は、塩素化オレフィン重合体生成物から除去しにくく、また、溶媒副生成物の生成は、溶媒再循環のための分離装置の使用を必要とするので、この特徴は望ましい。したがって、モノクロロモノフルオロベンゼンの生成を抑制することは、本発明の利点を達成する上で極めて重要な要因である。副生成物、特にモノクロロモノフルオロベンゼンの生成低下は、幾つかの作業変数を調節することにより、達成されると思われる。まず、反応混合物中の水分を低濃度に減らす必要がある。したがって、本方法に用いられたモノフルオロベンゼンは、５０ｐｐｍ未満の水を含有している。このような条件では、塩素化された副生成物、特にモノクロロモノフルオロベンゼンの形成は、抑制されることが認められている。さらに、そのような条件では、生成物の分解と変色をもたらす硫酸の形成は、実質的に無くなる。本発明の方法の第２の工程は、遊離基触媒の存在下におけるオレフィン重合体の塩素化である。典型的な遊離基触媒には、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、または脂肪族アゾ化合物がある。具体例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、およびａ，ａ′−アゾビス（ａ，ｇ−ジメチルバレロニトリル）がある。遊離基触媒の混合物の使用も本発明では考えられている。触媒の添加量は、サイクル時間に依存し、サイクル時間は、塩素添加速度、重合体の最終塩素含量、反応器の大きさに依存する。一般的には、開始剤を存在する重合体の０．０５〜３重量％の量で導入する。オレフィン重合体のクロロスルホン化反応には、補助触媒を添加することが多い。補助触媒としては、ピリジン、キノリン、ジアゾビシクロウンデセン、ジアゾビシクロノナン、およびジアゾビシクロオクタンのようなアミン化合物が含まれる。補助触媒の目的は、重合体の主鎖へのスルホニルクロリド基の導入を容易にすることである。溶媒としてモノフルオロベンゼンを使用することのもう一つの利点は、驚いたことにそのような追加の触媒が不要となることである。すなわち、モノフルオロベンゼンを反応媒体として利用すると、助触媒の非存在下で高濃度のスルホニルクロリド基（６重量％までの硫黄）を持つ重合体の製造が可能となる。これは、低濃度の塩素、すなわち２０〜４０重量％の塩素と、高濃度の硫黄、すなわち１．５〜３．０重量％の硫黄と、を含有する重合体が望まれる場合には、特に重要である。オレフィン重合体の塩素化は、塩素元素を約５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０、の温度で反応溶媒に移行させることにより達成される。さらに、反応は、好ましくは０．１０〜０．３５ＭＰａの圧力で行われる。塩素化剤は、遊離基触媒の添加と同時に、または遊離基触媒の添加後に反応器に添加される。モノフルオロベンゼン溶媒の塩素化を抑制するため、反応全体で十分量の遊離基触媒が存在することが重要である。これは、塩素化剤の添加と同時に遊離基触媒を連続的に添加することにより、達成できる。または、塩素化反応が持続している間、活性触媒種が存在しているような半減期を持つ十分な濃度の遊離基触媒を塩素化剤の導入前に与えることができる。一般的に、遊離基触媒を連続的に添加することが好ましい。遊離基触媒の半減期は、好ましくは、８０〜１１０℃の温度で１分〜１時間である。理論限界までのできるだけ高い重合体塩素濃度を与えるのに十分な塩素化剤を導入する。ポリエチレンの場合、これはほぼ７０重量％の塩素である。一般的に、良好な耐薬品性を持つ製品を与えるには、少なくとも２０重量％の塩素濃度が望ましい。次の実施態様においては、塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄との混合物、塩素と塩化スルフリルとの混合物、またはこれら三種の試薬全部の混合物を、塩素化剤として用いることにより、重合体主鎖塩素化と同時にクロロスルホニル硬化部位を導入してもよい。クロロスルホン化の場合、ポリオレフィンに６重量％までの硫黄を導入することができる。好ましくは、１〜３重量％の硫黄含量を持つ重合体を製造する。約２０〜約４５重量％の塩素濃度を持つ塩素化およびクロロスルホン化生成物は、エラストマー、接着剤および柔軟なコーティング剤として使用される。一方、５０〜７０重量％という高い塩素含量を持つ生成物は、塗膜および接着剤組成物への添加剤として有用であり、湿潤面への接着を促進し、耐薬品性を高める。２０重量％未満の塩素濃度を持つ生成物は、流れ調整剤および表面調整剤として有用である。純粋な塩化スルフリルを塩素化剤またはクロロスルホン化剤として使用するか、または塩素に対する塩化スルフリルの比率が高い塩素と塩化スルフリルとの組合せを用いることにより、モノクロロモノフルオロベンゼン、その他のモノフルオロベンゼンの塩素化副生成物の形成は、一層抑制できることも認められている。塩素に対する塩化スルフリルの比率が低い場合（例えば０．１未満）、水分濃度と遊離基触媒濃度を適当に調節することにより、モノフルオロベンゼンの塩素化が抑制できる。塩化スルフリルを唯一の塩素化剤またはクロロスルホン化剤として使用すると、モノクロロモノフルオロベンゼンの形成は、実質的に無くなることが分かっている。塩素化またはクロロスルホン化を本発明の方法にしたがって実施すると、モノフルオロベンゼン反応媒体の塩素化は、大幅に低下する。一般的に、約０．５重量％未満の濃度が、反応媒体中に作られ、一般的に０．１重量％未満の塩素化モノクロロモノフルオロベンゼンを含有する生成物が、押出により単離できる。酸掃去剤（例えばエポキシ含有化合物）は、単離工程中の塩素化された樹脂を一層安定化するために、単離前に重合体溶液に添加することができる。適当なエポキシ化合物の例としては、ジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの縮合生成物、エピクロロヒドリンとジフェノール、グリコールまたはグリセリンとの縮合生成物、エポキシ化モノ不飽和アルカン類、エポキシ化大豆油がある。好ましくは、エポキシ安定化剤はフェノキシ基を持つ。エポキシ化アルカンまたは大豆油を用いる場合、これらは立体障害された化合物も含有する方が好ましい。本発明の方法の第３の工程は、モノフルオロベンゼン溶媒からの塩素化またはクロロスルホン化重合体生成物の単離に関わる。モノフルオロベンゼンに起因する引火の危険があるため、ドラム乾燥機の使用（すなわち、溶液から塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体を単離するための好適な方法）は、工業規模ではとても受け入れられないほど危険である。一般的に、塩素化またはクロロスルホン化オレフィン重合体を単離するために押出機を使用することは、受け入れられない方法であった。なぜなら、溶媒の混入を許容レベルにまで低下させるために重合体が受けなければならない高温は、この方法が高速度で行われるとき生成物の変色をもたらすからである。しかしながら、塩素化およびクロロスルホン化重合体に対するモノフルオロベンゼンの低い蒸気圧と比較的高い溶解性に拘わらず、押出機を用いた方法により、高速度で優れた色安定性とともに低い残留溶媒濃度を与えるのに十分な低い温度で、この溶媒を重合体生成物から分離できることが分かってきた。これは、特定の押出機構成により達成される。より詳細には、直列に配置された少なくとも２個の押出機（第１の押出機は第２の押出機の断面積の少なくとも２倍の断面積を持つ）を使用することにより、過度の剪断加熱なしに、塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体のような熱過敏性重合体の単離が可能となることが分かっている。好ましくは、２つの押出機を直列に用い、そのうち１機は前濃縮機として作用し、一般的には垂直に装着される。本発明の方法によれば、実質的に酸素の非存在下で、重合体溶液を第１の押出機に導入する。この押出機は、閉ループ装置内で生成物の脱蔵を引き起こす単軸もしくは２軸スクリューベント式押出機でよい。スクリューは、かみ合い型でも非かみ合い型でもよい。重合体を熱分解せずに押出量を増加させるためには、非かみ合い型スクリューが好ましい。第１の押出機ではより早いスクリュー速度を用いることにより高い自由体積が得られ、重合体への連行なしに効率的な蒸気− 液分離が行われる。一般的に、３０重量％より多量の固体分を含む組成物を製造するのに十分な溶媒を除去する。濃縮工程後、混合物を、スクリュー速度が第１の押出機より低い第２の押出機に導入する。本方法の単離工程において、２機以上の押出機を用いると、その後の押出機の各々ではより低いスクリュー速度を用いるのが好ましい。押出機による単離はまた、溶媒の除去を助けるためキャリヤー流体（好ましくは水、二酸化炭素または窒素）の注入も可能にする。例えば、直列に配置した２つの押出機のうち第２の押出機の排出端の近くに２〜５重量％の水または窒素を添加することで、重合体中の残留溶媒が低下する。閉ループ装置の使用により、重合体溶媒混合物と酸素との接触が無くなるので、固有の方法安全性が与えられる。さらに、回収された溶媒は再循環されるので、本方法は経済的に魅力がある。鋼とステンレス鋼中の鉄は、重合体の分解を触媒するので、これらの物質は、押出操作中は濃縮混合物と接触しないことが好ましい。押出機はニッケルとクロムとの合金から構成されることが、最も好ましい。本発明の規定にしたがい調製されて単離された塩素化またはクロロスルホン化オレフィン重合体は、モノフルオロベンゼンとモノフルオロベンゼンの塩素化された副生成物（特にモノクロロモノフルオロベンゼン）とを０．５重量％未満（一般的には０．３重量％未満）の総残留濃度で含有する。重合体は変色しておらず、この重合体の加硫物は、四塩化炭素中またはクロロベンゼン等の芳香族溶媒中で調製された対応の重合体と比べ、引張強さの著明な減少を示さない。実際、本発明の方法にしたがい製造された加硫重合体の引張強さは、四塩化炭素中で調製された対応の組成物の引張強さと実質的に同一である。この場合、「実質的に同一」とは、引張強さが四塩化炭素中で調製された組成物の数値の±約10％内であることを意味する。本発明を以下の実施例でより具体的に示すが、実施例中の部およびパーセントは全て重量部と重量パーセントである。実施例実施例１攪拌機とハステロイ(hastalloy)製オーバーヘッド凝縮器を備えた１１３リットルのガラスで内張りしたオートクレーブに、汚染物として５０ｐｐｍの水を含有するモノフルオロベンゼン８６ｋｇを充填する。密度が０．９６０ｇ／ｃｃでメルトインデックスが５．２ｇ／１０分のポリエチレン単量体１５ｋｇを、前記オートクレーブに加え、２６ｐｓｉｇ（０．２８ＭＰａ）に加圧し、次に１１５ ℃に加熱して、ポリエチレンを溶解させる。２−メチル−２，２′−アゾビスプロパンニトリルからなる遊離基触媒（モノフルオロベンゼン中１０ｇ／ｌの濃度）を、塩素添加前に５ｍｌ／分の速度で１０分間加える。触媒の添加は、反応サイクル中、この速度で継続する。塩素ガスを２ｋｇ／時の速度で導入する。反応温度を１０６〜１０８℃で１５分間維持する。この間、オートクレーブへの凝縮物戻り管(return line)における遮断弁を閉じて、生成されるモノフルオロベンゼンと水との共沸混合物がオートクレーブの中味と接触しないようにする。この間にループ封止を２度開いて、共沸混合物の有無をチェックする。共沸混合物が存在する場合には、溶媒の曇りで証明される。透明な液は、水とモノフルオロベンゼンとの共沸混合物が反応器の中味から除去され、反応塊が乾燥していることを示す。遮断弁を開け、温度を９９〜１０２ ℃に下げる。次に、塩化スルフリルを１２ｋｇ／時の速度で導入し、塩素ガス流は塩化スルフリル１８ｋｇが添加されるまで３ｋｇ／時で維持する。装置の温度を１０９℃ に上げながら、さらに１．２ｋｇの塩素ガスを導入する。塩化水素と二酸化硫黄といった副生成物をオートクレーブの圧力を大気圧に下げることにより除去し、それにより装置の温度を８５℃に下げる。酸性の副生成物の除去後、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの凝縮生成物０．３５ｋｇ（当量１８０）を反応混合物に添加し、生成されたクロロスルホン化ポリエチレンの安定剤とする。安定化された最終製品は、約３５重量％の総塩素含量と１．０重量％の総硫黄含量を持つ。重合体溶液は、反応器から収容タンクに移され、収容タンクから薄片状溶液フィルターを通して歯車ポンプによりポンプ輸送される。フィルターと移送管は断熱されており、溶液を５０℃以上の温度に維持するようになっている。溶液を流量計と自動弁に通して一定の流量を維持し、余熱器を通して溶液の温度を９０℃以上に、圧力を約３０ｐｓｉｇ（０．３１ＭＰａ）に上げる。次に、溶液を垂直に装着された７０ｍｍの異方向回転の非かみ合い型２軸スクリュー予備濃縮押出機（バレル部分のほぼ中間点に位置する供給口でのＬ／Ｄ比が１６：１）に導入する。押出機には、約５ｐｓｉｇ（０．１４ＭＰａ）で操作され、供給口の上部に位置し、供給液中に存在する溶媒の少なくとも半分が蒸気の形で除去される排気口が備えられている。押出機は２０ｏｒｐｍで操作し、バレルは１３０℃に保つ。予備濃縮押出機は、脱蔵押出機の頂部に、これと垂直に装着されている。予備濃縮押出機の駆動装置には窒素室が嵌め込まれており、窒素室には窒素の少量の連続流が駆動軸封止部から流入されている。脱蔵押出機は、Ｌ／Ｄ比が４０より大きな異方向回転非かみ合い型２軸スクリュー押出機である。供給点は駆動端の少なくとも１２直径分下流に位置し、窒素室も備えている。押出機に入る製品流中の残留溶媒の約５０％は、大気圧で操作され、供給点と駆動端との中間に位置する後部の排気口から蒸気の形で除去される。残りの溶媒は、前述の排気口における絶対圧力の半分以下に等しい絶対圧力の３つの下流排気口から段階的に低くなる圧力で除去される。バレルは脱蔵押出機の第１の半部では１５０℃ の温度に加熱され、第２の半部の温度は重合体の排出温度を１８０℃より低く保つように調整される。脱蔵スクリューは、予備濃縮押出機のスピードの約半分である１００ｒｐｍで操作する。押し出された製品は劣化しておらず、供給液の色と等しい色を持ち、合計残留量が０．５％未満であるモノフルオロベンゼンとモノフルオロベンゼンの塩素化副生成物とを含有している。実施例２実施例１の手順を以下の変更を加えて繰り返す。塩化スルフリルは用いず、塩素ガスの添加速度は、重合体中の塩素濃度が３５％になるように増加させる。さらに、ポリエチレンの分解温度は１１０℃、モノフルオロベンゼン中の遊離基触媒濃度は１％とし、触媒溶液を５ｃｃ／分の速度で連続添加する。反応温度は１０６〜１１０℃に維持し、塩素ガスは総量１８ｋｇが添加されるまで４ｋｇ／時の速度で添加する。このようにして、メルトインデックスが５．２ｇ／１０分の線状ポリエチレン１５ｋｇが３５％の濃度にまで塩素化される。塩素化されたポリエチレン製品は、実施例１に述べた直列の押出機を用いて溶液から単離され、合計残留量が０．５％未満であるモノフルオロベンゼン溶媒とモノフルオロベンゼンの塩素化副生成物とを含有する製品を得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月２７日【補正内容】（原文明細書第３頁〜第４頁）らそれらを除去するために高額の分離技術が必要となる。これは、経済的に不利である。モノフルオロベンゼンは、例えば、特開昭６０−１４９６０４号および米国特許出願第４，６６３，３９６号に塩素化およびクロロスルホン化反応用の反応溶媒として示唆されているが、そのような方法では大規模には利用されていない。何故なら、上記の芳香族溶媒としての欠点に加え、モノフルオロベンゼンは空気の存在下で加熱すると極めて引火しやすい蒸気が発生するので、その使用は危険である。工業的規模で塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体を単離する通常の方法は、蒸気加熱したドラム乾燥機による方法である。この方法においては、重合体の加熱溶液を回転している一対の乾燥機のニップに導入し、空気中の気化により溶媒を除去する。モノフルオロベンゼンの場合、この方法は、許容できない引火の危険をもたらす。したがって、塩素化およびクロロスルホン化反応用の反応溶媒としてモノフルオロベンゼンを利用するために、引火の危険を減少させ、生成された重合体中に副生成物が生成されないようにし、反応溶媒の塩素化を低下させ、十分な物性を持つ生成物を製造する方法が必要である。発明の要約本発明は、低濃度の溶媒および副生成物を含有する塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体を安全に製造および単離する方法であって、モノフルオロベンゼンが反応溶媒として利用される方法を提供する。これにより、変色のない塩素化およびクロロスルホン化オレフィン重合体が製造され、さらに、反応溶媒の塩素化が大幅に低下する。さらに詳しくは、本発明は、残留溶媒の含量が低く、変色のない塩素化オレフィン重合体を製造する方法に関するものであって、（ａ）オレフィン重合体，遊離基触媒，モノフルオロベンゼンと、塩素，塩化スルフリル，塩素と二酸化硫黄との混合物，およびそれらの混合物からなる群から選ばれた塩素化剤とを並存させることにより、含水量が５０ｐｐｍ未満のモノフルオロベンゼンから本質的になる溶媒中で、オレフィン重合体の溶液または懸濁液を形成する工程であって、このモノフルオロベンゼンの含水量は、ｉ）反応器に導入前またはii）その場で、５０ｐｐｍ未満に低下される、工程と；（ｂ）モノフルオロベンゼンとモノフルオロベンゼンの塩素化副生成物との総残留濃度が０．５重量％未満となるまで、塩素化剤の添加と同時に遊離基触媒を添加することにより、あるいは塩素化剤の導入前に充分量の触媒を添加することにより、塩素化反応の期間中、活性な遊離基触媒の濃度を維持しながら、５０℃ 〜１５０℃の温度で、前記オレフィン重合体を７０重量％までの塩素濃度になるまで塩素化する工程と；（ｃ）前記塩素化されたオレフィン重合体と溶媒とを、直列配置の２つ以上のベント式閉ループ押出機により、実質的に酸素の非存在下で、それぞれから分離する工程であって、前記押出機のうち第１の押出機は第２の押出機の断面積の少なくとも２倍の断面積を持ち、前記第１の押出機のスクリュー速度が前記第２の押出機のスクリュー温度よりも高い、工程とを有することを特徴とする。好ましい実施の態様においては、塩素化剤は、クロロスルホン化剤でもあり、例えば、塩化スルフリル、塩化スルフリルと塩素との混合物、二酸化硫黄と塩素との混合物、または塩素と塩化スルフリルと二酸化硫黄との混合物である。特に好ましいのは塩化スルフリルである。発明の詳細な説明本発明の方法によれば、オレフィン重合体は、モノフルオロベンゼン中、溶液または懸濁液状で塩素化またはクロロスルホン化され、直列配置の押出機により実質的に酸素の非存在下で単離されて、残留溶媒および溶媒副生成物の含量が低い、特に０．５重量％未満であるような塩素化またはクロロスルホン化生成物となる。（原文明細書第７頁）態様である。というのは、オレフィン重合体ベース樹脂に連行され、重合体の溶解中にモノフルオロベンゼンに取り込まれる可能性のある水分の排除をもたらすからである。モノフルオロベンゼン溶媒の求電子塩素化が大幅に低下もしくは消失することは、本発明の特徴である。モノクロロモノフルオロベンゼンのような塩素化された溶媒の副生成物は、塩素化オレフィン重合体生成物から除去しにくく、また、溶媒副生成物の生成は、溶媒再循環のための分離装置の使用を必要とするので、この特徴は望ましい。したがって、モノクロロモノフルオロベンゼンの生成を抑制することは、本発明の利点を達成する上で極めて重要な要因である。副生成物、特にモノクロロモノフルオロベンゼンの生成低下は、幾つかの作業変数を調節することにより、達成されると思われる。まず、反応混合物中の水分を低濃度に減らす必要がある。したがって、本方法に用いられたモノフルオロベンゼンは、５０ｐｐｍ未満の水を含有している。このような条件では、塩素化された副生成物、特にモノクロロモノフルオロベンゼンの形成は、抑制されることが認められている。さらに、そのような条件では、生成物の分解と変色をもたらす硫酸の形成は、実質的に無くなる。本発明の方法の第２の工程は、遊離基触媒の存在下におけるオレフィン重合体の塩素化である。典型的な遊離基触媒には、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、または脂肪族アゾ化合物がある。具体例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、およびα，α′−アゾビス（α，γ−ジメチルバレロニトリル）がある。遊離基触媒の混合物の使用も本発明では考えられている。触媒の添加量は、サイクル時間に依存し、サイクル時間は、塩素添加速度、重合体の最終塩素含量、反応器の大きさに依存する。一般的には、開始剤を存在する重合体の０．０５〜３重量％の量で導入する。オレフィン重合体のクロロスルホン化反応には、補助触媒を添加することが多い。（原文明細書第１２頁）本発明を以下の実施例でより具体的に示すが、実施例中の部およびパーセントは全て重量部と重量パーセントである。実施例実施例１攪拌機とハステロイ(Hastalloy)製オーバーヘッド凝縮器を備えた１１３リットルのガラスで内張りしたオートクレーブに、汚染物として５０ｐｐｍの水を含有するモノフルオロベンゼン８６ｋｇを充填する。密度が０．９６０ｇ／ｃｃでメルトインデックスが５．２ｇ／１０分のポリエチレン単量体１５ｋｇを、前記オートクレーブに加え、２６ｐｓｉｇ（０．２８ＭＰａ）に加圧し、次に１１５ ℃に加熱して、ポリエチレンを溶解させる。２−メチル−２，２′−アゾビスプロパンニトリルからなる遊離基触媒（モノフルオロベンゼン中１０ｇ／ｌの濃度）を、塩素添加前に５ｍｌ／分の速度で１０分間加える。触媒の添加は、反応サイクル中、この速度で継続する。塩素ガスを２ｋｇ／時の速度で導入する。反応温度を１０６〜１０８℃で１５分間維持する。この間、オートクレーブへの凝縮物戻り管(return line)における遮断弁を閉じて、生成されるモノフルオロベンゼンと水との共沸混合物がオートクレーブの中味と接触しないようにする。この間にループ封止を２度開いて、共沸混合物の有無をチェックする。共沸混合物が存在する場合には、溶媒の曇りで証明される。透明な液は、水とモノフルオロベンゼンとの共沸混合物が反応器の中味から除去され、反応塊が乾燥していることを示す。遮断弁を開け、温度を９９〜１０２ ℃に下げる。次に、塩化スルフリルを１２ｋｇ／時の速度で導入し、塩素ガス流は塩化スルフリル１８ｋｇが添加されるまで３ｋｇ／時で維持する。装置の温度を１０９℃ に上げながら、さらに１．２ｋｇの塩素ガスを導入する。塩化水素と二酸化硫黄といった副生成物をオートクレーブの圧力を大気圧に下げることにより除去し、それにより装置の温度を８５℃に下げる。酸性の副生成物の除去後、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの凝縮生成物０．３５ｋｇ（当量１８０）を反応混合物に添加し、生成されたクロロスルホン化ポリエチレンの安定剤とする。請求の範囲１．残留溶媒の含量が低く、変色のない塩素化オレフィン重合体の製造方法であって、（ａ）オレフィン重合体，遊離基触媒，モノフルオロベンゼンと、塩素，塩化スルフリル，塩素と二酸化硫黄との混合物，およびそれらの混合物からなる群から選ばれた塩素化剤とを並存させることにより、含水量が５０ｐｐｍ未満のモノフルオロベンゼンから本質的になる溶媒中で、オレフィン重合体の溶液または懸濁液を形成する工程であって、このモノフルオロベンゼンの含水量は、ｉ）反応器に導入前またはii）その場で、５０ｐｐｍ未満に低下される、工程と；（ｂ）モノフルオロベンゼンとモノフルオロベンゼンの塩素化副生成物との総残留濃度が０．５重量％未満となるまで、塩素化剤の添加と同時に遊離基触媒を添加することにより、あるいは塩素化剤の導入前に充分量の触媒を添加することにより、塩素化反応の期間中、活性な遊離基触媒の濃度を維持しながら、５０℃ 〜１５０℃の温度で、前記オレフィン重合体を７０重量％までの塩素濃度になるまで塩素化する工程と；（ｃ）前記塩素化されたオレフィン重合体と溶媒とを、直列配置の２つ以上のベント式閉ループ押出機により、実質的に酸素の非存在下で、それぞれから分離する工程であって、前記押出機のうち第１の押出機は第２の押出機の断面積の少なくとも２倍の断面積を持ち、前記第１の押出機のスクリュー速度が前記第２の押出機のスクリュー温度よりも高い、工程とを有することを特徴とする塩素化オレフィン重合体の製造方法。２．塩素化剤がクロロスルホン化剤であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。３．塩素化剤が塩素であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。４．クロロスルホン化剤が塩化スルフリルであることを特徴とする請求項２に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者ブラゲル，エドワード，ガスアメリカ合衆国 19810―2357 デラウエア州ウィルミントンカントリーゲイツドライブ 16 (72)発明者エニス，ロイス，エルトンアメリカ合衆国 77656―8919 テキサス州シルスビーロウリーレーン 150 (72)発明者ソープ，ジェリー，ウエインアメリカ合衆国 77707―5418 テキサス州ビューモントペブルビーチ 7415

Claims

【特許請求の範囲】１．残留溶媒の含量が低い塩素化オレフィン重合体の製造方法であって、（ａ）オレフィン重合体，遊離基触媒，モノフルオロベンゼンと、塩素，塩化スルフリル，塩素と二酸化硫黄との混合物，およびそれらの混合物からなる群から選ばれた塩素化剤とを並存させることにより、含水量が５０ｐｐｍ未満のモノフルオロベンゼンから本質的になる溶媒中で、オレフィン重合体の溶液または懸濁液を形成する工程であって、このモノフルオロベンゼンの含水量は、ｉ）反応器に導入前またはii）その場で、５０ｐｐｍ未満に低下されるものとし、前記塩素化剤は前記遊離基触媒の添加と同時に、または前記遊離基触媒の添加後に導入されるものとする、工程と；（ｂ）前記モノフルオロベンゼンの塩素化を抑制するのに十分な遊離基触媒の濃度を維持しながら、前記オレフィン重合体を７０重量％までの塩素濃度になるまで塩素化する工程と；（ｃ）前記塩素化されたオレフィン重合体と溶媒とを、直列配置の２つ以上のベント式閉ループ押出機により、実質的に酸素の非存在下で、それぞれから分離する工程であって、前記押出機のうち第１の押出機は第２の押出機の断面積の少なくとも２倍の断面積を持つ、工程とを有し、前記（ａ），（ｂ），（ｃ）工程により、モノフルオロベンゼンとモノフルオロベンゼンの塩素化された副生成物との総残留濃度が０．５重量％未満である変色のない塩素化オレフィン重合体を製造することを特徴とする塩素化オレフィン重合体の製造方法。２．塩素化剤がクロロスルホン化剤であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。３．塩素化剤が塩素であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。４．クロロスルホン化剤が塩化スルフリルであることを特徴とする請求項２に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。５．オレフィン重合体が、Ｃ₂〜Ｃ₃ α−モノオレフィンの単重合体；エチレンと一酸化炭素との共重合体；そしてエチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₁₀α−モノオレフィン、不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀モノカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル、不飽和のＣ₃ 〜Ｃ₂₀モノまたはジカルボン酸、不飽和のＣ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸の無水物、および飽和のＣ₂〜Ｃ₁₈カルボン酸のビニールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体との共重合体；からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。６．オレフィン重合体がポリエチレンであることを特徴とする請求項５に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。７．オレフィン重合体がエチレンとオクテンとの共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。８．オレフィン重合体が２０〜７０重量％塩素含量にまで塩素化されていることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。９．塩素化されたオレフィン重合体が６重量％までの硫黄濃度を持つことを特徴とする請求項８に記載の塩素化およびオレフィン重合体の製造方法。１０．塩素化されたオレフィン重合体が１〜３重量％の硫黄濃度を持つことを特徴とする請求項９に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。１１．オレフィン重合体が５０〜７０重量％塩素含量にまで塩素化されていることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。１２．遊離基触媒が工程（ｂ）を通して連続的に添加されることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。１３．直列の押出機が２つの押出機からなることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。１４．直列の押出機において後になる各々の押出機のスクリュー速度が直列の押出機において前になる押出機のスクリュー速度より低いことを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。１５．少なくとも１つの押出機は非かみ合い型スクリュー押出機であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。１６．押出機の構成材料はニッケルクロム合金であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。１７．モノフルオロベンゼンとモノクロロモノフルオロベンゼンの総残留濃度は０．３重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化オレフィン重合体の製造方法。